СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИМЕТАКРИЛАТА Российский патент 2013 года по МПК C07C67/03 C07C69/54 B01J31/26 

Данное изобретение касается способа получения этиленгликольдиметакрилата.

Этиленгликольдиметакрилат является широко известным и применяемым мономером, который используется, в частности, для полимерной сшивки. Соответственно известны разнообразные методы для того, чтобы получать это соединение. К ним относятся, в частности, реакции переэтерификации, при которых метилметакрилат взаимодействует с этиленгликолем. Для улучшения выходов и селективности реакции могут применяться различные катализаторы.

Например, в публикации немецкого патента DE 2805702 описывается получение сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. В частности, для катализа в описываемых реакциях могут использоваться соединения, которые содержат цирконий и/или кальций. К особенно подходящим катализаторам относится, в частности, ацетилацетонат циркония. Превращения осуществляются с высокими выходами, составляющими примерно 97%, в пересчете на использованный спирт. Однако недостатком является то, что катализатор может быть отделен от реакционной смеси только с большими трудностями, и именно в случае этиленгликоля в качестве участника реакции не проявляет активности.

Хотя способ отделения этого катализатора представлен в немецком патенте DE 19940622, однако этот способ является относительно дорогостоящим в осуществлении.

Кроме того, чтобы катализировать реакцию переэтерификации, могут использоваться кислоты или основания. Реакции такого типа представлены, например, в китайском патенте CN 1355161, немецком патенте DE 3423443 или европейской заявке на патент ЕР-А-0534666. Однако при использовании этих катализаторов должны приниматься во внимание побочные реакции, такие как, например, присоединение по Михаэлю, которые уменьшают как чистоту, так и выход желаемого этиленгликольдиметакрилата. К катализаторам основной природы относится, в частности, амид лития, как это представлено, например, в публикациях немецкого патента DE 3423443, канадского патента СА 795814 и патента США US 6,194,530. Однако комбинации амида лития с другими катализаторами не описываются.

Так, принимая во внимание уровень техники, задачей данного изобретения является разработка способа получения этиленгликольдиметакрилата, при котором продукт может получаться с очень малыми затратами. Кроме того, полученный этиленгликольдиметакрилат должен был содержать только очень незначительные количества побочных продуктов и остатков катализатора.

Другая задача изобретения состояла в том, чтобы создать способ, при котором этиленгликольдиметакрилат может получаться с высокой селективностью.

Кроме того, задачей данного изобретения являлась разработка способов получения этиленгликольдиметакрилата, которые могут быть осуществлены просто и с наименьшими затратами. При этом продукт должен был получаться с как можно более высокими выходами, а также при незначительных энергетических затратах.

Эти, а также другие задачи, не обозначенные в явном виде, которые, тем не менее, без затруднений следуют и раскрываются из взаимосвязей, обсуждаемых здесь во вводной части, решаются при помощи способа со всеми отличительными признаками пункта 1 формулы изобретения. Целесообразные модификации способов согласно изобретению представляются в зависимых пунктах формулы изобретения, ссылающихся на пункт 1.

Соответственно этому, объектом данного изобретения является способ получения этиленгликольдиметакрилата, включающий реакцию переэтерификации этиленгликолем сложного эфира метакриловой кислоты в присутствии катализаторов, причем в качестве катализатора используют комбинацию, которая содержит амид лития и хлорид лития.

Таким образом, способом, который нельзя предвидеть, удается создать способ получения этиленгликольдиметакрилата, при котором продукт получается с очень небольшими затратами. Неожиданным образом, полученный продукт содержит только очень незначительные количества побочных продуктов и остатков катализатора.

Кроме того, способ согласно изобретению делает возможным особенно селективное получение этиленгликольдиметакрилата.

Помимо этого, способ согласно изобретению может осуществляться просто и с небольшими затратами, причем продукт может получаться с высокими выходами, а также при незначительных энергетических затратах.

Согласно изобретению получается этиленгликольдиметакрилат (сложный 1,2-этандииловый эфир 2-метилпропеновой кислоты), причем этиленгликольдиметакрилат имеет номер CAS 97-90-5.

Для получения этиленгликольдиметакрилата согласно изобретению используют этиленгликоль (этан-1,2-диол). Это соединение является коммерчески доступным, например, производства фирмы BASF, фирмы Dow или фирмы Shell и имеет номер CAS 107-21-1.

Согласно данному изобретению этиленгликоль взаимодействует со сложным эфиром метакриловой кислоты. Особенно подходящие метакрилаты образуются прежде всего со спиртами, содержащими от 1 до 4 атомов углерода. К таким относятся, в частности, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, а также третбутанол. Особенно предпочтительно используют, в частности, этилметакрилат или метилметакрилат, причем метилметакрилат является в высшей степени предпочтительным.

Массовое соотношение этиленгликоля и сложного эфира метакриловой кислоты предпочтительно находится в области от 1:2 до 1:20, особенно предпочтительно от 1:5 до 1:15 и наиболее предпочтительно в области от 1:6 до 1:10.

Согласно изобретению для катализа в данной реакции переэтерификации используют комбинацию, которая содержит амид лития (LiNH₂) и хлорид лития (LiCl). Амид лития имеет номер CAS 7782-89-0, хлорид лития имеет номер CAS 7447-41-8.

Массовое соотношение амида лития и хлорида лития в зависимости от условий реакции может лежать в широких пределах. Целесообразно, когда это соотношение может находиться, например, в области от 20:1 до 1:20, особенно предпочтительно в области от 5:1 до 1:1.

Количество используемого катализатора может находиться в широких пределах. Однако особенный интерес представляют способы, при которых доля катализатора в пересчете на массу используемого этиленгликоля лежит в области от 0,05 до 8% мас., предпочтительно в области от 0,01 до 5% мас., и особенно предпочтительно в области от 0,1 до 1% мас.

Используемое общее количество катализатора может добавляться в реакционную смесь в начале реакции. Согласно особенно целесообразной модификации часть катализатора, предпочтительно часть амида лития, может прибавляться к реакционной смеси в процессе проведения реакции. Предпочтительно дополнительный катализатор может добавляться в реакционную смесь после достижения степени превращения в интервале от 20 до 80%, особенно предпочтительно в интервале от 30% до 60%, в пересчете на массу использованного этиленгликоля. Особый интерес представляют, в частности, способы, при которых по меньшей мере 10% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 20% мас., амида лития прибавляются к реакционной смеси в процессе реакции.

Взаимодействие может осуществляться при повышенном или пониженном давлении. Согласно особенно целесообразной модификации данного изобретения реакция переэтерификации может проводиться при давлении в области от 200 до 2000 мбар, особенно предпочтительно в области от 500 до 1300 мбар.

Температура реакции также может, прежде всего, в зависимости от давления находиться в широких пределах. Согласно предпочтительному варианту исполнения данного изобретения взаимодействие осуществляется предпочтительно при температуре в области от 60°C до 150°C, особенно предпочтительно в области от 70°C до 140°C и наиболее предпочтительно от 90°C до 130°C.

Неожиданным образом особенные преимущества могут быть достигнуты, в случае если температура, при которой осуществляется взаимодействие, повышается в ходе реакции. Согласно этой предпочтительной модификации способа согласно изобретению температура в начале взаимодействия, в частности до достижения степени превращения 80%, предпочтительно до достижения степени превращения 70%, в пересчете на массу использованного этиленгликоля, предпочтительно может лежать в области от 90°C до 110°C, а к концу взаимодействия, в частности после достижения степени превращения 80%, предпочтительно после достижения степени превращения 90%, в пересчете на массу использованного этиленгликоля, предпочтительно может лежать в области от 115°C до 130°C.

Реакция переэтерификации может проводиться как непрерывным, так и периодическим способом. Процесс согласно изобретению может проводиться в массе, то есть без применения дополнительного растворителя. При желании также может использоваться инертный растворитель. К таким среди прочих относятся бензол, толуол, н-гексан, циклогексан, а также метилизобутилкетон (МИБК) и метилэтилкетон (МЭК).

При особенно целесообразном варианте реакции переэтерификации согласно изобретению все без исключения компоненты, такие как, например, этиленгликоль, сложный эфир метакриловой кислоты, а также катализатор смешиваются, после чего эта реакционная смесь нагревается до кипения. Затем высвобождающийся спирт, например метанол или этанол, может удаляться из реакционной смеси перегонкой, в случае необходимости в виде азеотропной смеси с метилметакрилатом или этилметакрилатом.

Значения времени проведения реакции среди прочего зависят от выбранных параметров, таких как, например, давление и температура. Однако, как правило, они находятся в интервале от 1 до 24 часов, предпочтительно от 5 до 20 часов и наиболее предпочтительно от 6 до 12 часов. При непрерывном способе продолжительность контакта, как правило, находится в интервале от 0,5 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 12 часов и наиболее предпочтительно от 2 до 3 часов. Дополнительные указания в отношении времени проведения реакции специалист может найти в прилагаемых Примерах.

Предпочтительно реакция может происходить при перемешивании, причем скорость перемешивания предпочтительно может находиться в области от 50 до 2000 об/мин, в высшей степени предпочтительно в области от 100 до 500 об/мин.

Значение показателя pH может лежать в широком интервале. Целесообразно, когда взаимодействие проводится при уровне pH в интервале от 8 до 14, предпочтительно от 9 до 13.

Чтобы предотвратить нежелательную полимеризацию метакрилата, при проведении реакции могут использоваться ингибиторы полимеризации. Эти соединения, такие как, например, гидрохиноны, простые эфиры гидрохинонов, такие как простой монометиловый эфир гидрохинона или дитретбутилбренцкатехин, фенотиазин, N,N'-(дифенил)-п-фенилендиамин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, п-фенилендиамин, метиленовый синий или стерически затрудненные фенолы в значительной мере являются известными широкому кругу специалистов. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде смесей, и, как правило, являются коммерчески доступными. Действие стабилизаторов в большинстве случаев состоит в том, что они действуют как ловушки радикалов для возникающих при полимеризации свободных радикалов. Для дополнительных подробностей имеются ссылки на общеизвестную специальную литературу, в частности на издание Röompp-Lexikon Chemie; издатель: J.Falbe, M.Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); в рубрике «Antioxidantien», а также на цитируемые там литературные источники.

Предпочтительно в качестве ингибиторов полимеризации используют прежде всего амины. Особенно неожиданные преимущества могут достигаться при использовании N,N'-(дифенил)-п-фенилендиамина. В пересчете на массу всей реакционной смеси доля ингибиторов в виде отдельного вещества или в виде смеси может составлять, как правило, 0,01-0,5% (мас./мас.).

Эти ингибиторы полимеризации могут добавляться в реакционную смесь перед началом или в начале реакции. Кроме того, частичные количества прибавляемых ингибиторов полимеризации могут добавляться в процессе реакции переэтерификации. При этом особенный интерес представляют прежде всего способы, при которых часть ингибитора полимеризации добавляется при орошении колонны обратным потоком. Особенно целесообразными среди прочих являются смеси, которые содержат метилметакрилат, простой монометиловый эфир гидрохинона, а также 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. С помощью этой меры можно избежать, в частности, нежелательной полимеризации внутри ректификационной колонны.

Кроме того, для ингибирования может применяться кислород. При этом он может использоваться, например, в виде воздуха, причем количества предпочтительно дозируют таким образом, чтобы содержание в газовой фазе над реакционной смесью оставалось ниже предела взрываемости. Особенно предпочтительно количества кислорода при этом лежат в области от 0,05 до 0,5 л в течение часа и на моль этиленгликоля. При периодическом процессе это количество может относиться к первоначально использованному количеству этиленгликоля. При процессе, проводимом в непрерывном режиме, это количество может относиться к подаваемому количеству этиленгликоля. Таким же образом могут использоваться смеси инертный газ-кислород, например смеси азот-кислород или аргон-кислород.

Согласно отдельному усовершенствованию данного изобретения для ингибирования может использоваться комбинация кислорода по меньшей мере с одним амином, предпочтительно N,N'-(дифенил)-п-фенилендиамином.

В соответствии с целесообразным вариантом исполнения данного изобретения спирт, высвобождающийся из используемого метакрилата, например метанол или этанол, может отделяться при помощи перегонки. При этом предпочтительно может отделяться, например, смесь, которая содержит метилметакрилат и метанол. Неожиданным образом часть отделенной смеси может быть возвращена в реакцию при следующей загрузке. Согласно этой модификации часть отделяемой смеси, которую можно возвращать в реакцию, может получаться в конце реакции, в частности после достижения степени превращения 80%, предпочтительно после достижения степени превращения 90% по использованному этиленгликолю. Например, доля возвращаемой в реакцию смеси в начале следующей загрузки может находиться в области от 10 до 50% в пересчете на общую навеску сложного эфира метакриловой кислоты, который необходимо подвергнуть переэтерификации.

Особенный интерес среди прочего представляют собой периодические процессы, при которых в процессе реакции переэтерификации добавляется метилметакрилат. Этот вариант исполнения является предпочтительным, например, если метилметакрилат удаляется из реакционной смеси вместе с метанолом. Предпочтительно массовое соотношение количества метилметакрилата, добавляемого в процессе реакции переэтерификации, и количества удаляемой смеси метанол-метилметакрилат находится в области от 2:1 до 1:2.

При периодическом процессе исходное вещество, находящееся к концу реакции в избытке, в частности не вступивший в реакцию сложный эфир метакриловой кислоты, может отделяться при помощи перегонки. Также оно может снова использоваться при следующей загрузке без дополнительной очистки.

Полученный в начале превращения дистиллят, обогащенный метанолом или этанолом, также может быть возвращен в цикл, например, при введении в эксплуатируемую в комплексе установку для получения сложного эфира метакриловой кислоты для реакции переэтерификации.

Подходящее устройство для проведения данной реакции переэтерификации может включать, например, реактор с возможностью перемешивания, оснащенный мешалкой, системой обогрева паром, ректификационной колонной и конденсатором. Устройства такого типа являются известными и описываются, например, в издании Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 10, страница 647. Размер устройства зависит от количества этиленгликольдиметакрилата, которое необходимо получить, причем данный способ может быть осуществлен как в лабораторном масштабе, так и в промышленном масштабе. Согласно отдельному варианту реактор с возможностью перемешивания соответственно может иметь объем резервуара в области от 1 м³ до 30 м³, предпочтительно от 3 м³ до 20 м³. Мешалка в реакционном сосуде может быть сконструирована, в частности, в форме якорной мешалки, импеллерной мешалки, лопастной или сварной внутренней мешалки.

Задачей ректификационной колонны является обеспечение отвода азеотропной смеси, обогащенной метанолом или соответственно этанолом и минимизация потерь неизбежно уносимого исходного сложного эфира. Ректификационная колонна может иметь одну, две или более ступеней разделения. В качестве числа ступеней разделения обозначают число тарелок в случае тарельчатой колонны или число теоретических ступеней разделения в случае насадочной колонны или колонны, заполненной насадочными телами. Примеры для многоступенчатой ректификационной тарельчатой колонны включают такие, как колпачковые тарелки, сетчатые тарелки, туннельные тарелки, клапанные тарелки, тарелки со щелевой перфорацией, тарелки с сетчато-щелевой перфорацией, сетчато-колпачковые тарелки, дюзовые тарелки, центробежные тарелки, примеры для многоступенчатых ректификационных колонн с насадочными телами включают такие, как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Палля, седла Берля, седла Инталокс, а для многоступенчатых ректификационных насадочных колонн такие, как насадочные колонны с насадками типа Mellapak (фирмы Sulzer), Rombopak (фирмы Kühni), Montz-Pak (фирмы Montz). С помощью регулирования флегмового числа колонны, зависящего от степени превращения, удается, например, при использовании метилметакрилата в широком интервале степени превращения регулировать долю метанола в дистилляте, которая находится выше уровня 60%.

К подходящим конденсаторам, которые могут быть встроены в оборудование для проведения данной реакции переэтерификации, относятся среди прочих пластинчатые и кожухотрубные теплообменники.

После окончания взаимодействия полученный этиленгликольдиметакрилат уже полностью удовлетворяет ранее представленным высоким требованиям, так что часто в дополнительной очистке нет необходимости. Для дополнительного повышения качества и, в частности, для отделения от катализатора полученная смесь может очищаться с помощью известных методов.

В соответствии с усовершенствованием способа согласно изобретению полученная смесь продуктов может очищаться при помощи методов фильтрования. Эти методы известны из вопросов уровня техники (W.Gösele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 13, страницы 731 и 746), причем могут использоваться обычные вспомогательные вещества для фильтрации, такие как, например, силикат алюминия (перлит). Среди прочих могут применяться, например, фильтры, способные работать в непрерывном режиме, для намывного фильтрования или патронные фильтры.

Дополнительное повышение качества продукта может достигаться, например, при помощи перегонки полученного фильтрата. Из-за склонности мономера к полимеризации рекомендованы способы перегонки, при которых минимизирована термическая нагрузка на вещество, которое необходимо отогнать. Хорошо подходящими являются установки, в которых мономер в непрерывном режиме испаряется из тонкого слоя, такие как пленочный выпарной аппарат с нисходящим потоком жидкости и выпарной аппарат с вращающейся системой очистки. Также могут использоваться аппараты для молекулярной перегонки. Такие установки являются известными (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 36, страница 505). Так, например, может применяться выпарной аппарат непрерывного действия с вращающейся системой очистки и установленной сверху колонной. Перегонка может проводиться, например, при давлении в области от 1 до 40 мбар и температуре в выпарном аппарате от 120°C до 150°C.

Далее при помощи примеров и примеров для сравнения данное изобретение должно поясняться более подробно, хотя таким образом и не должно происходить его ограничение.

Пример 1

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, оснащенный мешалкой, обогревом при помощи пара, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 444 кг этиленгликоля, 3018 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 0,167 кг N,N'-(дифенил)-п-фенилендиамина в качестве ингибитора, а в качестве катализатора смесь из 0,5 кг амида лития, а также 0,25 кг хлорида лития и перемешивают при подаче воздуха. Для стабилизирования в колонне в процессе реакции в обратный поток в колонне добавляют в общей сложности 151 кг ММА, который содержит в растворенном виде 0,24 кг простого монометилового эфира гидрохинона и 0,016 кг 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Нагревают до температуры 97°C в нижней части колонны, причем сначала (приблизительно в течение 15 мин) колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 2:1. При этом запас ММА в реакторе восполняют добавкой равных частей ММА на каждую часть отогнанной смеси метанол-ММА. Таким образом, в течение 5 ч вносятся в общей сложности 1320 кг ММА. После отгонки 450 л смеси метанол-ММА снова добавляют 0,5 кг амида лития. В течение 8 часов флегмовое число доводится до величины 1,1:1 по отгоняемому образующемуся метанолу. При температуре внизу колонны 130°C реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 100 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реактора, состоящее из содержащего катализатор этиленгликольдиметакрилата, смешивают с 10 кг силиката алюминия (перлита) в качестве средства для облегчения фильтрования и освобождают от катализатора при помощи намывного фильтрования или с помощью патронного фильтра.

Получают 1415 кг неочищенного сложного эфира со следующим составом смеси (определенным с помощью газовой хроматографии):

Этиленгликольдиметакрилат: 90%

Этиленгликольмонометакрилат: 2,1%

ММА: 0,9%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-метокси)изобутират: 0,25%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-(метакрилоилоксиэтил))изобутират: 4,2%.

Неочищенный эфир подается в выпарной аппарат непрерывного действия (с площадью поверхности 3,5 м²) с вращающейся системой очистки и установленной сверху колонной, которая работает без орошения обратным потоком при давлении 5 мбар и температуре в выпарном аппарате 135°C со скоростью 300 кг/ч. На выходе (280 кг/ч) получают в общей сложности 1320 кг этиленгликольдиметакрилата.

Состав смеси (определенный с помощью газовой хроматографии):

Этиленгликольдиметакрилат: 98,4%

Этиленгликольмонометакрилат: 0,86%

ММА: 0,4%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-метокси)изобутират: 0,18%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-(метакрилоилоксиэтил))изобутират: 0,14%.

Пример 2

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, оснащенный мешалкой, обогревом при помощи пара, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 336 кг этиленгликоля, 3112 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА, состоящего из 1600 кг свежего ММА и 1512 кг ММА из фракции, полученной перегонкой в вакууме в Примере 1), 0,125 кг N,N'-(дифенил)-п-фенилендиамина в качестве ингибитора, а в качестве катализатора смесь из 0,5 кг амида лития, а также 0,25 кг хлорида лития и перемешивают при подаче воздуха. Для стабилизирования в колонне в процессе реакции в обратный поток в колонне добавляют в общей сложности 151 кг ММА, который содержит в растворенном виде 0,24 кг простого монометилового эфира гидрохинона и 0,016 кг 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Нагревают до температуры 93°C в нижней части колонны, причем сначала (приблизительно в течение 15 минут) колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 3:1. После отгонки 250 л смеси метанол-ММА снова добавляют 0,5 кг амида лития. После 8 часов температуру в нижней части колонны доводят до 130°C, и реакция заканчивается. Избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 100 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реактора, состоящее из содержащего катализатор этиленгликольдиметакрилата, смешивают с 5 кг силиката алюминия (перлита) в качестве средства для облегчения фильтрования и освобождают от катализатора при помощи намывного фильтрования или с помощью патронного фильтра. Получают 1050 кг неочищенного сложного эфира со следующим составом смеси (определенным с помощью газовой хроматографии):

Этиленгликольдиметакрилат: 96,8%

Этиленгликольмонометакрилат: 0,31%

ММА: 0,75%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-метокси)изобутират: 0,035%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-(метакрилоилоксиэтил))изобутират: 0,5%.

Неочищенный эфир подается в выпарной аппарат непрерывного действия (с площадью поверхности 3,5 м²) с вращающейся системой очистки и установленной сверху колонной, которая работает без орошения обратным потоком при давлении 5 мбар и температуре в выпарном аппарате 135°C со скоростью 300 кг/ч. На выходе (280 кг/ч) получают в общей сложности 980 кг этиленгликольдиметакрилата.

Состав смеси (определенный с помощью газовой хроматографии):

Этиленгликольдиметакрилат: 98,8%

Этиленгликольмонометакрилат: 0,68%

ММА: 0,32%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-метокси)изобутират: 0,05%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-(метакрилоилоксиэтил))изобутират: 0,037%.

Пример 3

В реакционный сосуд с возможностью перемешивания, оснащенный мешалкой, обогревом при помощи пара, ректификационной колонной и конденсатором, помещают 1057 кг этиленгликоля, 4290 кг сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 0,350 кг N,N'-(дифенил)-п-фенилендиамина и 0,16 кг простого монометилового эфира гидрохинона, а также 0,65 кг 5%-ного раствора 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в ММА в качестве ингибиторов, а в качестве катализатора смесь из 1,45 кг амида лития, а также 0,7 кг хлорида лития и перемешивают при подаче воздуха. Для стабилизирования в колонне в процессе реакции в обратный поток в колонне добавляют в общей сложности 151 кг ММА, который содержит в растворенном виде 0,36 кг простого монометилового эфира гидрохинона и 0,019 кг 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Нагревают до температуры 97°С в нижней части колонны, причем сначала (приблизительно в течение 15 минут) колонна работает при полном обратном потоке. Как только температура в верхней части колонны падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 2:1. При этом запас ММА в реакторе восполняют добавкой равных частей ММА на каждую часть отогнанной смеси метанол-ММА. Таким образом, в течение 10 часов вносятся в общей сложности 3442 кг ММА. После отгонки 800 л смеси метанол-ММА снова добавляют 1 кг амида лития, после отгонки смеси в количестве 2400 л еще 0,5 кг. При температуре внизу колонны 130°C реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до 100 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое реактора, состоящее из содержащего катализатор этиленгликольдиметакрилата, смешивают с 10 кг силиката алюминия (перлита) в качестве средства для облегчения фильтрования и освобождают от катализатора при помощи намывного фильтрования или с помощью патронного фильтра. Получают 3370 кг неочищенного сложного эфира со следующим составом смеси (определенным с помощью газовой хроматографии):

Этиленгликольдиметакрилат: 89%

Этиленгликольмонометакрилат: 2,8%

ММА: 1%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-метокси)изобутират: 0,28%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-(метакрилоилоксиэтил))изобутират: 5%.

Неочищенный эфир подается в выпарной аппарат непрерывного действия (с площадью поверхности 3,5 м²) с вращающейся системой очистки и установленной сверху колонной, которая работает без орошения обратным потоком при давлении 5 мбар и температуре в выпарном аппарате 135°C со скоростью 400 кг/ч. На выходе (380 кг/ч) получают в общей сложности 3200 кг этиленгликольдиметакрилата.

Состав смеси (определенный с помощью газовой хроматографии):

Этиленгликольдиметакрилат: 97,1%

Этиленгликольмонометакрилат: 1,7%

ММА: 0,27%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-метокси)изобутират: 0,38%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-(метакрилоилоксиэтил))изобутират: 0,28%.

Пример для сравнения 1 (замена амида лития на метилат калия):

В круглодонную колбу объемом 2 л, оснащенную мешалкой, электрическим обогревом, колонкой для перегонки и холодильником, помещают 280 г этиленгликоля, 1126 г сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 0,1 г простого монометилового эфира гидрохинона, а также 0,01 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в качестве ингибиторов и перемешивают, подавая при этом воздух. Нагревают до кипения и отгоняют 77 г смеси ММА-вода. Охлаждают до температуры 74°C внизу колонки для перегонки и добавляют в дополнение 77 г чистого ММА, а также смесь из 2,73 г метилата калия в виде 32%-ного раствора в метаноле и 0,26 г хлорида лития в качестве катализаторов. Нагревают до температуры 87°C в нижней части колонки для отгонки. Как только температура в верхней части колонки падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 5:1. При этом запас ММА в реакторе восполняют добавкой равных частей ММА на каждую часть отогнанной смеси метанол-ММА. Таким образом, в течение 5 часов вносятся в общей сложности 676 г ММА. Через 2 часа снова добавляют 1,36 г метилата калия в виде 32%-ного раствора в метаноле и 0,26 г хлорида лития. При температуре внизу колонки 120°C реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до величины от 8 до 10 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое колбы, состоящее из содержащего катализатор этиленгликольдиметакрилата, отделяют от катализатора при помощи фильтрования под давлением на фильтрующем слое фирмы Seitz, тип Т120. Получают 731 г неочищенного сложного эфира со следующим составом смеси (определенным с помощью газовой хроматографии):

Этиленгликольдиметакрилат: 68,5%

Этиленгликольмонометакрилат: 20,2%

ММА: 0,47%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-метокси)изобутират: 0,76%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-(метакрилоилоксиэтил))изобутират: 4%.

3-(Метакрилоилоксиэтил)-метилизобутират: 2%.

Пример для сравнения 2 (метилат лития вместо амида лития):

В круглодонную колбу объемом 2 л, оснащенную мешалкой, электрическим обогревом, колонкой для перегонки и холодильником, помещают 248 г этиленгликоля, 1200 г сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), 0,09 г простого монометилового эфира гидрохинона, а также 0,008 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в качестве ингибиторов и перемешивают, подавая при этом воздух. Нагревают до кипения и отгоняют 67 г смеси ММА-вода. Охлаждают до температуры 85°C в нижней части колонки для перегонки и добавляют в дополнение 67 г чистого ММА, а также 0,38 г метилата лития в качестве катализатора. Нагревают до температуры 87°C в нижней части колонки для отгонки. Как только температура в верхней части колонки падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 5:1. При этом запас ММА в реакторе восполняют добавкой равных частей ММА на каждую часть отогнанной смеси метанол-ММА. Таким образом, в течение 4 часов вносятся в общей сложности 601 г ММА. Через 2,5 часа снова добавляют 0,38 г метилата лития. При температуре внизу колонки 125°C реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до величины от 8 до 10 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое колбы, состоящее из содержащего катализатор этиленгликольдиметакрилата, отделяют от катализатора при помощи фильтрования под давлением с использованием 4 г Tonsil 312 FF (монтмориллонита фирмы Südchemie) в качестве адсорбента и фильтрующего слоя фирмы Seitz, тип Т120. Получают 728 г неочищенного сложного эфира со следующим составом смеси (определенным с помощью газовой хроматографии):

Этиленгликольдиметакрилат: 83,7%

Этиленгликольмонометакрилат: 3,2%

ММА: 0,66%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-метокси)изобутират: 1,9%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-(метакрилоилоксиэтил))изобутират: 5,8%.

3-(Метакрилоилоксиэтил)-метилизобутират: 2,7%.

Пример для сравнения 3 (метилат натрия вместо амида лития):

В круглодонную колбу объемом 2 л, оснащенную мешалкой, электрическим обогревом, колонкой для перегонки и холодильником, помещают 280 г этиленгликоля, 826 г сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), а также 300 г ММА из фракции, полученной перегонкой в вакууме из Примера 4, и 0,1 г простого монометилового эфира гидрохинона в качестве ингибитора и перемешивают, подавая при этом воздух. Нагревают до кипения и отгоняют 71 г смеси ММА-вода. Охлаждают до температуры 73°C в нижней части колонки для перегонки и добавляют в дополнение 71 г чистого ММА, а также 1,82 г метилата натрия в виде 30%-ного раствора в метаноле и 0,85 г хлорида лития в качестве катализаторов. Нагревают до температуры 88°C в нижней части колонки для отгонки. Как только температура в верхней части колонки падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 5:1. При этом запас ММА в реакторе восполняют добавкой равных частей ММА на каждую часть отогнанной смеси метанол-ММА. Таким образом, в течение 3 часов вносятся в общей сложности 450 г ММА. Через 1 час снова добавляют 0,91 г метилата натрия в виде 30%-ного раствора в метаноле и 0,43 г хлорида лития. При температуре внизу колонки 128°C реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до величины от 8 до 10 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое колбы, состоящее из содержащего катализатор этиленгликольдиметакрилата, отделяют от катализатора при помощи фильтрования под давлением с использованием 4,5 г Tonsil 312 FF (монтмориллонита фирмы Südchemie) в качестве адсорбента и фильтрующего слоя фирмы Seitz, тип Т750. Получают 828 г неочищенного сложного эфира со следующим составом смеси (определенным с помощью газовой хроматографии):

Этиленгликольдиметакрилат: 85,4%

Этиленгликольмонометакрилат: 1,1%

ММА: 0,05%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-метокси)изобутират: 1,3%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-(метакрилоилоксиэтил))изобутират: 8%.

3-(Метакрилоилоксиэтил)-метилизобутират: 2,4%.

Пример для сравнения 4 (нитрат лития вместо хлорида лития):

В круглодонную колбу объемом 2 л, оснащенную мешалкой, электрическим обогревом, колонкой для перегонки и холодильником, помещают 280 г этиленгликоля, 1126 г сложного метилового эфира метакриловой кислоты (ММА), а также 0,178 г простого монометилового эфира гидрохинона и 0,01 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в качестве ингибиторов и перемешивают, подавая при этом воздух. Нагревают до кипения и отгоняют 81 г смеси ММА-вода. Охлаждают до температуры 66°C в нижней части колонки для перегонки и добавляют в дополнение 81 г чистого ММА, а также 3,07 г метилата натрия в виде 30%-ного раствора в метаноле и 1,17 г нитрата лития в качестве катализаторов. Нагревают до температуры 87°C в нижней части колонки для отгонки. Как только температура в верхней части колонки падает ниже 70°C, отгоняют смесь метанол-ММА при величине флегмового числа 5:1. При этом запас ММА в реакторе восполняют добавкой равных частей ММА на каждую часть отогнанной смеси метанол-ММА. Таким образом, в течение 5 часов вносятся в общей сложности 450 г ММА. Через 1,25 часа снова добавляют 1 г метилата натрия в виде 30%-ного раствора в метаноле и 0,39 г нитрата лития. При температуре внизу колонки 121°C реакция заканчивается, а избыточный ММА отгоняют в вакууме, причем давление постепенно снижают до величины 5-6 мбар. Когда ММА больше не отгоняется, вакуум устраняют. Содержимое колбы, состоящее из содержащего катализатор этиленгликольдиметакрилата, отделяют от катализатора при помощи фильтрования под давлением с использованием фильтрующего слоя фирмы Seitz, тип Т120. Получают 706 г неочищенного сложного эфира со следующим составом смеси (определенным с помощью газовой хроматографии):

Этиленгликольдиметакрилат: 70%

Этиленгликольмонометакрилат: 22,6%

ММА: 1%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-метокси)изобутират: 0,4%

(Метакрилоилоксиэтил)-(3-(метакрилоилоксиэтил))изобутират: 3,1%.

3-(Метакрилоилоксиэтил)-метилизобутират: 1,1%.

Изобретение относится к способу получения этиленгликольдиметакрилата, включающему реакцию переэтерификации этиленгликолем сложного эфира метакриловой кислоты, где метакрилат образован спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, при температуре в области от 90°C до 130°C в присутствии хлорида лития в комбинации с другим каталически активным соединением в качестве катализатора и ингибитора полимеризации и отделение спирта, высвобождающегося из используемого сложного эфира метакриловой кислоты, причем в качестве другого каталически активного соединения используют амид лития (LiNH₂). Способ согласно изобретению делает возможным получение этиленгликольдиметакрилата с особенно низкими затратами и очень высокой чистотой. 21 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения этиленгликольдиметакрилата, включающий реакцию переэтерификации этиленгликолем сложного эфира метакриловой кислоты, где метакрилат образован спиртом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, при температуре в области от 90 до 130°C в присутствии хлорида лития в комбинации с другим каталически активным соединением в качестве катализатора и ингибитора полимеризации и отделение спирта, высвобождающегося из используемого сложного эфира метакриловой кислоты, отличающийся тем, что в качестве другого каталически активного соединения используют амид лития (LiNH₂).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть амида лития добавляют к реакционной смеси в процессе проведения реакции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение амида лития и хлорида лития находится в области от 20:1 до 1:20.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что массовое соотношение амида лития и хлорида лития находится в области от 5:1 до 1:1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что время проведения реакции находится в интервале от 5 до 20 ч.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что время проведения реакции находится в интервале от 6 до 12 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира метакриловой кислоты используют метилметакрилат.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира метакриловой кислоты используют этилметакрилат.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение этиленгликоля и сложного эфира метакриловой кислоты находится в области от 1:2 до 1:20.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что массовое соотношение этиленгликоля и сложного эфира метакриловой кислоты находится в области от 1:5 до 1:15.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при давлении в области от 200 до 2000 мбар.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру, при которой протекает реакция, в процессе проведения реакции повышают.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что значение температуры в начале реакции находится в области от 90 до 110°C, а к концу реакции в области от 115 до 130°C.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора полимеризации используют амин.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в условиях подачи кислорода.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение спирта, высвобождающегося из используемого сложного эфира метакриловой кислоты, осуществляют путем перегонки.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что отделяют метанол или этанол.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что отделяют смесь, которая содержит метилметакрилат и метанол.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что часть отделяемой смеси возвращают в следующую загрузку.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что возвращаемую часть отделяемой смеси отбирают в конце реакции.

21. Способ по одному из пп.1-20, отличающийся тем, что в процессе реакции переэтерификации добавляют метилметакрилат.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что массовое соотношение количества метилметакрилата, добавляемого в процессе реакции переэтерификации, и количества удаляемой смеси метанол-метилметакрилат находится в области от 2:1 до 1:2.