СПОСОБ АНАЛИЗА ВЯЖУЩЕГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ АЛЬФА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ (ЭКСПРЕСС-МЕТОД) Российский патент 2013 года по МПК G01B11/02 

Изобретение относится к технологии экспресс-анализа качества вяжущего материала (связки) на основе α-оксида алюминия, применяемого для изготовления огнеупоров.

Обычно качество высокотемпературного вяжущего материала оценивают прочностью полученных огнеупоров после обжига при высокой температуре. Это требует много времени и расходных материалов.

В работе [1] (RU 2214379 С1. В.А.Полубояров, З.А.Коротаева, В.В.Булгаков, Н.З.Ляхов. «Способ получения огнеупорной массы (варианты)») предложен способ получения вяжущего материала на основе ультрадисперсного корунда и различных добавок для дальнейшего получения огнеупоров. Вяжущий материал (связку) получали двумя способами с использованием механохимической обработки (МО) в высокоэнергонапряженных активаторах планетарно-центробежного (виброцентробежного) типа.

Вариант 1. Оксид алюминия, предварительно подготовленный, подвергали механохимической обработке в активаторе, затем смешивали его с оксихлоридом циркония или какой-либо водорастворимой солью алюминия. Добавки солей использовали в виде растворов в 0.1 н. соляной кислоте или в воде.

Вариант 2. Смесь оксида алюминия и оксихлорида циркония или какой-либо водорастворимой соли алюминия подвергали механохимической обработке в активаторе.

Экспериментально были определены оптимальные количества добавок, при которых получаются наиболее прочные огнеупоры. Полученный материал обладает свойствами и низко-, и высокотемпературного вяжущего, то есть не требуется применения временных связок.

В предлагаемом техническом решении качество вяжущего материала, полученного по описанной выше методике, оценивали на основе анализа распределения частиц в области 0.3-192 мкм с помощью метода лазерного светорассеяния.

Известен патент РФ [2] (№2242743. Голубев А.И. «Способ приготовления формующейся наполненной композиции»), в котором определяют свойства материалов в технологии огнеупоров, технической керамики, композитов, строительных конгломератов и других производствах, где требуется регулирование плотности и формирование упорядоченной зерновой структуры материала, содержащего наполнитель или заполнитель. Сущность изобретения: проводят гранулометрический анализ.

Используют фракции с размерами зерен d₁, d₂…d_n, удовлетворяющие условию d₂/d₁≅d₃/d₂≅…≅d_n/d_n-1≅0.063.

Определяют пустотность фракций. Рассчитывают объемные коэффициенты раздвижки зерен прослойкой связующего вещества и расход компонентов для приготовления композиции. Диспергируют фракцию V_n с размерами зерен d_n в связующем веществе V_св. Дисперсию V_n+V_св используют для совмещения с фракциями с большими размерами зерен в последовательности V_n-1…V₂, V₁. После каждого совмещения компоненты смешивают.

Известно также изобретение [3] (Патент РФ №2005703. Подласова И.А., Томрачев С.А., Дудка Б.В. «Способ прогнозирования поровой структуры цементного камня»), которое позволяет быстро и точно предсказать поровую структуру цементного камня, где для исходного сыпучего материала определяют гранулометрический состав с помощью сит. Измеряют диэлектрическую проницаемость смеси исходного материала с водой в требуемом соотношении до периода схватывания. Спустя заданное время твердения прокаливанием определяют степень гидратации исходного материала. На основе этих исходных данных формируют компьютерное изображение упаковки гранул, методом Монте-Карло определяют положение гранул на начальном этапе схватывания, после чего работают с этой откорректированной моделью упаковки гранул, увеличивая радиусы частиц до получения пористости, соответствующей степени гидратации исходного материала. По полученному изображению микроструктуры цементного камня прогнозируют его однородность, возможность образования трещин и т.д. на основании анализа изображения этой микроструктуры.

При анализе патентной и научно-технической литературы экспресс-методов для анализа качества вяжущего материала на основе оксида алюминия не обнаружено.

В качестве прототипа был выбран Патент РФ №2240542 (Полубояров В.А., Коротаева З.А., Титов В.М., Воронин, А.В., Гареев А.Т., Шатов А.А., Краснов В.А., Якимцев В.В. «Способ анализа кремнеземистого наполнителя для резин (экспресс-метод)») [4]. В работе [4] была решена задача нового быстрого и дешевого способа предварительной оценки качества кремнеземного наполнителя, предназначенного для модифицирования резин без закатывания его в резину. При анализе было установлено, что все исследуемые образцы кремнеземных наполнителей для резин имеют бимодальное распределение первичных частиц по размерам (фиг.1). Методом малого углового рентгеновского рассеяния (МУРР) определяют распределение по размерам частиц исследуемого кремнеземного наполнителя в области 0-20 нм, вычисляют отношение интенсивностей рассеяния излучения от больших частиц (I_б) к интенсивности рассеяния излучения от малых частиц (I_м) и выбирают кремнеземные наполнители, в которых это отношение равно n=I_б/I_м=0.025-0.035.

Таким образом, способ позволяет быстро и эффективно провести предварительное определение качества кременеземных наполнителей для резин с помощью метода МУРР [5], что позволяет сократить время и затраты на проведение сложных экспериментов с заведомо непригодными образцами.

В предлагаемом способе анализа качества вяжущего материала на основе α-оксида алюминия гранулометрическим методом определяют распределение по размерам частиц вяжущего материала в области 0.3-192 мкм и выбирают материал, в котором количество мелких частиц размером 0.3-6 мкм составляет 50-100% от всего количества, остальные частицы должны иметь размер 8-50 мкм.

Для получения безусадочных огнеупоров обычно используют связку на основе чистого α-Al₂O₃ или с небольшой добавкой других фаз оксида алюминия. В данной работе вяжущий материал получали механохимическим способом, используя методику [1], из различных марок оксида алюминия. Исходные образцы предварительно подвергали термообработке для перехода других фаз оксида алюминия в конечную α-фазу, использовали также глинозем без предварительной термообработки с содержанием γ-Al₂O₃ 5%. Была сделана оценка пригодности различных видов сырья и условий их предварительной подготовки для получения вяжущего материала.

Распределение частиц по размерам в интервале от 0.3 до 192 мкм определяли на лазерном измерителе частиц "PRO-7000" (He-Ne-лазер, 632.8 нм) по методу измерения светорассеяния гексановой суспензии в динамическом режиме (постоянное перемешивание, циркуляция по замкнутому циклу). Для дезагрегирования применяли обработку ультразвуком в течение трех минут. В предположении, что все частицы имеют сферическую форму, автоматически подсчитывалась внешняя поверхность материала. Анализатор позволяет определить размер частиц в интервале от 0.3 до 192 мкм.

На фиг.2-6 показаны кривые распределения частиц по размерам некоторых марок оксида алюминия (исходных и после термообработки при различных условиях).

Было обнаружено, что наиболее подходящими образцами для приготовления вяжущего материала по методике, описанной в [1], являются образцы сырья, показанные на фиг.2 и фиг.3 (т.е. оксид алюминия марки «для хроматографии» ТУ 6-09-3916-75 и оксид алюминия ТУ 6-09-426-75 после прокалки 1400°C, 4 часа, соответственно).

Не подходят для изготовления связки образцы сырья, показанные на фиг.4-6 (α-оксид алюминия, полученный разложением нитрата алюминия, оксид алюминия исходный ТУ 6-09-426-75 и оксид алюминия ТУ 6-09-426-75 после прокалки в горне при 1630°C более 5 часов, соответственно).

γ-оксид алюминия и α-оксид алюминия, полученный разложением нитрата алюминия, оказались непригодными, т.к. имели большую удельную поверхность, и при формовке необходима была большая влажность шихты, что приводило к трещинам при сушке и обжиге и низкой прочности конечных образцов, а использование γ-оксида алюминия в больших количествах невозможно еще и из-за температурных разупрочнений вследствие фазового перехода.

Оказалось, что удельная поверхность оксида алюминия марки ТУ 6-09-426-75 различных партий может меняться от 5 до 45 м²/г, а после термообработки при температуре 1250-1300°C в течение 4-6 часов после полного превращения промежуточных фаз в конечную α-фазу - от 4.0 до 12 м²/г. Прогрев оксида алюминия ТУ 6-09-426-75 (с исходной удельной поверхностью 44.5 м²/г) в горне при температуре 1630°C в течение 5 и более часов приводит к спеканию порошка и уменьшению удельной поверхности до 0.6 м²/г, получение вяжущего материала из такого оксида алюминия становится проблематичным. Данные по удельной поверхности оксидов алюминия приведены в таблице 1. В таблице 1 также представлены данные по среднему размеру частиц, рассчитанные по данным удельной поверхности.

В таблице 2 приведены данные по гранулометрическому составу в области 0.3-192 мкм (таблицы 1 и 2).

Таблица 1 Удельная поверхность оксидов алюминия № Оксид алюминия Температурная обработка S_уд, м²/г Средний размер частиц, рассчитанный по данным удельной поверхности, нм 1 ТУ 6-09-426-75 (разные партии) исходный 5-44.5 34-300 2 ТУ 6-09-426-75 (разные партии) 1250-1300°C 4-6 часа от 4.0 до 12 130-380 3 ТУ 6-09-426-75 (S_уд=44.5, м²/г) 1630°C, более 5 ч в горне 0.6 25000

Таблица 2 Размер частиц оксидов алюминия (по данным лазерного светорассеяния) Размер частиц, мкм Оксид алюминия ТУ 6-09-426-75, исх. Оксид алюминия ТУ 6-09-426-75, 1400°C, 4 часа Оксид алюминия для хроматографии ТУ 6-09-3916-75 Оксид алюминия ТУ 6-09-426-75, 1630°C в горне более 5 час α-Оксид алюминия, полученный разложением нитрата алюминия Количество частиц, % 1 1.5 9.1 8.8 0.2 2.8 1.5 0.3 2.6 4.2 0.0 1.6 2 0.3 2.1 5.4 0.1 2.7 3 0.9 4.9 8.8 0.2 5.8 4 0.6 2.1 4.8 0.3 6.9 6 0.7 1.3 4.4 0.4 11.3 8 0.9 0 3.4 0.9 13.0 12 2.6 4.8 8.1 1.9 15.9 16 3.9 6.1 8.0 2.6 9.0 24 7.4 7.8 12.6 4.6 17.8 32 9.0 9.3 10.6 5.4 10.0 48 22.8 20.1 15.4 14.6 3.2 64 16.5 11.3 5.2 15.2 0.0 96 26.6 15.1 0.3 29.0 0.0 128 5.5 3:1 0.0 17.3 0.0 192 0.5 0.3 0.0 7.3 0.0

Далее были исследованы образцы вяжущего материала, полученного по способу [1].

Удельная поверхность и средний размер частиц, рассчитанный по данным удельной поверхности, образцов вяжущего материала представлены в таблице 3.

Удельную поверхность образцов связки определяли методом тепловой десорбции аргона (BET). В таблице 3 образцы 1 и 2 приготовлены с использованием оксида алюминия (марки ТУ 6-09-426-75), предварительно прогретого при 1300°C 4 часа. После прогрева удельная поверхность была 4.0 м²/г. Удельная поверхность после механохимической обработки оксида алюминия без добавок достигает 6.3 м²/г за время обработки 3 мин (образец 1), тогда как с добавкой оксихлорида циркония примерно того же значения (7.0 м²/г) можно достичь за время обработки 1.5 мин (образец 2).

Образцы 3-8 приготовлены с использованием оксида алюминия (марки ТУ 6-09-426-75), предварительно прогретого при 1300°C 4 часа, и различных добавок. После прогрева удельная поверхность оксида алюминия была 4.7 м²/г. Наибольшее увеличение удельной поверхности до 14.2 м²/г наблюдается при совместной обработке с нитратом алюминия (АГО-3, 3 минуты). Образцы 9*-10* приготовлены из оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75), прогретого в горне при 1630°C. После прогрева удельная поверхность была 0.6 м²/г. Обработка в мельнице с оксихлоридом циркония до 6 мин дает увеличение удельной поверхности до 5.5 м²/г. Несмотря на то что средний размер частиц, рассчитанный по удельной поверхности, составляет 246 нм, что сравнимо с другими хорошими образцами, мелких частиц, видимо, недостаточно, так как свойства образцов, приготовленных на этой связке, намного хуже. Это говорит о том, что значение удельной поверхности не может служить основным критерием качества вяжущего материала.

Таблица 3 Удельная поверхность и условия получения образцов связки № Связка Условия МО S_уд, м²/г Размер частиц, нм Оксид алюминия, г (ТУ 6-09-426-75) Добавка Количество добавки, г Тип мельницы Время помола, мин 1 10 - - АГО-2 3 6.3 238 2 10 ZrOCl₂, 8-водный 1 АГО-2 1.5 7.0 214 3 100 ZrOCl₂, 8-водный 10 АГО-3 2 4.4 341 4 100 Al(NO₃)₃ 9-водный 10 АГО-3 2 6.3 238 5 100 Al₂(SO₄)₃ 18-водн. 10 АГО-3 2 6.4 234 6 150 ZrOCl₂, 8-водный 15 АГО-3 3 8.2 183 7 150 Al(NO₃)₃ 9-водный 15 АГО-3 3 14.2 107 8 150 Al₂(SO₄)₃ 18-водн. 15 АГО-3 3 6.1 246 9* 100
1630°C в горне ZrOCl₂, 8-водный 10 АГО-3 2 1.2 1250 10* 100
1630°C в горне ZrOCl₂, 8-водный 10 АГО-3 6 5.5 273

Дальнейшее исследование гранулометрического состава в области 0.3-192 мкм показало, что образцы вяжущего материала (без добавок и с различными добавками) имеют бимодальное распределение по размерам, представленное на фиг.7 и 8 (механохимическая обработка оксида алюминия без добавки (АГО-2, 3 мин) и совместная механохимическая обработка оксида алюминия и 10 мас.% оксихлорида циркония (АГО-2, 1.5 мин), соответственно).

В таблицах 4 и 5 приведены данные по гранулометрическому составу в области 0.3-192 мкм для образцов вяжущего материала, полученных механохимическим способом по методике [1] с различными добавками (оксихлоридом циркония, сульфатом, нитратом и хлоридом алюминия).

Образцы 7* и 8* приготовлены с использованием оксида алюминия марки ГКГН ГОСТ 3055898 с содержанием 5% γ- фазы, остальные - с оксидом алюминия марки ТУ 6-09-426-75.

Таблица 5 Размер частиц вяжущего материала с добавками оксихлорида циркония и солей алюминия (по данным лазерного светорассеяния; обработка в планетарно-центробежных активаторах и шаровой мельнице)   Количество частиц, % Размер частиц, мкм МО оксида алюминия и 10% сульфата алюминия (АГО-2, 1.5 мин) МО оксида алюминия и 5% сульфата алюминия (АГО-2, 1.5 мин) МО оксида алюминия и 10% хлорида алюминия (АГО-2, 1.5 мин) МО-оксида алюминия и 5% хлорида алюминия (АГО-2, 1.5 мин) МО оксида алюминия и 10% нитрата алюминия (АГО-2, 2 мин) МО оксида алюминия и 20% нитрата алюминия (АГО-2, 1.5 мин) МО оксида алюминия и 10% нитрата алюминия (АГО-2, 1.5 мин) МО ГКГН (5% γ-фазы) и 10% оксихлорида циркония (4 ч, шар. мельница) МО ГКГН (5% γ-фазы) и 10% оксихлорида циркония (36 ч, шар. мельница) МО ГКГН (5% γ-фазы) и 10% оксихлорида циркония (72 ч, шар. мельница)   №9 №10 №11 №12 №13 №14 №15 №16* №17* №18* 1 22.9 28.9 25.0 71.7 62.3 54.5 50.7 7.3 12.3 14.6 1.5 7.2 7.4 8.5 9.8 11.6 7.3 9.4 3.9 5.2 5.6 2 6.1 4.3 6.9 0.0 0.6 0.0 0.9 5.9 7.4 7.8 3 13.1 12.8 13.2 18.5 17.6 19.1 15.8 11.7 15.4 17.0 4 5.7 5.1 4.8 0.0 2.5 5.1 3.2 10.5 12.6 12.9 6 4.6 3.4 2.9 0.0 0.0 0.0 0.0 12.2 13.2 12.0 ∑ 59.6 61.9 61.3 100 94.6 86.0 80.0 51.5 66.1 69.9 8 1.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 7.8 6.3 4.2 12 11.4 11.9 9.7 0.0 2.8 8.4 4.9 8.9 8.6 7.7 16 11.1 10.8 9.7 0.0 0.0 0.0 0.1 7.1 7.0 7.5 24 10.7 9.4 9.2 0.0 0.0 1.7 3.2 11.6 8.6 7.3 32 5.9 6.0 6.2 0.0 2.6 3.9 5.5 6.7 3.4 2.8 50 0.0 0.0 3.9 0.0 0.0 0.0 3.9 6.4 0.0 0.6 ∑ 40.4 38.1 38.7 0.0 5.4 14.0 17.6 48.5 33.9 30.1 64 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.4 0.0 0.0 0.0 ∑             20.0       96 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 128 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 192 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Образцы №9-15 приготовлены с использованием оксида алюминия марки ТУ 6-09-426-75 в мельнице АГО-2, образцы №16*-18* приготовлены с использованием оксида алюминия марки ГКГН ГОСТ 3055898 с содержанием 5% γ-фазы в шаровой мельнице (при общей загрузке - 140 кг).

В таблице 6 приведены соответствующие данные по прочности огнеупоров. Прочность измеряли после прогрева огнеупоров при температуре 1250°С в течение 4-х часов.

Таблица 6 Гранулометрический состав вяжущего материала и свойства огнеупоров Образцы Количество мелких частиц 0.3-6.0 мкм, %
от всего количества Количество крупных частиц 8-50 мкм, %
от всего количества Плотность, г/см³ Прочность огнеупоров, МПа 1 93.3 6.7 2.93 44 (без добавок)     2.90-3.00 108-136 (с добавкой растворов солей) 2 86.1 13.9 2.93 120 3 77.9 22.1 2.97 86 4 77.0 18.4 (23.0) 2.96 78 5 74.0 26.0 2.96 73 6 65.0 35.0 2.98 76 7* 66.2 33.8 2.97 64 8* 54.3 45.7 2.96 57 9 59.6 40.4 2.85 66 10 61.9 38.1 2.87 68 11 61.3 38.7 2.85 68 12 100 0.0 2.85 130 13 94.6 5.4 3.20 138 14 86.0 14.0 2.90 132 15 80.0 17.6 (20.0) 2.90 100 16* 51.5 48.5 2.80 20 17* 66.1 33.9 2.85 42 18* 69.9 30.1 2.85 49

Для образцов 4 и 15 количество крупных частиц оценено в области 8÷50 и 8÷64 (в скобках) мкм.

Образцы 7, 8 и 16-18 приготовлены с использованием оксида алюминия марки ГКГН ГОСТ 3055898 с содержанием 5% γ-фазы в мельницах АГО-3 (7, 8) и шаровой мельнице (16-18).

Если количество мелких частиц в области 0.3-6 мкм будет ниже 50%, прочности огнеупоров после обжига при температуре 1200°С снижаются ниже 20 МПа.

Согласно гранулометрическим данным и прочностным характеристикам огнеупоров оптимальное время механохимической обработки для оксидов алюминия (предварительно подготовленных) без добавок на мельнице АГО-2 при 60g - 3 минуты. Такое же распределение по размерам в области 0-192 мкм имеют связки после механохимической обработки в течение 1.5-2 минут совместно с добавками (причем при увеличении времени МО до 2 минут (образец 3, таблица 4) или количества добавки оксихлорида циркония до 20% (образец 4, таблица 4) количество мелких частиц уменьшается, уменьшается и прочность огнеупоров) (таблица 5).

Оптимальное количество добавок (по отношению к оксиду алюминия) составляет примерно 10-20% для оксихлорида циркония, 10% для сульфата алюминия, 10% для нитрата алюминия и 5% для хлорида алюминия. Для мельницы АГО-3 оптимальное время обработки с добавками составляет 2-3 минуты при 60 g.

Прочности огнеупоров с использованием глинозема с содержанием 5% γ-фазы ниже, чем прочности при использовании других оксидов алюминия после предварительной подготовки. Обработка в шаровой мельнице менее эффективна и требует увеличения МО до нескольких суток.

Конечно, для достижения максимальной прочности огнеупоров (кроме соблюдения различных режимов сушки, обжига, формования и.т.п.) необходимо исключить и временные температурные разупрочнения (временные связки, фазовые переходы), чтобы набор прочности проходил плавно во всем диапазоне температур от комнатной (при сушке изделий) до рабочей температуры (при обжиге). Использование вяжущего материала на основе ультрадисперстного корунда позволяет достичь этих целей, необходимо только, чтобы размеры частиц вяжущего находились во всем диапазоне размеров (от нанометрового до микронного) и количество частиц необходимого размера было оптимальным для конкретного состава изделия.

В качестве экспресс-контроля качества высокотемпературного вяжущего материала на основе α-оксида алюминия, чтобы исключить заведомо непригодные образцы, можно использовать исследования гранулометрического состава в области 0.3-192 мкм. Вяжущий материал будет иметь лучшие свойства, если количество частиц в области 0.3-6 мкм будет составлять 50-100% от всего количества, а размер остальных частиц должен быть в области 8-50 мкм. Прочности огнеупоров (плотности 2.85-3.20) при соблюдении этого соотношения будут находиться в пределах 20-138 МПа.

Литература

1. RU 2214379 C1. B.A.Полубояров, З.А.Коротаева, В.В.Булгаков. Н.З.Дяхов. «Способ получения огнеупорной массы (варианты)».

2. Патент РФ 2242743. Голубев А.И. «Способ приготовления формующейся наполненной композиции».

3. Патент РФ 2005703. Подласова И.А., Томрачев С.А., Дудка Б.В. «Способ прогнозирования поровой структуры цементного камня».

4. Патент РФ №2240542. Полубояров B.A., Коротаева З.А., Титов В.М., Воронин, А.В., Гареев А.Т., Шатов А.А., Краснов B.A., Якимцев В.В. «Способ анализа кремнеземистого наполнителя для резин (экспресс-метод)». Положительное решение от 23.03.2004 о выдаче патента на заявку №2003107061/28 (007551), приоритет от 14.03.2003. г. Прототип.

5. Шуров А.Ф., Грачева Т.А., Малыгин Н.Д. // Физика твердого тела, «Малоугловая рентгенография кристаллических и аморфных материалов». - М.: Высшая школа, 2001, с.141.

Использование: для экспресс-анализа качества вяжущего материала (связки) на основе α-оксида алюминия, применяемого для изготовления огнеупоров. Способ анализа качества вяжущего материала на основе α-оксида алюминия заключается в том, что гранулометрическим методом определяют распределение по размерам частиц вяжущего материала в области 0.3-192 мкм. Затем выбирают материал, в котором количество мелких частиц размером 0.3-6 мкм составляет 50-100% от всего количества, остальные частицы должны иметь размер 8-50 мкм. Распределение по размерам исследуют с помощью метода лазерного светорассеяния. Техническим результатом изобретения является быстрота и эффективность оценки качества вяжущего материала, сокращение времени и затрат на проведение экспериментов с заведомо непригодными образцами, увеличение прочности. 6 табл., 8 ил.

Способ анализа качества вяжущего материала на основе α-оксида алюминия, отличающийся тем, что гранулометрическим методом определяют распределение по размерам частиц вяжущего материала в области 0,3-192 мкм и выбирают материал, в котором количество мелких частиц размером 0,3-6 мкм составляет 50-100% от всего количества, остальные частицы должны иметь размер 8-50 мкм.