СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСПЛАВА СТАЛИ С СОДЕРЖАНИЕМ МАРГАНЦА ДО 30% Российский патент 2013 года по МПК C21C5/52 

Изобретение относится к способу получения расплава с содержанием марганца до 30% согласно п.1 формулы изобретения.

Кроме того, расплавы стали, помимо марганца, могут также содержать до 5% кремния, до 1,5% углерода, до 22% алюминия, до 25% хрома, до 30% никеля, а также до 5% титана, ванадия, ниобия, меди, олова, циркония, молибдена и вольфрама каждый и до 1% азота и фосфора каждый.

Подобные стали находят применение, например, в автомобильной промышленности для снижения удельного расхода топлива при сохранении максимально комфортных условий. При этом снижение веса играет определяющую роль. Это требование стремятся соблюсти, в частности, применительно к кузовам, путем уменьшения толщины стенки за счет применения более прочных сталей, не снижая при этом жесткости при продольном изгибе, деформации глубокой вытяжкой и/или вытяжкой и при нанесении покрытия.

В ЕР 0889144 A1 предложена деформируемая в холодном состоянии, в частности пригодная к глубокой вытяжке, аустенитная сталь для облегченных конструкций, обладающая пределом прочности при растяжении до 1100 МПа. Основными элементами этой стали являются Si, Al и Mn при содержании 1-6% Si, 1-8% Al и 10-30% Mn, остальное - железо и обычные примеси стали.

Достигаемая высокая степень деформации обеспечивается за счет особых эффектов, как, например, применением TRIP стали (Transformation Induced Plasticity), NWIP (Twinning Induced Plasticity) или SID стали (Sheaband Induced Plasticity).

Проблемой, присущей таким сталям, является сложность металлургического передела вследствие высокого содержания легирующих элементов.

В DE 10164610 С1 раскрыт способ получения расплава стали с содержанием марганца до 30%, при котором шихтовый материал плавят, например, в индукционной печи с получением расплава, при этом раскисление расплава алюминием проводится таким образом, чтобы кислород связывался алюминием на всем протяжении плавки, причем в раскисленный расплав добавляют марганец и кремний, при этом температура ванны жидкого металла поддерживается несколько выше температуры ликвидуса. При таком способе необходимо предупредить образование бурого дыма при добавке марганца в расплав.

В DE 3502542.5 раскрыт способ выплавки стали с содержанием марганца не менее 8 вес.%, при котором в электродуговую печь с основной футеровкой загружаются шихта и шлакообразующие добавки и затем проводится плавка.

Существенной шлакообразующей добавкой выступает известняк, причем перед введением марганца в расплав проводится диффузионное раскисление. Марганец и шлаковая смесь, состоящая из Al₂O₃, извести, материала с содержанием углерода, ферросилиция и плавикового шпата, вводятся порционно в расплав. Окончательное раскисление проводится алюминием.

При таком технологическом варианте необходимо снижать, во-первых, содержание фосфора в расплаве и, во-вторых, общее содержание закисей марганца и железа в конечном шлаке. В частности, данный способ пригоден для снижения содержания фосфора в расплаве.

В основном известные технологические приемы выплавки сталей с высоким содержанием марганца имеют следующие недостатки.

При добавке содержащих легирующие элементы шихтовых материалов, вследствие высокого содержания легирующих элементов, в расплав необходимо дополнительно подавать тепло; легирование, которое проводится обычно в ковше-печи, длится довольно долго из-за геометрии сосуда и связанной с этим незначительной тепловой мощности и поэтому является не экономичным.

Кроме того, из-за большого количества вводимых шихтовых материалов и шлакообразующих добавок и вызванного этим низкого уровня ванны жидкого металла или же низкого уровня заполнения ковша в начале обработки легирование является затруднительным, не оптимальным и не экономичным.

Другая проблема заключается в том, что крупные части содержащегося в шихтовых материалах марганца могут поглощаться скорее кислыми или же содержащими в большом количестве кислород шлаками, вследствие чего марганец будет отсутствовать при получении расплава.

Низкий выход марганца, т.е. отношение между содержащимся в полученном расплаве марганцем и присутствующим в шихтовых материалах марганце, дополнительно снижает экономичность.

Если же выбрать слишком основной шлак, то вспенивание шлака при добавке углерода в расплав может оказаться недостаточным.

Распространенной практикой вспенивания шлаков в электродуговой печи является образование СО/CO₂ в результате реакции между добавленным углеродом и содержащимся в шлаке оксидом железа (FeO). Оксид железа в основном шлаке содержится в недостаточном количестве, поскольку в данном случае его содержание особенно интенсивно снижается, например, в расплаве кремнием. Однако образование пенистого шлака повышает энергетическую эффективность и предохраняет футеровку печи.

Дополнительно, благодаря веществам, присутствующим в используемых, содержащих марганец составляющих, вязкость шлака может возрасти в процессе легирования настолько, что произойдет затвердевание шлака.

Кроме того, шлак может оказывать очень вредное воздействие на футеровку/огнеупорный материал, вследствие чего необходимо подбирать путь прохождения шлака и огнеупорный материал.

В основу изобретения положена задача создания способа получения расплава стали с содержанием марганца до 30%, в котором устранены названные выше недостатки и обеспечивается по возможности большая экономичность производственного цикла.

Указанная задача решается посредством признаков п.1 формулы изобретения. Оптимальные варианты развития приведены в зависимых пунктах формулы.

В соответствии с изобретением способ согласно изобретению включает в себя следующие стадии:

- подготовка и использование обогреваемого сосуда, способного в течение короткого времени снабдить расплав или расплавляемые материалы большим количеством тепла при удельной тепловой мощности свыше 200 кВт на тонну произведенного расплава или при коэффициенте Био менее 3;

- загрузка в обогреваемый сосуд расплава железа или твердых, содержащих железо шихтовых материалов или шихтовых материалов в виде комбинации из расплава железа и твердого железа;

- добавка части или всего количества основных шлакообразующих добавок, состоящих по существу из CaO, MgO или соответствующих доломитов, при этом состав и количество шлакообразующих добавок определяют в зависимости от требуемого содержания Si или соотношения Si/Mn;

- затем при необходимости плавление твердых, содержащих железо составляющих, с получением низколегированного расплава стали со шлаком;

- добавка части или всего количества составляющих, содержащих марганец и/или кремний в качестве легирующих элементов;

- затем при необходимости добавка дополнительных, содержащих легирующие элементы составляющих;

- нагрев и плавление содержащих легирующие элементы составляющих после или во время загрузки, при необходимости совместно с загружаемыми содержащими железо составляющими и шлакообразующими добавками, или же в расплаве ранее расплавленных компонентов;

- при необходимости введение остального количества шлакообразующих добавок и содержащих легирующие элементы составляющих;

- при необходимости снижение количества образующегося шлака путем добавки SiMn с низким содержанием углерода и пониженным содержанием Si, а также с низким содержанием сопутствующих элементов;

- добавка содержащих кремний шихтовых материалов в сочетании с марганцевой рудой или комбинированными железо-марганцевыми рудами, либо путем одновременного использования, либо путем добавки содержащих кремний шихтовых материалов с одновременным или последующим нагревом и дополнительной добавкой марганцевой руды или комбинированных железо-марганцевых руд;

- задание вязкости шлака путем добавки, например, содержащих Al₂O₃, SiO₂ или CaF₂ флюсов;

- последующее удаление шлака и легирование алюминием до нужного содержания.

Большое преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что стали с большим содержанием марганца могут очень экономично выплавляться лишь за несколько технологических операций.

В результате плавления в сосуде с большой удельной тепловой мощностью, превышающей 200 кВт на тонну произведенного расплава или при коэффициенте Био менее 3, продолжительность процесса очень мала, что ведет к высокой экономичности способа.

Вариант осуществления согласно изобретению разработан так, чтобы с помощью не более двух сосудов можно было получать весь диапазон химических составов стали, т.е. могли бы выплавляться стали, например, с содержанием марганца до 30%.

При этом для плавления применяются печи с подводом большой удельной по массе мощности и оптимальным подводом тепла к расплавляемому материалу, например электродуговые печи.

Подвод тепла к расплавляемому материалу характеризуется коэффициентом Био. Этот безразмерный показатель выражает величину соотношения между наружной теплопередачей, т.е. теплопереносом от нагретой граничной поверхности расплава, и внутренней теплопередачей, т.е. теплопроводностью расплава. Этот показатель рассчитывается на основе коэффициента, полученного из произведения от умножения коэффициента теплопередачи теплоносителя граничной поверхности и характеристической протяженности на теплопроводность. Характеристическая протяженность представляет собой применительно к электродуговой печи или ковшу-печи, например, глубину ванны жидкого металла.

Благодаря выбору целенаправленно согласованных между собой шихтовых материалов и шлакообразующих добавок выход марганца заметно повышается, т.е. шлаки поглощают заметно меньшее количество марганца и в расплаве остается его большее количество, что дополнительно заметно увеличивает экономическую эффективность способа.

Посредством целенаправленного задания вязкости шлака во время плавки путем добавки флюсов, таких как Al₂O₃, SiO₂ и при необходимости CaF₂, возможно эффективно противодействовать возможному снижению вязкости до затвердевания расплава.

Согласно другому варианту осуществления способа по изобретению процесс получения начинают либо с расплава с содержанием железа >95%, например, полученного плавлением в том же или другом сосуде скрапа, и/или с железа прямого восстановления (DRI), железо-марганцевых руд, чугуна или доменной или при необходимости конверторной стали или с одновременной плавки шихтовых материалов с содержанием железа, таких как скрап, DRI и части или всего количества расплавляемых шихтовых материалов для легирования или шлакообразующих добавок.

Затем, путем нагрева (подвода тепла) задается требуемая температура ванны жидкого металла, которая поддерживается посредством регулирования температуры несколько выше температуры ликвидуса, меняющегося во времени состава легированной стали, и/или температура шлака выдерживается в диапазоне, в котором может достигаться, в частности, регулировкой приемлемой вязкости вспенивание шлака и высокая степень массообмена с расплавом.

Несмотря на применение основного шлака добавкой CaCO₃ может достигаться достаточное вспенивание шлака. Кроме того, CaCO₃ обеспечивает во время реакции СаО+CO₂ необходимый для шлакообразования СаО. В качестве альтернативы может применяться Са(ОН)₂, образующий СаО и водяной газ.

Добавка легирующих элементов производится согласно изобретению их нанесением на шлак, вдуванием посредством копья или намоткой проволоки с наполнителем.

Также возможно вводить легирующие элементы в виде окатышей или путем загрузки сыпучего материала, например, из контейнеров, бочек, бункеров и пр.

Для снижения износа огнеупорной футеровки печи оптимальным является добавка MgO или доломита MgO.

Согласно изобретению содержание Si и соотношение Si/Mn задается путем регулировки состава шлака и количества шлакообразующих, повышающих основность добавок, в частности, добавкой СаО, доломита, MgO и пр.

При этом посредством соотношения Si/Mn в расплаве задается до некоторой степени основность расплава. Если добавляется незначительное количество извести, то указанная основность достигается с помощью MnO, поглощенного шлаком. При добавке большого количества извести соответственно меньше поглощается MnO, при этом в результате образования SiO₂ эффективнее протекает окисление и снижается кислородная активность в системе. Соответственно, оптимально проводить возможное вакуумное обезуглероживание при низких содержаниях СаО.

Для того чтобы уменьшить количество шлака и обеспечить кратковременную занятость используемого сосуда, применяется при необходимости специально приготовленная содержащая марганец составляющая на основе SiMn с низким содержанием углерода или SiFeMn с уменьшенным содержанием Si и низким содержанием сопутствующих элементов. Для этого в процессе приготовления SiMn известь (СаО) и марганцевую руду и/или железную руду, а также при необходимости скрап поливают жидким SiMn, или же названные шихтовые материалы подаются в струю SiMn при разливке. При этом в случае необходимости скрап может использоваться для охлаждения расплава.

В результате силикотермического восстановления оксидов железа и марганца с образованием SiO₂ тепло расходуется на расплавление извести и железной руды. При этом соотношение между кремнием и марганцем задается по возможности таким, чтобы при получении расплава после плавления более не потребовалось изменять содержание кремния и марганца, например, путем легирования или регулировки количества шлака.

Образовавшийся при этом новый продукт особенно пригоден для получения расплавов в контексте настоящего изобретения для изготовления сталей с низким содержанием углерода.

После окончания обработки, т.е. после шлакоудаления, проводится легирование алюминием либо в том же сосуде, либо в отдельном сосуде, при этом алюминий вводится в твердом или жидком виде, в результате чего, в случае необходимости, можно влиять и на температуру расплава.

При использовании только одного сосуда для приготовления расплава им может служить, например, электродуговая печь с соответствующей тепловой мощностью. В связи с отсутствием необходимости переливания расплава в другие сосуды достигаются особо короткие простои во время процесса и, следовательно, низкие технологические затраты.

При использовании шихтовых материалов с содержанием кремния в сочетании с марганцевой рудой или комбинированными железо-марганцевыми рудами, вследствие экзотермической силикотермической реакции между кремнием в расплаве и оксидами металлов, оксидом железа и оксидом марганца, с образованием SiO₂ и железо-марганца в расплав поступает тепло, которое возможно использовать для плавления шихтовых материалов.

В результате ускоряется плавка в обогреваемом сосуде, или же добавка металлической руды может вводиться в другой не обогреваемый сосуд, вследствие чего возможно сократить время занятости обогреваемого сосуда.

В последнем случае при использовании исходного расплава проводят плавление содержащих марганец составляющих с приемлемым содержанием углерода и высоким содержанием кремния, например SiMn. Затем расплав переливают в ковш, который не обогревается или обогревается при низкой тепловой мощности, и добавляют марганцевую руду для восстановления кремния при протекании силикотермической реакции (подвод тепла). Одновременно с этим в шлак вводятся содержащие марганец составляющие и основные шлакообразующие добавки для снижения содержания марганца в расплаве и для регулировки содержания кремния в нем.

Особое преимущество изобретения проявляется, например, при выплавке сталей с требуемым низким содержанием углерода, например менее 0,3%, так как в обычном случае можно отказаться от вакуумного обезуглероживания (VOD). Однако в случае необходимости впоследствии можно провести обезуглероживание способом VOD до особо низкого содержания, при этом обработку в вакууме целесообразно проводить донной продувкой кислородом.

Сохранение образующегося, относительно кислого (повышенное содержание SiO2 и MnO, низкое содержание СаО) и окисляющего шлака при последующей вакуумной обработке способствует образованию СО и тем самым обезуглероживанию. Лишь после обезуглероживания добавкой СаО повышается основность шлака и при последующем снижении содержания кремния снижается содержание MnO в расплаве, что дополнительно повышает выход марганца. В случае необходимости можно удалить остаточное содержание кремния добавкой в шлак железной руды и СаО.

Приготовление расплавов может вестись по разным технологическим вариантам, например, как описано ниже.

Пример

Технологический вариант 1. Приготовление расплава в электродуговой печи.

Целью является приготовления расплава стали с содержанием 18% Mn, 0,8% С и 2,3% Si. Приготовление происходило на основе 100 т расплава низколегированной стали при содержании Fe более 99%, С=0,1%, Si=1% и Mn=0,25%, в котором содержалось 5 т шлака следующего состава: СаО=39%, SiO₂=45%, FeO=10%, Fe₂O₃=0,1%, MnO=2%, MnO₂=0,01%, MgO=2%, Al₂O₃=2%.

Для задания содержания марганца в начале процесса в ванну жидкого металла ввели 16 т силикомарганца (SiMn) при содержании углерода 1,7%, 10 т ферромарганца (FeMn) при содержании углерода 7% и 1 т извести (СаО). При введении содержащих легирующие элементы составляющих ванну жидкого металла временно подогрели электрической дугой.

В описываемом случае введение легирующих элементов заняло около 7 минут, при этом нагрев во время легирования производился электрической дугой в течение около 5 минут.

Было получено около 120 т расплава с составом целевого сплава, а также 27 т шлака следующего состава: около 48% СаО, 38% SiO₂, 7% MnO и другие компоненты.

Продолжительность приготовления от жидкого нелегированного расплава стали до начала разливки может составлять при таком технологическом варианте менее 10 минут.

Пример

Технологический вариант 2. Приготовление расплава с пониженным содержанием кремния и углерода в электродуговой печи и ковше.

Особенностью описываемого ниже варианта является то, что для получения сплава с низким содержанием углерода несмотря на относительно дешевое сырье вакуумная обработка не проводилась и в результате применения силикотермической реакции при короткой занятости электродуговой печи значительная часть работы по легированию пришлась на необогреваемый ковш.

Целью являлось приготовление расплава стали с содержанием 18% Mn, 0,1% С и 1,3% Si. Приготовление проводили на основе 100 т расплава низколегированной стали с содержанием: Fe>99%, С=0,1%, Si=1% и Mn=0,25%, при этом содержалось 5 т шлака следующего состава: СаО=39%, SiO₂=45%, FeO=10%, Fe₂O₃=0,1%, MnO=2%, MnO₂=0,01%, MgO=2%, Al₂O₃=2%.

В начале процесса 20 т силикомарганца (SiMn) при содержании углерода 0,3% ввели в ванну жидкого металла в течение около 7 минут. Затем, перед сливом расплава из электродуговой печи в ковш, расплав подогрели электрической дугой. В ковш добавили 18 т марганцевой руды и 12 т СаО.

Несмотря на большие количества добавленных плавящихся компонентов температура расплава сначала снизилась в результате силикотермической реакции лишь незначительно, а затем поднялась даже выше начальной температуры. Выбор основного состава шлака способствовал протеканию силикотермической реакции. При этом было получено около 120 т расплава с составом целевого сплава, в котором остальное - железо, и 33 т шлака с составом около 41% СаО, 35% SiO₂ и 20% MnO.

В результате последующей добавки СаО и марганцевой руды содержание кремния в расплаве было дополнительно снижено. Дополнительной добавкой только СаО выход марганца был увеличен, при этом кремний выступал в качестве восстановителя.

Продолжительность обработки расплава в электродуговой печи составила при данном технологическом варианте около 10 минут, продолжительность в ковше - около 25 минут.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу получения расплава стали с содержанием марганца до 30%, в котором дополнительно могут содержаться до 5% Si, до 1,5% С, до 22% Аl, до 25% Сr, до 30% Ni, а также до 5% Ti, V, Nb, Сu, Sn, Zr, Mo, W каждый, а также до 1% N и P каждый, остальное - железо и неизбежные сопутствующие выплавке элементы стали. Способ включает подготовку обогреваемого сосуда, снабжающего расплав в течение короткого времени большим количеством тепла при удельной мощности свыше 200 кВт на тонну выпускаемого расплава или при коэффициенте Био менее 3. Использование изобретения обеспечивает экономичность производственного цикла. 19 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения расплава стали с содержанием марганца до 30%, в котором дополнительно содержатся до 5% Si, до 1,5% С, до 22% Аl, до 25% Сr, до 30% Ni, а также до 5% Ti, V, Nb, Сu, Sn, Zr, Mo, W каждый, a также до 1% N и P каждый, остальное - железо и неизбежные примеси, сопутствующие выплавке стали, включающий подготовку и использование обогреваемого сосуда, способного в течение короткого времени снабдить расплав или расплавляемые материалы большим количеством тепла при удельной тепловой мощности свыше 200 кВт на тонну произведенного расплава или при коэффициенте Био менее 3, загрузку в обогреваемый сосуд расплава железа или твердых, содержащих железо, шихтовых материалов или комбинации из расплава железа и твердых, содержащих железо шихтовых материалов, добавку части или всего количества основных шлакообразующих добавок, состоящих, по существу, из СаО, MgO или соответствующих доломитов, при этом состав и количество шлакообразующих добавок задают в зависимости от требуемого содержания Si или соотношения Si/Mn, затем при необходимости плавление твердых, содержащих железо составляющих с получением низколегированного расплава стали с содержанием шлака, добавку части или всего количества составляющих, содержащих марганец и/или кремний в качестве легирующих элементов, затем при необходимости добавку дополнительных, содержащих легирующие элементы составляющих, нагрев и плавление содержащих легирующие элементы составляющих после или во время загрузки, при необходимости, совместно с загруженными содержащими железо составляющими и шлакообразующими добавками или ранее расплавленными в расплаве компонентами, при необходимости введение остаточного количества шлакообразующих добавок и содержащих легирующие элементы составляющих, при необходимости снижение количества образующегося шлака путем добавки SiMn с низким содержанием углерода или SiFeMn с пониженным содержанием Si и незначительными долями сопутствующих элементов, добавку содержащих кремний шихтовых материалов в сочетании с марганцевой рудой или комбинированными железомарганцевыми рудами, либо путем одновременного использования, либо путем добавки содержащих кремний шихтовых материалов с одновременным или последующим нагревом и дополнительной добавкой марганцевой руды или комбинированных железомарганцевых руд, задание вязкости шлака путем добавки, например, содержащих Al₂O₃, SiO₂ или CaF₂ флюсов, окончательное удаление шлака и легирование алюминием до требуемого содержания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве обогреваемого сосуда используют электродуговую печь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что легирование проводят марганцевой рудой во втором сосуде.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что второй сосуд при необходимости может быть обогреваемым сосудом.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание железа в жидкой, содержащей железо составляющей, составляет более 95%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердая, содержащая железо составляющая, состоит из скрапа и/или железа прямого восстановления.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание кремния в SiMn или SiFeMn составляет менее 10%.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что нагретый до температуры плавления шихтовый материал поддерживают при температуре выше температуры ликвидуса сплава соответствующего состава, изменяющегося во времени.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение остаточного количества шлакообразующих добавок и содержащих легирующие элементы составляющих проводят однократно или в несколько приемов, разнесенных по времени.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что введение остаточного количества шлакообразующих добавок и содержащих легирующие элементы составляющих проводят путем нанесения их на шлак.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что введение остаточного количества шлакообразующих добавок и содержащих легирующие элементы составляющих проводят путем их вдувания.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что введение остаточного количества шлакообразующих добавок и содержащих легирующие элементы составляющих проводят в виде окатышей.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что введение остаточного количества шлакообразующих добавок и содержащих легирующие элементы составляющих проводят в виде сыпучего материала.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что после легирования алюминием расплав обрабатывают в вакууме для задания содержания углерода.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что марганец вводят в виде SiMn, FeMn с низким содержанием сопутствующих элементов или в виде металлического Мn.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что обработку в вакууме проводят при донной продувке кислородом методом VOD.

17. Способ по п.14 или 16, отличающийся тем, что при обработке в вакууме сохраняют кислый шлак.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что вводят добавку СаСО₃ или Са(ОН)₂.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления расплава используют второй сосуд.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что второй сосуд является обогреваемым.