СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА И АППАРАТ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J23/70 B01J23/16 B01J37/00 C01G1/02 C01B13/14 B01J8/00 

Сфера применения

Данное изобретение относится к области катализаторов и материаловедения, более конкретно, оно относится к способу и аппарату для получения металлооксидных материалов, включая гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов и катализаторы. Способы и аппарат по данному изобретению особенно подходят для изготовления катализаторов для Синтеза Фишера-Тропша (СФТ) (для получения углеводородов из сингаза) и других металлооксидных материалов. Способ изготовления является экологически безопасным и относится к «зеленой химии».

Предпосылки к созданию изобретению

Оксиды металлов, включая оксиды переходных металлов, в качестве главной активной фазы для большинства каталитических реакций обычно могут предоставлять необходимую специальную поверхность для каталитических реакций, где уровень энергии связывания электронов d и f переходных металлов особенно подходит для химической адсорбции и активации молекул реагентов. К тому же оксиды металлов имеют множество применений в сфере материалов, являясь главным компонентом для многих нанопорошков, покрытий и неорганических пигментов.

Традиционными способами получения оксидов металлов являются: осаждение, гидротермический синтез, разложение неорганических солей металлов (например, наиболее распространенный - разложение нитратов), разложение органических солей металлов и способы с использованием взрыва.

Способ осаждения (соосаждения) благодаря своей реализуемости и контролируемым условиям получения обычно является наиболее важным способом получения оксидов металлов в промышленности и лабораториях. Способ осаждения (соосаждения) позволяет растворимым солям одного или нескольких выбранных оксидов металлов реагировать с водным раствором щелочных веществ при относительно низкой температуре (<100°C), атмосферном давлении и особом pH для получения осадка гидратов оксидов металлов, и после дальнейшей обработки могут быть получены металлооксидные катализаторы и другие металлооксидные материалы. Оксиды металлов с желаемой удельной поверхностью и размером зерна могут быть получены с помощью контролирования условий метода соосаждения. Поэтому этот способ широко используется для получения многих промышленных катализаторов и металлооксидных материалов.

Способ гидротермического синтеза - часто используемый способ получения смеси оксидов металлов, молекулярных сит и нанопорошков при относительно высокой температуре (>100°C), под давлением и при определенном pH. В зависимости от различных продуктов выбирается различное сырье и условия работы. Процесс обычно следует проводить в герметичном контейнере, находящемся под давлением, при строго контролируемых условиях выполнения.

По способу разложения солей металлов нагреваются непосредственно неорганические соли металлов и органические соли металлов в воздухе или кислороде, что приводит к их разложению для получения оксидов металлов.

В настоящее время металлооксидные катализаторы, используемые в химической промышленности, главным образом изготавливаются по традиционным технологиям осаждения (соосаждения), ниже приведены примеры данных металлооксидных катализаторов: железные катализаторы с высоко-, средне- и низкотемпературным смещением, используемые в промышленном процессе синтетического аммиака; различные катализаторы на основе меди, используемые в промышленном процессе производства метанола и диметилового эфира (ДМЭ); катализаторы для синтеза спиртов с низким содержанием углерода и катализаторы синтеза Фишера-Тропша (СФТ) для превращения сингаза в углеводород. Кроме того, технология осаждения (соосаждения) также широко используется в получении металлооксидных пигментов, материалов, сверхтонких частиц и в нанопорошковых процессах.

Настоящее изобретение в основном относится к способу производства и применения, связанному с получением катализаторов для синтеза ФТ (ФТ).

Наиболее распространенными способами изготовления катализаторов для синтеза ФТ, которые используются в промышленных процессах переработки угля в жидкое топливо (CTL) и газа в жидкое топливо (GTL), является вышеуказанный способ осаждения (соосаждения).

В патентах США №4617288 и 4686313 компании Mobil (США) описывается беспрерывный способ осаждения получения Fe-Cu-K катализатора для СФТ с низким содержанием азота с использованием нитратов железа, которые подходят для промышленного непрерывного производства. В патенте США №4994428 описывается способ получения соосажденного катализатора Fe-Cu-K и синтеза углеводорода, при этом полученный углеводород содержит более 90% С5+. В патенте США №6844370 компании Sasol Technology Ltd. также описывается способ получения осажденного катализатора для Fe -Cu-K катализатора СФТ без связующих элементов, подходящий для синтеза углеводорода в псевдоожиженном слое высокой температуры. Патенты №US 5504118 и CN 1113905 компании Renrech описывают способ получения катализатора на основе меди для СФТ, используемый в реакторе с суспензионным слоем, при котором нитраты были получены растворением железа и меди в азотной кислоте, за которым следовало осаждение с аммиаком, фильтрация и промывка, затем добавление раствора карбоната калия, получение в виде суспензии и, наконец, гранулирование с помощью сушки распылением. В патенте США №6787577 компании Chevron (США) описывается способ получения катализатора с помощью соосаждения кремнийорганического соединения и соли железа и его применение в СФТ. В патенте США №5100556 компании Exxon (США) описывается способ получения Fe-Zn-Cu-K катализатора с помощью осаждения и его применение в СФТ, где смешанные нитраты Fe/Zn соосаждались с аммиаком. Этот способ улучшил активность и устойчивость катализатора и способствовал производству α-олефинов. В патентах CN № 1600421, CN 1600420, CN 1817451 и CN 1695804 компании Shanghai Yankuang Energy R&D Co. Ltd. также описывается способ получения железного катализатора с помощью соосаждения нитратов железа.

В многих патентах, таких как CN 1463794, CN 1597105, CN 1395993, CN 1583259, CN 1562471, CN 1463793, CN 1562476 и CN 1395992 компании Synfuels China Co. Ltd. описывается ряд способов получения катализаторов, в том числе соосаждение солей железа для получения ряда катализаторов Fe/Cu и ряда катализаторов Fe/Mn и применение их в СФТ. Также Sasol (Южная Африка) в своем китайском патенте CN 1451035 указывал способ получения нитрата железа для изготовления катализатора СФТ.

К недостаткам настоящего способа осаждения относятся: образование большого количества жидких отходов и твердого нитрата аммиака; огромное количество жидких отходов, подлежащих обработке, особо взрывчатые свойства полученного твердого нитрата аммиака имеют некоторую степень опасности, что приводит к серьезным экологическим проблемам. В данном способе затраты на утилизацию жидких отходов и других отходов довольно высоки, это приводит к тому, что проблема защиты окружающей среды становится помехой для развития производства катализаторов.

Катализаторы на основе молекулярного сита и некоторые носители оксидов, используемые в нефтехимической промышленности, изготавливаются по широко распространенному способу гидротермической реакции, и этот способ также более широко используется для металлооксидных порошков, таких как порошки, описанные в US 5913175, CN 1558426 и т.д. Гидротермический способ обычно осуществляется в герметичном контейнере, находящемся под давлением, условия работы строго контролируются, иными словами, продукты с ожидаемыми свойствами получены быть не могут.

К тому же обычно трудно получить металлооксидные материалы с одинаковыми частицами с использованием способа термогидролиза раствора неорганических солей металлов и органических солей металлов; кроме того, трудно распределить добавки равномерно.

В настоящем изобретении раскрывается экологический способ получения гидратов оксидов металлов, металлооксидных материалов и катализаторов, в котором объединены метод осаждения (соосаждения) и метод гидротермической реакции. В данном способе устранены недостатки обычного способа гидротермической реакции, в частности жесткие условия реакции и требования к проведению реакции в герметической контейнере; в данном способе также преодолена проблема значительного поглощения воды из-за введения одного или нескольких химических реагентов и образования большого количества сточных вод и газов при способе соосаждения в атмосфере. В процессе полностью достигается непрерывность производства, закрытая циркуляции и нулевые выбросы. Данный способ по настоящему изобретению может широко использоваться в получении гидратов оксидов металлов, металлооксидных материалов и катализаторов, которые используются во многих процессах химической промышленности, особенно подходящих для получения катализатора СФТ для превращения синтетического газа в углеводороды, что, таким образом, завершает настоящее изобретение.

Краткое содержание изобретения

Одной целью настоящего изобретения является создание способа получения металлооксидного катализатора, который первоначально включает получение гидратов оксидов металлов или оксидов металлов; использование вышеуказанных гидратов оксидов металлов и оксидов металлов в качестве сырья для получения катализатора, содержащего оксиды металлов, в соответствии с традиционными способами получения катализатора; при этом способ характеризуется тем, что гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов изготавливают по следующему способу:

(1) этап получения раствора соли металла: растворение одного или нескольких видов материалов переходного металла в растворе азотной кислоты для получения раствора нитрата металла, а также для получения NO₂ и водяного пара;

(2) этап гидролиза раствора соли металла: нагревание полученного раствора нитрата металла и введение сжатого перегретого водяного пара для проведения гидролиза до получения кислотного газа и суспензии гидратов оксидов металлов, причем главными компонентами кислотного газа являются NO₂, NO, O₂ и водяной пар;

(3) этап получения продукта: суспензию гидратов оксидов металлов фильтруют с получением гидратов оксидов металлов и фильтрата; гидраты оксидов металлов высушивают до получения соответствующих гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов.

Таким образом, согласно способу по настоящему изобретению могут быть получены гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов и катализаторы. В описании настоящего изобретения из полученной суспензии гидратов оксидов металлов может быть получен твердый продукт с помощью фильтрации и высушивания. В зависимости от способа высушивания и/или температуры сушки полученный в результате продукт является либо все еще гидратами оксидов металлов (например, высушивание при температуре 100°C или ниже) или оксидами металлов в чистом виде (например, высушивание при температуре 100°C или выше). В течение фактического процесса можно получить смеси гидратов оксидов металлов и оксидов металлов в различных массовых соотношениях. Для удобств описания гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов (возможно, гидраты оксидов металлов, оксиды металлов или их смесь), полученные по вышеописанному способу настоящего изобретения, также называются металлооксидными материалами или прекурсорами катализаторов.

Способ по данному изобретению получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов относится к следующим двум реакциям:

1. Реакция растворения материала переходного металла и кислого раствора (в качестве примера взяли HNO₃):

2Fe+12HNO₃→2Fe(NO₃)₃+6NO₂↑+6H₂O+тепло

В качестве сырья для вышеуказанной реакции кислый раствор является водным раствором азотной кислоты с концентрацией 10-55% масс., предпочтительно 20-50% масс.;

2. Прекурсоры оксидов металлов получают на этапе гидролиза из раствора соли металла, полученного на этапе получения раствора соли металла, который относится к следующей реакции (в качестве примера взяли железо):

2Fe(NO₃)₃+H₂O→2Fe(OOH)↓+3NO↑+3NO₂↑+3O₂-тепло

Раствором соли металла является раствор соли металла, полученный из вышеуказанной реакции растворения. С целью обеспечения рециклинга (повторного использования) этот раствор соли металла предпочтительно является смесью раствора соли металла, полученного на этапе получения раствора соли металла, и части фильтрата из системы фильтрации суспензии.

Другой важной характерной чертой, отличающей настоящий способ от прототипа, является то, что в способ получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов также включен этап получения азотной кислоты и рециклинга, где в этап получения азотной кислоты и рециклинга входит: сбор газа, выработанного на этапе получения соли металла, и кислотного газа из этапа гидролиза раствора соли металла, далее сжатие компонента NO₂ и его абсорбция в абсорбционной колонне для получения раствора азотной кислоты; или сбор газа из этапа получения раствора соли металла и кислотного газа из этапа гидролиза раствора соли металла, далее сжатие и конденсация для получения кислого раствора, а кислый раствор возвращается на этап получения раствора соли металла для рециклинга; NO₂, содержащийся в неконденсированном газе, абсорбируется в абсорбционной башне до получения раствора азотной кислоты, где жидкий абсорбент - кислотосодержащий фильтрат из выделения осадка гидратов оксидов металлов фильтрованием; полученный раствор азотной кислоты возвращают на этап получения раствора соли металла для рециклинга (повторного использования).

В вышеуказанном способе по настоящему изобретению используемым металлическим сырьем являются материалы переходных металлов. Термин «переходный металл», используемый в настоящем изобретении, относится к относительно широкой концепции «переходных элементов» из области химии, а именно к тем элементам, у которых их валентные электроны последовательно заполняют практически наиболее удаленный слой, а именно d-орбиту. К данным элементам относятся химические элемент с группы IIIB до группы VIII, лантаноиды, актиноиды, элементы группы IB и элементы IIB в Периодической таблице. Предпочтительно материалы металлов, использованные в настоящем изобретении, являются одним или несколькими элементами, выбранных из группы, в которую входят V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, La и Ce; более предпочтительно материалами металлов являются один или несколько элементов, выбранных из группы, в которую входят Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb и Mo. Наиболее предпочтительно использованными материалами металлов являются материалы в форме листов, прутков и порошков.

В настоящем изобретении, когда упоминаются элементы металлов, понятия «переходный металл» или «металл» имеют одинаковое значение.

Конкретно, этап получения раствора соли металла на этапе (1) выполняется при атмосферном давлении и при температурах начиная от комнатной температуры до 95°C для получения раствора нитрата металла вместе с и водяным паром; причем концентрация добавляемого раствора азотной кислоты составляет 10-55% масс., а концентрация вырабатываемого раствора нитратов составляет 10-50% масс; и/или

Во время этапа гидролиза соли металла на этапе (2) вводится сжатый перегретый водяной пар в реактор гидролиза раствора нитрата металла, полученного на этапе (1) при температуре реакции 80-250°C под давлением 2-50 бар; содержащие суспензию гидраты оксидов металлов выпадают в осадок и вырабатывается кислотный газ, основными компонентами кислотного газа являются NO₂, NO, O₂ и водяной пар; при этом температура введенного сжатого перегретого пара составляет 120-260°C, а его давление - 3-50 бар; и/или

На этапе получения продукта этапа (3) суспензию, полученную на этапе (2), подвергают некоторой обычной обработке, включая сжатие, охлаждение и удаление кислотного газа, затем суспензию разделяют с помощью фильтрации с получением осадка из гидратов оксидов металлов и фильтрата; твердое содержимое осадочного продукта из гидратов оксидов металлов (фильтрационный кек) составляет 10-50% масс.; требуемые гидраты оксидов металлов и/или оксидов металлов получают после высушивания осадка.

Способ получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов в соответствии с настоящим изобретением состоит из следующих этапов:

(1) Растворение одного или нескольких видов материалов металлов в растворе азотной кислоты в реакторе, осуществляемое при атмосферном давлении, температуре реакции в диапазоне от комнатной температуры до 95°C, предпочтительно от комнатной температуры до 80°C, для получения раствора нитрата металла вместе с NO₂ и водяным паром; при этом концентрация использованного раствора азотной кислоты составляет 10-55% масс., предпочтительно 20-50% масс., а концентрация полученного раствора нитрата металла составляет 10-50% масс., предпочтительно 15-45% масс.;

(2) Введение сжатого перегретого водяного пара в реактор гидролиза раствора соли металла, в котором происходит реакция гидролиза раствора нитрата металла, полученного на этапе (1); причем температура реакции - 80-250°C, давление - 2-50 бар, предпочтительно температура реакции - 100-200°С, а давление - 3-25 бар; при этом вырабатывается суспензия, содержащая осадок гидратов оксидов металлов, а также кислотный газ, и основными компонентами кислотного газа являются NO₂, NO, O₂ и водяной пар;

При этом температура введенного сжатого перегретого водяного пара составляет 120-260°C при давлении 3-50 бар; предпочтительно температура введенного сжатого перегретого водяного пара составляет 130-250°C при давлении 4-40 бар.

(3) Обычная обработка суспензии, полученной на этапе (2), включающая сжатие, охлаждение и удаление кислотного газа, после чего суспензию разделяют с помощью фильтрации для получения фильтрата и фильтрационного кека, содержащего осадок гидратов оксидов металлов, причем уровень содержания твердых веществ в осадке гидратов из оксидов металлов составляет 10-50% масс., предпочтительно 15-45% масс.; желаемые гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов получают после высушивания кека.

Более конкретно, концентрация раствора нитрата металла, полученного на этапе (1), составляет 10-50% масс., предпочтительно 15-45% масс.; температура реакции получения раствора нитрата находится в диапазоне от комнатной температуры до 95°C, предпочтительно от комнатной температуры до 80°C, концентрация использованного раствора азотной кислоты - 10-55% масс., предпочтительно 20-50% масс.

Содержание твердых веществ в осадке продукта гидратов оксидов металлов (т.е. фильтрационном кеке), полученном после фильтрации суспензии на этапе (3), составляет 10-50% масс., предпочтительно - 15-45% масс.

С помощью фильтрации суспензии гидратов оксидов металлов получают фильтрат и осадок гидратов оксидов металлов и часть полученного фильтрата повторно используют в качестве сырья для системы гидролиза раствора соли металла; другую часть полученного фильтрата используют в качестве жидкого абсорбента для абсорбции NO₂ с целью получения азотной кислоты.

В настоящем изобретении при фильтрации суспензии гидратов оксидов металлов получают фильтрат и осадок гидратов оксидов металлов. Полученный осадок далее высушивают до получения твердого материала оксидов металлов в форме сухого фильтрационного кека. В соответствии с традиционными технологиями в данной сфере материал оксидов металлов может быть переработан в нанопорошок оксидов металлов или другие формы, подходящие для применения.

Способ по настоящему изобретению также включает в себя этап получения и рециклинга азотной кислоты, где в этап получения и рециклинга азотной кислоты входит: сбор газа, выработанного на этапе получения раствора соли металла и кислотного газа, выработанного на этапе гидролиза раствора соли металла, далее сжатие компонента NO₂ и его абсорбция в абсорбционной колонне для получения раствора азотной кислоты, причем жидкий абсорбент является содержащим кислоту фильтратом, полученным при фильтрационном разделении осадка гидратов оксидов металлов, а полученная азотная кислота может быть возвращена на этап получения раствора соли металла для рециклинга. Согласно другому варианту этап получения азотной кислоты и рециклинга включает: сбор газа, полученного на этапе получения раствора соли металла, и кислотного газа, полученного на этапе гидролиза раствора соли металла, с дальнейшим сжатием и конденсацией до получения кислого раствора, а кислый раствор возвращается на этап получения раствора соли металла для рециклинга; NO₂, содержащийся в неконденсированном газе, абсорбируется в абсорбционной колонне для получения раствора азотной кислоты, а полученный раствор азотной кислоты повторно используется в качестве сырья на этапе получения раствора соли металла. Температура реакции абсорбции кислотного газа внутри абсорбционной колонны для получения раствора азотной кислоты 3-50°C, предпочтительно 10-40°C; давление реакции 2-20 бар, предпочтительно 3-15 бар.

Более предпочтительно способ получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов по настоящему изобретению включает этапы (1) и (3) и дополнительный этап (4):

(1) Этап получения раствора соли металла: растворение одного или нескольких видов металлических материалов в растворе азотной кислоты в реакторе при атмосферном давлении и температуре реакции начиная от комнатной температуры до 80°C до получения раствора нитрата металла вместе с NO₂ и водяным паром; где концентрация использованного раствора азотной кислоты составляет 20-50% масс., а концентрация полученного раствора нитрата металла 15-45% масс.;

(2) Этап гидролиза раствора соли металла: введение сжатого перегретого водяного пара при температуре 130-250°C и давлении 4-40 бар в реактор гидролиза раствора соли металла, в котором проходит реакция гидролиза раствора нитрата металла, полученного на этапе (1); температура реакции 100-200°C, а давление 3-25 бар; при этом вырабатывается суспензия, содержащая осадок гидратов оксидов металлов вместе с кислотным газом, причем основными компонентами кислотного газа являются NO₂, NO, O₂ и водяной пар;

(3) Этап получения продукта: суспензию, полученную на этапе (2), подвергают обычной обработке, в том числе сжатию, охлаждению и выделению кислотного газа, далее суспензию разделяют с помощью фильтрации для получения фильтрата и фильтрационного осадка, содержащего осадок гидратов оксидов металлов, содержание твердых веществ в осадке гидратов оксидов металлов составляет 35-45% масс.; желаемые гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов получают с помощью высушивания осадка;

(4) Этап получения азотной кислоты и рециклинга: сбор газа, полученного на этапе получения раствора соли металла, и кислотного газа, полученного на этапе гидролиза раствора соли металла, с дальнейшим сжатием и конденсацией для получения кислого раствора, кислый раствор возвращают на этап получения раствора соли металла для рециклинга; NO₂, содержащийся в неконденсированном газе, абсорбируется в абсорбционной колонне для получения раствора азотной кислоты, а жидкий абсорбент является фильтратом, полученным при фильтрационном отделении осадка гидратов оксидов металла, а раствор полученной азотной кислоты может быть возвращен на этап получения раствора соли металла для рециклинга.

В настоящее изобретение входит особая процедура получения и рециклинга азотной кислоты, где растворитель в виде раствора азотной кислоты, использованного на этапе (1) способа получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов, главным образом является раствором азотной кислоты, полученным во время получения азотной кислоты и из системы рециркуляции, предпочтительно небольшое количество кислого раствора добавляют через интервалы в систему кислой реакции для поддержания концентрации кислого раствора на этапе получения раствора соли металла. Поэтому к источникам раствора азотной кислоты на этапе (1) относятся:

(1) Кислый раствор, полученный конденсацией;

(2) Азотная кислота, полученная из NO₂, содержащегося в неконденсированном газе, абсорбируемом в абсорбционной колонне;

(3) Свежая азотная кислота, которую добавляют для поддержания концентрации раствора азотной кислоты.

А именно, источниками азотной кислоты на этапе (1) являются:

(1) Кислый раствор, полученный с помощью сжатия и конденсации газа, полученного на этапе получения раствора соли металла, и кислого газа, полученного на этапе гидролиза раствора соли металла;

(2) Азотная кислота, полученная с помощью абсорбции NO₂ в абсорбционной колонне с жидким абсорбентом, при этом NO₂ содержится в неконденсированном газе после сжатия и конденсации газа, полученного на этапе получения раствора соли металла, и кислого газа, полученного на этапе гидролиза раствора соли металла;

(3) Свежая азотная кислота, добавляемая для компенсации недостатка азотной кислоты.

Гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов, полученные по способу согласно данному изобретению, могут использоваться в качестве материалов для ряда видов производства металлооксидных катализаторов сами по себе или в качестве сырья для химической промышленности в химической и другой областях. Предпочтительно гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов, полученные по способу согласно настоящему изобретению, в особенности подходят для получения катализаторов для СФТ, при этом состав катализаторов для СФТ и способы обработки в отношении придания формы, высушивания и обжига могут соответствовать традиционным процессам получения катализаторов для СФТ.

Если металлооксидный материал получают в качестве фильтрационного кека по настоящему изобретению, способ получения катализатора по данному изобретению состоит из следующих этапов: непосредственное высушивание и формирование фильтрационного кека в катализатор; или перевод фильтрационного кека заново в суспензию и примешивание других добавок для получения катализатора с помощью высушивания и придания формы; или примешивание каталитической добавки к раствору нитрата металла, полученного на этапе (1), за которым следует этап гидролиза раствора соли металла и последующие этапы, на которых получают необходимый катализатор в качестве конечного продукта.

При использовании гидратов оксидов металлов и металлооксидных продуктов по данному изобретению для получения катализатора для СФТ в качестве добавок применяются алюмозоли, силикатные золи, кремнийорганические соединения, молекулярные сита, органические кислоты или неорганические соли, где к неорганическим солям относятся нитраты или карбонаты металлов группы IA и IIA.

Преимуществом настоящего изобретения для получения катализатора является то, что нет необходимости примешивать какие-либо дополнительные химические реагенты. Под действием перегретого водяного пара соли переходных металлов полностью распадаются да прекурсоры оксидов переходных металлов, и можно приготовить множество катализаторов и функциональных материалов, основанных на оксидах переходных металлов. Поскольку химические реактивы, такие как осадители, в данном способе не нужны, могут быть снижены затраты на соответствующее промышленное сырье и большое количество промывочных аппаратов, а также дистиллированную воду для промывки; в то же время в данном способе не используется примешивание вспомогательных химических добавок, таких как осадители, в конечный продукт, что может повлиять на свойства материалов, таких как катализатор. Таким образом, данный способ характеризуется еще и тем, что он является «чистым» и экологически безопасным. С ним достигается цель нулевых выбросов. При данном способе достигается непрерывное протекание всего процесса и закрытая циркуляция воды и кислотного газа (NO_x и водяного пара).

Другой целью настоящего изобретения является создание аппарата для получения вышеуказанных гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов, при этом аппарат состоит из:

(1) Системы получения раствора соли металла для растворения материалов металлов в азотной кислоте с целью получения раствора нитрата металла;

(2) Системы гидролиза раствора соли металла для термогидролиза раствора нитрата металла под действием сжатого перегретого водяного пара с целью получения суспензии гидратов оксидов металлов;

(3) Системы получения продукта для получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов.

Кроме того, в аппарат по настоящему изобретению также входит система получения и рециклинга азотной кислоты, используемая для превращения газообразного продукта в раствор азотной кислоты, причем газообразный продукт получают на этапе получения раствора соли металла и этапе гидролиза раствора соли металла, а раствор азотной кислоты возвращают в систему получения соли металла для рециклинга.

Предпочтительно аппарат для получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов включает в себя систему получения и рециклинга азотной кислоты.

В частности, в аппарате по настоящему изобретению в систему получения раствора соли металла входит реактор для получения раствора соли металла и его вспомогательное оборудование; к вспомогательному оборудованию относятся системы впуска и выпуска и охлаждающая система; при этом системы впуска и выпуска включают в себя систему рециркуляции раствора азотной кислоты, которая является одним из компонентов сырья; а система получения раствора соли металла может эффективно контролировать ход реакции растворения металла, балансирует подачу кислоты в реакцию и обеспечивает непрерывный процесс реакции. К вспомогательному оборудованию также относится система охлаждения, в которой используется холодный кислотный газ из нисходящих этапов в качестве теплообменной среды, и может эффективно контролировать температуру реакции растворения без дополнительного источника охлаждения.

В аппарате по настоящему изобретению система гидролиза раствора соли металла состоит из реактора гидролиза раствора соли металла и его вспомогательной системы, во вспомогательную систему входит система нагревания для рециркуляции горячей суспензии, которая может принимать участие в контроле температуры реакции разложения, она также может контролировать содержание твердых веществ в вытекающей суспензии и в то же самое время обеспечивать непрерывное осуществление процесса.

В реакторе гидролиза раствора соли металла температуру реакции можно контролировать с помощью следующих методов:

(1) Введение сжатого перегретого водяного пара в реактор и нагрев предпочтительно при температуре сжатого перегретого пара 120-260°C, при давлении 3-50 бар, более предпочтительно при температуре 130-250°C и давлении - 4-40 бар.

(2) Установка распылителя в верхней части реактора и охлаждение распылением;

(3) Контролирование температуры реактора с помощью системы нагревания для рециркуляции горячей суспензии, а также контролирование содержания твердых веществ в вытекающей суспензии.

В аппарате по настоящему изобретению система получения продукта состоит из системы рециркуляции холодной суспензии, системы фильтрации суспензии, резервуара для хранения фильтрата и системы высушивания и придания формы, где система рециркуляции холодной суспензии используется для охлаждения горячей суспензии.

Поскольку настоящее изобретение включает в себя систему нагрева для рециркуляции горячей суспензии и систему рециркуляции охлажденной суспензии, процесс выдерживания, контролирующий осадок в суспензии, может совершаться с помощью рециркуляции и смешивания холодной суспензии и горячей суспензии с одновременным обеспечением непрерывного хранения, транспортировки суспензии.

В аппарате по настоящему изобретению система фильтрации суспензии включает в себя рамный пресс-фильтр и его вспомогательное оборудование, фильтрование суспензии гидратов оксидов металлов, охлажденных системой рециркуляции холодной суспензии, с помощью рамного пресс-фильтра до получения соответствующего осадка гидратов оксидов металлов. Часть фильтрата заново используется в качестве сырья для системы гидролиза раствора соли металла; другая часть фильтрата используется в качестве жидкого абсорбента в системе выделения кислотного газа для абсорбции неконденсированного кислотного газа.

Процентное содержание твердых веществ (или содержание твердого) в осажденном продукте, выделенном в системе фильтрации суспензии, составляет 10-50% масс., предпочтительно 15-45% масс.

В аппарате по настоящему изобретению система получения и рециклинга азотной кислоты состоит из системы конденсации и сжатия газа и системы выделения кислотного газа, при этом система выделения кислотного газа включает в себя абсорбционную колонну и ее вспомогательное оборудование.

С целью повысить уровень выделения кислотного газа и обеспечить соответствие содержания NО_x в высвобожденном газе национальным стандартам по выделению газа система выделения газа может быть последовательно оборудована двумя или более абсорбционными колоннами.

Предпочтительно аппарат для получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов, содержит:

(1) Систему получения раствора соли металла, которая включает в себя реактор получения раствора соли металла, а также системы впуска и выпуска системы охлаждения в качестве ее вспомогательного оборудования;

(2) Систему гидролиза раствора соли металла, в которую входит реактор для гидролиза раствора соли металла и система нагревания для рециркуляции горячей суспензии;

(3) Систему получения продукта, в которую входит система рециркуляции холодной суспензии, система фильтрации суспензии, резервуар для хранения фильтрата и система высушивания и придания формы;

(4) Система получения и рециклинга азотной кислоты, в которую входит система конденсации и сжатия кислотного газа и система выделения кислотного газа.

По сравнению с предыдущими поколениями данный способ и аппарат по настоящему изобретению имеет следующие преимущества:

(1) Характерным признаком способа получения оксидов металлов по настоящему изобретению является то, что в нем сочетаются преимущества способа атмосферного осаждения (соосаждения) и способа гидротермической реакции, при котором не выбирается подходящее разлагаемое сырье в качестве источника металла, как в традиционном способе гидротермической реакции, устраняются недостатки, связанные с неоднородностью диспергирования различных видов осадка гидратов оксидов металлов из-за ненадлежащего контроля за кислотностью раствора в традиционном способе соосаждения; высокая степень диспергирования осадка оксидов металлов достигается с помощью корректировки температуры реакции, ее давления и количества сжатого перегретого водяного пара; данный способ также позволяет достичь соосаждения нескольких видов гидратов оксидов металлов;

(2) Другим характерным признаком способа осаждения оксидов металлов по настоящему изобретения является контроль за скоростью кристаллизации осадка с помощью циркуляции части суспензии для эффективного удерживания уровня гидролиза.

(3) Еще одним характерным признаком способа получения оксидов металлов по настоящему изобретению является его широкая применимость, данный способ может использоваться практически во всех получениях оксидов металлов или катализаторов с помощью метода осаждения (соосаждения), в котором в качестве сырья применяются нитраты, он также может быть использован в некоторых получениях оксидов металлов и катализаторов с помощью способа гидротермической реакции.

(4) Еще одним характерным признаком способов получения оксидов металлов по настоящему изобретению является их экономичность. С одной стороны, он экономит большое количество сырья, такого как осадители, и в то же время не создает негативного влияния на действие и срок годности катализатора благодаря введению примесей через осадители в способ соосаждения; с другой стороны, в нем не используется большое количество устройств для промывки и дистиллированная вода (или деионизированная вода) для промывки, что значительно снижает инвестиции в строительство и эксплуатационные затраты завода по производству катализатора.

(5) Еще одним характерным признаком получения оксидов металлов по настоящему изобретению является его наивысшая экологическая безопасность. Весь способ действия является непрерывным и полностью закрытым. Кислотный газ (NO_x и водяной пар) из процесса производства полностью абсорбируется для производства кислоты, в то время как отработанная вода повторно используется в производственном процессе для обеспечения нулевого выброса газа и отработанной воды. Следовательно, данный способ является «чистым» и экологически безопасным.

(6) Еще одним характерным признаком способа получения оксидов металлов по настоящему изобретению является его очень высокая степень энергосбережения благодаря применению способа перекрестного теплообмена, значительно снижающего потребление энергии в производстве.

(7) Еще одним характерным признаком получения оксидов металлов по настоящему изобретению является отсутствие ограничения по регионам при выборе месторасположения завода. Ранее завод по производству металлооксидных катализаторов и материалов должен был находиться вблизи источника воды и базы химического сырья, в то время как применение способа по настоящему изобретению делает возможным выбор места в регионе с относительно малым количеством источников воды.

Описание чертежей

На Фиг.1 показана схема протекания процесса воплощения настоящего изобретения для непрерывного получения прекурсоров оксидов металлов;

где в соответствующий главный аппарат входит:

1 реактор

2 охлаждающий конденсатор

3 резервуар для промежуточного хранения раствора соли

4 компрессор низкого давления кислотного газа

5 циркуляционный насос для раствора соли

6 насос для подачи раствора соли под давлением

7 реактор для гидролиза

8 паровой нагреватель для раствора соли

9 циркуляционный насос для суспензии

10 охлаждающий конденсатор кислотного газа

11 охладитель горячей суспензии

12 циркуляционный насос для холодной суспензии

13 резервуар для промежуточного хранения холодной суспензии

14 рамный пресс-фильтр

15 резервуар для хранения фильтрата

16 насос для подачи фильтрата под давлением

17 абсорбционная колонна под давлением для кислотного газа

Подробное описание изобретения

Подробное разъяснение аппарата и способа по настоящему изобретению представлено далее совместно с приложенными чертежами.

В аппарате в соответствии с настоящим изобретением система получения раствора соли металла включает в себя реактор для получения раствора соли металла 1 и его вспомогательное оборудование, к вспомогательному оборудованию относится система впуска и выпуска и система охлаждения, где подача раствора (азотной кислоты) в системе получения металлического раствора содержит:

(1) небольшое количество раствора азотной кислоты 20 для компенсации;

(2) раствор азотной кислоты 55 из нижней части герметизированной абсорбционной колонны для кислотного газа 17;

(3) раствор азотной кислоты 38 из конденсатора охлаждения кислотного газа 10.

Благодаря тому что реактор 1 для получения раствора соли металла оснащен вспомогательной системой рециркуляции раствора, он позволяет эффективно контролировать ход реакции растворения металла, балансировать подачу кислоты в реакцию и осуществлять непрерывное прохождение реакции.

Реактор для получения раствора соли металла 1 также оснащен системой охлаждения, которая использует холодный кислотный газ из последующих этапов в качестве теплообменной среды без каких-либо других источников охлаждения и может осуществлять эффективный контроль за температурой реакции растворения.

В аппарате по настоящему изобретению система гидролиза раствора соли металла включает в себя: реактор 7 для гидролиза раствора соли металла и систему нагревания для рециркуляции горячей суспензии в качестве вспомогательной, где в систему нагревания для рециркуляции горячей суспензии входит циркуляционный насос для суспензии 9 и паровой нагреватель 8, в котором источником тепла для парового нагревателя 8 является сжатый перегретый водяной пар при температуре 120-260°C под давлением 3-50 бар, предпочтительно при температуре 130-250°C и под давлением 4-40 бар.

При этом температура реакции внутри реактора для гидролиза раствора соли металла 7 может контролироваться с помощью следующих методов:

(1) Введение сжатого перегретого водяного пара в реактор 7 и нагревание;

(2) Установка распылителя в верхней части реактора и охлаждение распылением;

(3) Контролирование температуры реакции с помощью системы нагревания для рециркуляции горячей суспензии, при этом способ контроля температуры заключается в следующем: отвод части горячей суспензии 34 из реактора с помощью циркуляционного насоса для суспензии 9 и нагревание ее в паровом нагревателе 8 перед его введением в реактор.

Система гидролиза раствора соли металла по настоящему изобретению оснащена системой нагревания для рециркуляции горячей суспензии, которая контролирует температуру реакции гидролиза, и контролирует содержание твердого в вытекающей суспензии, а также обеспечивает непрерывность данного процесса.

При этом температура реакции в реакторе для гидролиза раствора соли металла 7 контролируется с помощью следующих способов:

(1) Введение сжатого перегретого водяного пара при температуре 130-250°C под давлением 4-40 бар в реактор 7 и нагревание;

(2) Установка распылителя в верхней части реактора и охлаждение распылением;

(3) Контролирование температуры реактора с помощью отвода части горячей суспензии 34 из реактора циркуляционным насосом для суспензии 9 и ее нагревания в паровом нагревателе 8 перед ее введением в реактор, контролирование содержания твердого в вытекающей суспензии.

Кроме того, степень реакции разложения может также контролироваться с помощью отвода части горячей суспензии 34 из реактора циркуляционным насосом для суспензии 9 в системе нагревания для рециркуляции горячей суспензии.

В аппарате по настоящему изобретению система получения продукта состоит из системы рециркуляции холодной суспензии, системы фильтрации суспензии, резервуара для хранения фильтрата 15 и системы высушивания, где система рециркуляции холодной суспензии для охлаждения горячей суспензии включает в себя циркуляционный насос для суспензии 9, циркуляционный насос для холодной суспензии 12, охладитель горячей суспензии 11 и резервуар для хранения холодной суспензии 13.

При этом процесс охлаждения суспензии заключается в следующем: отвод части горячей суспензии 34 из реактора циркуляционным насосом для суспензии 9 и смешивание ее с холодной суспензией 42, введенной циркуляционным насосом для холодной суспензии 12 системы рециркуляции холодной суспензии с целью охлаждения горячей суспензии, которая далее охлаждается в охладителе для горячей суспензии 11; образовавшуюся холодную суспензию 44 перекачивают в резервуар для хранения холодной суспензии 13 для дальнейшего использования, при необходимости на дно резервуара для хранения холодной суспензии 13 может быть введен воздух, который может охлаждать горячую суспензию и в то же самое время ускоряет выделение кислотного газа из суспензии.

Благодаря установке системы нагревания для рециркуляции горячей суспензии и системы рециркуляции холодной суспензии по настоящему изобретению процесс выдерживания, контролирующий осадок в суспензии, и непрерывное хранение и перекачка суспензии могут осуществляться с помощью смешивания и рециркуляции холодной суспензии и горячей суспензии.

В аппарате по настоящему изобретению система фильтрации суспензии состоит из рамного пресс-фильтра 14 и его вспомогательного оборудования, где соответствующий осадок гидратов оксидов металлов получают после фильтрации на рамном пресс-фильтре 14 с использованием гидратов оксидов металлов, охлажденных с помощью системы рециркуляции холодной суспензии; часть фильтрата 51 повторно используется в качестве сырья в системе гидролиза раствора соли металла; другая часть фильтрата используется в качестве жидкого абсорбента в системе выделения кислотного газа для абсорбции неконденсированного кислотного газа.

Процентное содержание твердых веществ (или содержание твердого) в осадке из системы фильтрации суспензии составляет 10-50% масс., предпочтительно 15-45% масс. фильтрат, выделенный из системы Фильтрации суспензии, полностью собирают и хранят в резервуаре для хранения фильтрата, при этом часть фильтрата повторно используется в качестве сырья для системы гидролиза раствора соли металла, другую часть фильтрата используют в качестве жидкого абсорбента при абсорбции NO₂ для получения азотной кислоты.

В аппарате по настоящему изобретению система получения и рециклинга азотной кислоты состоит из:

(1) Системы конденсации и сжатия кислотного газа, которая включает в себя охлаждающий конденсатор 2, установленный в верхней части реактора 1, а также компрессор газа 4 для сжатия NO₂ и охлаждающий конденсатор для кислотного газа 10;

(2) Системы выделения кислотного газа, в которую входит абсорбционная колонна 17 и ее вспомогательное оборудование.

При этом система конденсации и сжатия газа состоит из охлаждающего конденсатора кислотного газа, ее выделенные жидкие продукты принимают участие в реакции рециркуляции азотной кислоты. Кислотный газ (NO₂) повторно используется в системе выделения кислотного газа. Газ NO₂ и водяной пар в течение всего процесса выделяются с помощью работы системы конденсации и сжатия кислотного газа. Давление в абсорбционной колонне 2-20 бар, предпочтительно 3-15 бар.

С целью усиления эффективности выделения кислотного газа и обеспечения соответствия содержания NO_x в выделенном газе национальным стандартам по выделению NO_x система выделения кислотного газа может быть последовательно оборудована двумя или более абсорбционными колоннами

Как показано на Фиг.1, в соответствии с настоящим изобретением главными частями способов получения гидратов оксидов металлов и оксидов металлов являются: реактор 1 для получения раствора соли переходного металла, охлаждающий конденсатор 2 для контролирования температуры реактора, резервуар для промежуточного хранения солевого раствора 3, компрессор низкого давления кислотного газа 4, циркуляционный насос для кислого раствора 5, циркуляционный насос для солевого раствора 6, реактор для гидролиза раствора соли переходного металла, паровой нагреватель 8 для рециркуляции солевого раствора в реакторе для гидролиза, циркуляционный насос для суспензии 9, охлаждающий конденсатор для кислотного газа 10, охладитель для суспензии 11, циркуляционный насос для холодной суспензии 12, резервуар для промежуточного хранения холодной суспензии 13, рамный пресс-фильтр 14, резервуар для хранения фильтрата 15, циркуляционный насос для фильтрата 16 и герметизированная (под давлением) абсорбционная колонна для кислотного газа 17.

Вышеуказанный способ главным образом состоит из следующих этапов: получение раствора соли металла (главным образом в отношении частей 1-5), гидролиз соли металла для получения суспензии осадка гидратов оксидов металлов (главным образом в отношении частей 6-14), фильтрация суспензии (главным образом в отношении частей 15-16), абсорбция кислотного газа для получения раствора азотной кислоты (главным образом в отношении частей 17-18).

Следующие этапы представлены с использованием Fe в качестве металлического материала для иллюстрации способов и соответствующего аппарата для получения гидратов оксидов металлов и оксидов металлов, показанных на Фиг.1.

(1) Помещение материалов переходного металла (в различных формах, таких как листы, прутки или порошок) в реактор 1 для получения раствора соли переходного металла, осуществление реакции растворения с использованием смеси раствора азотной кислоты со дна герметизированной абсорбционной колонны для кислотного газа 17 и раствора азотной кислоты охлаждающего конденсатора для кислотного газа 10. На дне реактора 1 аккумулируется определенный уровень раствора переходного металла. Концентрация соли металла контролируется на выпуске из циркуляционного насоса кислого раствора 5; часть солевого раствора хранится в резервуаре для хранения 3 для дальнейшего использования. NO₂, выработанный в реакторе 1, и полученный водяной пар проходит через охлаждающий конденсатор 2, установленный в верхней части реактора 1, где часть захваченного водяного пара конденсируется и охлаждается до комнатной температуры перед введением его в компрессор кислотного газа 4, которым перекачивается в охлаждающий конденсатор кислотного газа 10 после сжатия.

(2) Раствор соли металла, хранящийся в резервуаре для промежуточного хранения солевого раствора 3 (если необходимы добавки, они могут быть примешаны на данном этапе), проходит через нагнетательный насос для солевого раствора 6 и смешивается с частью фильтрата из нагнетательного насоса для фильтрата 16 с последующих этапов. Смесь перекачивают к распылителям, установленным в верхней части реактора гидролиза раствора переходного металла 7, для промывки и охлаждения восходящего кислотного газа, таким образом частично конденсируя водяной пар; в то же время распыленную жидкость нагревают до температуры гидролиза и перекачивают в смесь солевого раствора и суспензии в реакторе гидролиза 7 для проведения реакции гидролиза. В результате вышеуказанной реакции вырабатываются осадок гидратов оксидов металлов и кислотного газа (главные компоненты кислотного газа - NO, NO₂, и O₂). Суспензия, полученная в реакторе, повторно используется с помощью циркуляционного насоса для суспензии 9, в то время как температура реактора контролируется нагреванием повторно используемого раствора с помощью парового нагревателя 8; часть горячей суспензии отводят из повторно используемого раствора/суспензии и сжимают, смешивают с холодной суспензией из резервуара для хранения 13 и охлаждают перед подачей в охладитель суспензии 11 для дальнейшего охлаждения и затем перекачивают в резервуар хранения 13 для дальнейшего использования.

(3) Холодная суспензия, хранящаяся в резервуаре 13, постоянно повторно используется с помощью циркуляционного насоса 12 и охлаждается в охладителе горячей суспензии с водяным охлаждением 11, а часть повторно используемого раствора перекачивается в рамный пресс-фильтр 14 для выделения осадка 50 с помощью фильтрации. Чистый раствор 1 из рамного пресс-фильтра 14 перекачивается в резервуар хранения фильтрата 15 для дальнейшего использования.

(4) Газ, выделившийся из холодной суспензии в резервуаре хранения 13, смешивается с газом из фильтрата в резервуаре хранения 15, который перекачивается в охлаждающий конденсатор 2 и используется в качестве теплообменной среды для охлаждения газа NO₂ и выделенного водяного пара в реакторе 1. Фильтрат 52 из резервуара хранения 15 сжимается с помощью нагнетательного перекачивающего насоса для фильтрата 16 и подается в верхнюю часть абсорбционной колонны 17 в качестве жидкого абсорбента, который используется для абсорбции кислотного газа из охлаждающего конденсатора 10, таким образом снижая концентрацию кислотного газа до уровня миллионных долей (или до соответствия национальным стандартам по выбросам); затем выделяется оставшийся газ. Жидкость, которая абсорбировала кислотный газ, достигает своей максимальной концентрации содержания азотной кислоты на дне абсорбционной колонны 17 и возвращается на этап получения раствора соли металла для рециклинга. При необходимости в вышеуказанном абсорбционном процессе могут последовательно использоваться абсорбционные колонны 17 с целью улучшения степени выделения и снижения концентрации NO₂ до уровня миллионных долей или соответствия национальным стандартам по выбросам.

Продукт осадка оксидов металлов получен в соответствии с вышеуказанными этапами (1), (2) и (3). Выделение и повторное использование всех побочных продуктов осуществляется в соответствии с этапами (1), (2), (3) и (4). Вышеуказанный продукт осадка может использоваться в качестве катализатора для СФТ на металлической основе или использоваться для получения катализатора для СФТ на металлической основе.

Настоящий способ эффективно совмещает основные элементы получения соли металла, получения осадка из оксидов металлов и абсорбцию кислотного газа, где осадок оксидов металлов получен с помощью термального разложения раствора соли металла под действием сжатого перегретого водяного пара. При данном способе вещества, потенциально загрязняющие окружающую среду, такие как азотная кислота, используются повторно, также во время получения оксидов металлов или металлооксидного катализатора не формируются другие побочные продукты нитратов.

В данном способе используется сжатый перегретый водяной пар для нагрева раствора соли металла, который способствует реакции гидролиза соли металла, непрерывно формируя осадок, который ускоряет прямую реакцию.

По данному способу до начала гидролиза раствора соли металла могут быть добавлены другие компоненты, такие как каталитические добавки, с целью получения прекурсоров желаемых оксидов металлов или конечных продуктов для различных применений.

Настоящий способ контролирует процесс реакции раствора соли металла и характеристики осадка разбавлением раствора соли металла; вышеуказанные характеристики также можно контролировать с помощью регулирования температуры и давления вводимого водяного пара, также, конечно же, можно контролировать характеристики продукта добавлением небольшого количества органической кислоты.

После фильтрации и высушивания суспензии, содержащей гидраты оксидов металлов, могут быть получены гидраты оксидов металлов, смесь гидратов оксидов металлов и оксидов металлов или металлооксидный материал; по другому варианту металлооксидный катализатор может быть получен после высушивания и формования или с помощью других обычных последующих этапов.

Более конкретно, способ по настоящему изобретению описан вместе с Фиг.1 следующим образом:

i) Помещение материалов переходных металлов (листы, прутки или порошок) 19 в реактор 1 для получения раствора соли переходного металла. При использовании азотной кислоты в качестве растворителя для реакции небольшое количество раствора азотной кислоты 20 для компенсации, раствор азотной кислоты 55 со дна герметизированной абсорбционной колонны для кислотного газа 17 и раствор азотной кислоты 38 из охлаждающего конденсатора кислотного газа 10 смешивают для получения раствора азотной кислоты 21, раствор азотной кислоты 21 далее смешивают с кислым/солевым раствором 23 из циркуляционного насоса для кислого раствора 5 для получения смеси растворов 25, смесь 25 перекачивается в реактор 1. Смесь растворов вместе с распылителями рециркулирующего раствора в верхней части реактора 1 используют для контроля растворения металлических материалов. На дне реактора 1 аккумулируется определенный уровень жидкости раствора соли переходного металла. Концентрация раствора соли металла контролируется на выпуске циркуляционного насоса для кислого раствора 5, далее экстрагируется часть солевого раствора 24, которая хранится в резервуаре промежуточного хранения 3 для дальнейшего использования. Концентрация раствора азот: ной кислоты 21 составляет 10-55% масс., предпочтительно 20-50% масс.; диапазон температур реакции - от комнатной температуры до 95°С, предпочтительно - от комнатной температуры до 80°C; давление - атмосферное.

ii) Температура раствора в реакторе 1 увеличивается из-за тепла, высвобождаемого в вышеуказанной реакции растворения. Выделяемые NO₂ и водяной пар проходят через охлаждающий конденсатор 2, установленный в верхней части реактора 1, часть задержанного водяного пара конденсируется, далее охлаждается до комнатной температуры и формирует поток 26; поток 26 далее превращается в сжатый кислотный газ 27 после его подачи в компрессор кислотного газа (т.е. NO₂) 4. Сжатый кислотный газ 27 затем смешивают с кислотным газом 35, выработанным в реакторе гидролиза раствора соли переходного металла 7 с целью получения сжатого кислотного газа 36, который подают в охлаждающий конденсатор кислотного газа 10. Давление сжатого кислотного газа 36 составляет 3-15 бар.

iii) Раствор соли металла 28, хранящийся в резервуаре промежуточного хранения солевого раствора 3, указанном выше, (или сырьевой раствор, полученный примешиванием одной или более добавок в солевой раствор), сжимают в нагнетательном насосе 6. Полученный солевой раствор 29 перекачивают в распылители, установленные в верхней части реактора гидролиза раствора соли металла 7 с целью конденсации части водяного пара с помощью промывки и охлаждения восходящего горячего кислотного газа, в то же время распыляемую жидкость нагревают до температуры гидролиза и перекачивают в смесь солевого раствора и суспензии в реакторе гидролиза 7, в котором осуществляется реакция гидролиза соли металла. В то же время в реактор поступает поток сжатого воздуха 54. Концентрация сырьевого раствора 28 (в процентном массовом соотношении соли метала) 10-50% масс., предпочтительно 15-45% масс.

iv) На предварительном этапе реакции гидролиза получают суспензию, содержащую осадок гидратов оксидов металлов и кислотный газ (главными компонентами являются NO, NO₂ и O₂); реакция является эндотермической. Поскольку реакция может быть выполнена только при определенной температуре, раствор внутри реактора гидролиза 7 частично нагревают непосредственным введением сжатого перегретого водяного пара; температура сжатого перегретого водяного пара составляет 120-260°C, предпочтительно 130-250°C; его давление 3-50 бар, предпочтительно 4-40 бар. Остальная часть необходимого тепла поступает от системы рециклинга горячей суспензии, состоящей из циркуляционного насоса для суспензии 6 и парового нагревателя 8. Температура реактора для гидролиза 7 80-250°C, предпочтительно 100-200°C, а давление в реакторе для гидролиза 7 - 2-50 бар, предпочтительно 3-40 бар.

v) Кислотный газ, вырабатываемый в реакторе гидролиза 7, как описано в iii), промывают и охлаждают с помощью нисходящей распыляемой жидкости в свободном пространстве в верхней части реактора и далее отводят из реактора гидролиза 7 в качестве кислотного газа 35, который смешивают со сжатым кислотным газом 27 из компрессора 4 и перекачивают в последующий процесс абсорбции.

vi) В соответствии с системой рециркуляции горячей суспензии, описанной в iv), суспензия 31 откачивается из суспензионного осадка 30 с помощью циркуляционного насоса для пастообразной суспензии 9, при этом часть суспензии 34 отводится для регулирования степени реакции разложения; оставшаяся часть суспензии 32 нагревается в паровом нагревателе 8 для получения потока 33, поток 33 вводится в реактор 7 с целью регулирования температуры в реакторе. Источником тепла в паровом нагревателе 8 является сжатый перегретый водяной пар, как указано выше, при этом температура сжатого перегретого водяного пара 130-250°C, его давление 4-40 бар.

vii) Отведенную суспензию 34, как описано выше в vi), сжимают и далее смешивают с частью холодной суспензии 42, чтобы остудить и сформировать поток 43, при этом холодную суспензию 42 получают отбором холодной суспензии 41 из резервуара хранения холодной суспензии 13, далее нагнетают циркуляционным насосом для холодной суспензии 12. Поток 43 вводится в верхнюю часть охладителя горячей суспензии 11 для дальнейшего охлаждения и получения потока 44, который перекачивают в резервуар для хранения холодной суспензии 13 с целью дальнейшего использования. Небольшое количество воздуха 48 может быть введено в нижнюю часть резервуара для хранения 13, чтобы далее удалить кислотный газ из жидкости.

viii) Оставшаяся часть холодной суспензии 45 из циркуляционного насоса для холодной суспензии 12 перекачивается в рамный пресс-фильтр 14 для отделения продукта осадка 50, в то время как чистая жидкость 51 из рамного фильтр-пресса 14 перекачивается в резервуар хранения фильтрата 15 для дальнейшего использования.

ix) Выделенный газ 49 из холодной суспензии в резервуаре хранения холодной суспензии 13, как описано в vi), смешивается с выделенным газом 57 из резервуара хранения фильтрата 15, как описано в vii), для формирования потока 58, смесь перекачивается в охлаждающий конденсатор 2 и используется в качестве теплообменной среды при охлаждении выделенного газа NO₂ и водяного пара в реакторе 1.

x) Сжатый кислотный газ 36 согласно описанию в ii) охлаждают в охлаждающем конденсаторе 10 для получения раствора азотной кислоты 38, а оставшийся кислотный газ 37 подают в нижнюю часть абсорбционной колонный 17 для получения азотной кислоты с помощью распыления при низкой температуре. Как описано в vii), фильтрат 52 в резервуаре для хранения 15 сжимают с помощью перекачивающего насоса 16 для получения фильтрата 53, фильтрат 53 переправляют в верхнюю часть абсорбционной колонны 17 для использования в качестве жидкого абсорбента. Концентрация азотной кислоты достигает максимального значения в нижней части абсорбционной колонны 17 после того, как кислотный газ абсорбируется в жидкости; данный раствор азотной кислоты 55 возвращается на этап получения соли металла для рециклинга, кислотный газ пропускают через абсорбционную колонну 17 для снижения содержания кислотного газа до уровня миллионных долей; после этого выделяется оставшийся компонент 56. При необходимости вышеуказанный процесс абсорбции может быть выполнен с использованием последовательно соединенной дополнительной абсорбционной колонны или нескольких колонн для увеличения эффективности абсорбции с целью соответствия требованиям к содержанию газа, выделяемого из абсорбционной колонны 17, которое должно быть ниже уровня миллионных долей. Температура реакции получения кислоты внутри абсорбционной колонны 17 3-50°C, предпочтительно 10-40°C, при этом диапазон давления составляет 2-20 бар, предпочтительно 3-15 бар.

Если полученный катализатор является катализатором для СТФ, продукт осадка оксидов металлов может быть получен в соответствии с этапами от i) до x), при этом любые запатентованные технологии для осажденного катализатора СФТ могут применяться для добавления примесей, формирования, высушивания и обжига с целью получения окончательного продукта катализатора СФТ. Предпочтительно могут использоваться ранее применяемые запатентованные технологии для получения заявленного катализатора.

Примеры

Следующие детали представлены в виде особых примеров для иллюстрации технических решений настоящего изобретения, не ограничивая масштаб настоящего изобретения какими-либо способами.

Пример 1

В реакторе для получения раствора соли металла, порошок Fe и порошок Mn смешивают в пропорции Fe:Mn=100:18 (по массе), смесь Fe и Mn растворяют с использованием 35% масс. азотной кислоты из абсорбционной колонны; затем получают раствор нитрата металла с концентрацией 25.5% масс., в который добавляют необходимое количество алюмозоля.

Далее проводится реакция разложения внутри реактора для разложения раствора соли металла в присутствии сжатого перегретого водяного пара (при этом сжатый перегретый водяной пар имеет температуру 140°С и давление 4.6 бар), температура реакции 120°С, давление 6 бар; подл чают суспензию коричнево-черного осадка.

Выработанный газ NO₂ собирают и выделяют с помощью системы сжатия, далее его перекачивают в абсорбционную колонну для кислотного газа для абсорбции распылением с использованием фильтрата, полученного от фильтрации суспензии в качеств жидкого абсорбента, азотный газ 35% масс. получают и повторно используют в качестве сырья для растворителя при получении раствора соли металла.

Вышеуказанную суспензию фильтруют для получения фильтрационного осадка (кека) с 38% масс. содержанием твердых веществ (содержание твердого). Фильтрационным кеком являются гидраты оксидов Fe и оксидов Mn, из осадка формируют суспензию, затем добавляют растворенный карбонат калия в соотношении Fe:K - 100:3 (по массе); катализатор Fe-Mn для СФТ получают после высушивания распылением и обжига.

Пример 2

В реакторе для получения раствора соли переходного металла кусковые Fe, Cu и Zn в соотношении Fe:Cu:Zr=100:6:8 (по массе) растворяются с использованием 48% масс. азотной кислоты из абсорбционной колонны, таким образом получают раствор нитрата металла с концентрацией 37.7% масс.

Реакция термального разложения внутри реактора для разложения раствора соли металла проводится при наличии сжатого перегретого водяного пара (при этом сжатый водяной пар имеет температуру 230°C и давление 28 бар), температура реакции 190°C, давление 15 бар; далее получают суспензию коричнево-красного осадка. После фильтрации суспензии получают фильтрационный кек с содержанием твердых веществ 27.3% масс.

Собранный газ NO₂ выделяют с помощью системы сжатия (давление 3 бар), перекачиваемый в абсорбционную колонну с азотным газом для абсорбции распылением с использованием фильтрата, полученного от фильтрации суспензии в качестве жидкого абсорбента. 48% масс., азотной кислоты получают и повторно используют в качестве сырья для раствора в получении раствора соли металла.

Из фильтрационного кека изготавливают суспензию, затем ее используют для получения силикатов калия в соотношении Fe:K:SiO₂ - 100:4:18 (по массе). Продукт высушивают распылением и обжигают для получения катализатора Fe-Cu для СФТ.

Свойства катализаторов, полученных из вышеуказанных примеров, представлены в Таблице 1.

Таблица 1 Примеры Катализатор Удельная поверхность, м²/г Объем пор, см³/г Объемная плотность, г/см³ 1 Fe-Mn 154 0.28 1.21 2 Fe-Cu 98 0.36 1.05

Выше подробно описаны воплощения по настоящему изобретению. Специалистам в данной области понятно, что могут быть проведены многие модификации и усовершенствования без нарушения главных основ настоящего изобретения. Все данные модификации и усовершенствования включены в рамки настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу и аппарату для получения металлооксидных материалов, включая гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов и катализаторы. Описан способ получения металлооксидного катализатора, состоящего из следующих этапов: растворение металлических материалов с использованием раствора азотной кислоты для получения раствора нитрата металла, а также выделения NO_x и водяного пара; гидролиз раствора нитрата металла введением сжатого перегретого водяного пара в раствор нитрата металла для получения суспензии гидратов оксидов металлов, а также кислотного газа, основными компонентами кислотного газа являются NO₂, NO, O₂ и водяной пар; фильтрация и высушивание суспензии для получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов; дальнейшая утилизация полученных гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов в качестве сырья и получение металлооксидного катализатора с помощью традиционного способа получения катализатора. Выделенный газ NO_x может абсорбироваться для получения азотной кислоты, которая может быть повторно использована. Аппарат, используемый для получения оксидов металлов, состоит из системы получения раствора соли металла, системы гидролиза раствора соли металла, системы получения продукта и системы получения и рециклинга азотной кислоты. Технический результат - обеспечение непрерывного производства, закрытая циркуляция и нулевые выбросы в течение всего процесса, снижение производственных затрат. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр., 1 ил.

1. Способ получения металлооксидных катализаторов, который включает первоначально получение гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов; далее использование гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов в качестве сырья для получения катализатора, содержащего оксиды металлов в соответствии с традиционными способами получения катализаторов; способ характеризуется тем, что получение указанных гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов содержит следующие операции:
(1) этап получения раствора соли металла: растворение одного или нескольких видов металлических материалов в растворе азотной кислоты для получения раствора нитрата металла, и также для получения NO_x и водяного пара;
(2) этап гидролиза раствора соли металла: введение сжатого перегретого водяного пара в полученный раствор нитрата металла для проведения гидролиза с целью получения кислотного газа и суспензии гидратов оксидов металлов, где основными компонентами кислотного газа являются NO₂, NO, O₂ и водяной пар; и
(3) этап получения готового продукта: суспензию гидратов оксидов металлов фильтруют для получения гидратов оксидов металлов и фильтрата; гидраты оксидов металлов высушивают для получения соответствующих гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение раствора соли металла на этапе (1) выполняют при атмосферном давлении и диапазоне температуры, начиная от комнатной температуры до 95°С для получения раствора нитрата металла вместе с NO_x и водяным паром; при этом концентрация добавленного раствора азотной кислоты составляет 10-55 мас.%, а концентрация полученного раствора нитрата - 10-50 мас.%;
во время гидролиза раствора соли металла на этапе (2) в реактор вводят сжатый перегретый водяной пар для гидролиза полученного на этапе (1) раствора нитрата металла при температуре реакции 80-250°С и давлении 2-50 бар; при этом получают кислотный газ и суспензию оксидов металлов, а основными компонентами кислотного газа являются NO₂, NO, О₂ и водяной пар; причем температура введенного сжатого перегретого водяного пара составляет 120-260°С, давление 3-50 бар; и/или
во время получения готового продукта на этапе (3) суспензию, полученную на этапе (2), подвергают обычной обработке, включая сжатие, охлаждение и выделение кислотного газа, затем суспензию отделяют с помощью фильтрации для получения фильтрата и гидратов осадка из оксидов металла; причем содержание твердых веществ в осадке гидратов оксидов металлов составляет 10-50 мас.%, а требуемые гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов получают после высушивания осадка.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что получение гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов состоит из следующих этапов:
(1) растворение одного или нескольких видов металлических материалов в растворе азотной кислоты в реакторе при атмосферном давлении и температуре, начиная с комнатной температуры до 80°С, для получения раствора нитрата металла вместе с NO₂ и водяным паром; при этом концентрация использованного раствора азотной кислоты составляет 20-50 мас.%, а концентрация полученного раствора нитрата металла - 15-45 мас.%;
(2) введение сжатого перегретого водяного пара при температуре 130-250°С и давлении 4-40 бар в реактор с реакцией гидролиза раствора соли металла, в котором проходит реакция гидролиза раствора нитрата металла, полученного на этапе (1); температура реакции - 100-200°С, давление - 3-25 бар; получают осадок гидратов оксидов металлов вместе с кислотным газом, основными компонентами кислотного газа являются NO₂, NO, О₂ и водяной пар; и
(3) обычная обработка суспензии, полученной на этапе (2), включая сжатие, охлаждение и удаление кислотного газа; далее разделяют суспензию с помощью фильтрации для получения кека, содержащего осадок гидратов оксидов металлов, и фильтрата, причем содержание твердых веществ в осадке гидратов оксидов металлов составляет от 15 до 45 мас.%; а после высушивания осадка получают требуемые гидраты оксидов металлов и/или оксиды металлов.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что полученные оксиды металлов приготовлены в виде металлооксидного нанопорошка или в каких-либо других формах, подходящих для применения в соответствии с традиционными способами.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлические материалы являются одним или несколькими видами переходных металлов, выбранных из группы, в которую входят V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, La и Се, предпочтительно металлические материалы являются одним видом или несколькими видами, выбранными из группы, в которую входят Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, No и Мо; причем металлические материалы представлены в виде листов, прутьев или порошка.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что получение гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов также включает этап получения и рециклинга азотной кислоты; предпочтительно в этап получения и рециклинга входит: сбор газа, выделенного на этапе получения раствора соли металла, и кислотного газа, выработанного на этапе гидролиза раствора соли металла, далее сжатие компонента NO₂ и его абсорбция в абсорбционной колонне для получения раствора азотной кислоты; или сбор газа, полученного на этапе получения раствора соли металла, и кислотного газа, полученного на этапе гидролиза раствора соли металла, далее сжатие и конденсация для получения кислого раствора, а кислый раствор возвращают на этап получения раствора соли металла для рециклинга; причем NO₂, содержащийся в некоденсированном газе, абсорбируется жидким абсорбентом в абсорбционной колонне для получения раствора азотной кислоты, при этом жидкий абсорбент является фильтратом из фильтрационного отделения гидратов осадка оксидов металлов; полученный раствор азотной кислоты возвращают на этап получения раствора соли металла для рециклинга.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что суспензию гидратов оксидов металлов фильтруют на этапе получения продукта (3) для получения осадка гидратов оксидов металлов и фильтрата, часть полученного фильтрата повторно используется в качестве сырья на этапе гидролиза раствора соли металла; другая часть полученного фильтрата используется в качестве жидкого абсорбента для абсорбции NO₂ с целью получения азотной кислоты.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что абсорбция кислотного газа в абсорбционной колонне для получения азотной кислоты производится при температуре 3-50°С и под давление 2-20 бар; предпочтительно при температуре 10-40°С и под давлением 3-15 бар.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в раствор азотной кислоты, используемый на этапе получения раствора соли металла (1), входят:
(1) кислый раствор, полученный с помощью сжатия и конденсации газа, выделенного на этапе получения раствора соли металла, и кислотного газа, выделенного на этапе гидролиза раствора соли металла;
(2) азотная кислота, полученная абсорбцией NO₂ в абсорбционной колонне с жидким абсорбентом, причем NO₂ содержится в неконденсированном газе после сжатия и конденсации газа, выделенного на этапе получения раствора соли металла, и кислотного газа, полученного на этапе гидролиза раствора соли металла; и
(3) свежая азотная кислота, добавленная для компенсации недостатка азотной кислоты.

10. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что в получение катализатора также входит: примешивание каталитической добавки в раствор нитрата металла, полученного на этапе (1), за чем следуют последующие этапы получения необходимого катализатора;
или
если гидраты оксидов металлов, полученные фильтрационным разделением суспензии гидратов оксидов металлов на этапе (3), представлены в виде фильтрационного кека, в способ получения катализатора также входит непосредственное высушивание и формирование фильтрационного кека до получения катализатора, или повторный перевод фильтрационного кека в суспензию и примешивание других добавок с дальнейшим получением катализатора посредством высушивания и формирования.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что полученный катализатор является катализатором для синтеза Фишера-Тропша.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что добавками являются алюмозоли, силикатные золи, кремнийорганические составы, молекулярные сита, органические кислоты или неорганические соли; причем к неорганическим солям относятся нитраты или карбонаты металлов IA и IIА.

13. Аппарат для получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов, отличающийся тем, что он используется для получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов в соответствии с каким-либо способом, указанным в пп.1-12, причем аппарат содержит:
(1) систему получения раствора соли металла;
(2) систему гидролиза раствора соли металла;
(3) систему получения продукта и
(4) систему получения и рециклинга азотной кислоты.

14. Аппарат по п.13, отличающийся тем, что система получения соли металла содержит реактор для получения раствора соли металла и его вспомогательные системы впуска и выпуска и систему охлаждения; система гидролиза раствора соли металла содержит реактор для гидролиза раствора соли и систему нагревания для цепи рециркуляции горячей суспензии; система получения продукта содержит систему рециркуляции холодной суспензии, систему фильтрации суспензии, резервуар для хранения фильтрата и систему сушки и формования; система получения и рециклинга азотной кислоты содержит систему конденсации и сжатия кислотного газа и систему рециркуляции кислотного газа.

15. Аппарат по п.14, отличающийся тем, что температуру реактора для гидролиза раствора соли металла в системе гидролиза раствора соли металла контролируют следующими методами:
(1) введение сжатого перегретого водяного пара в реактор и нагревание;
(2) установка распылителя в верхней части реактора и охлаждение распылением; и
(3) контролирование температуры реактора с помощью системы нагревания для цепи рециркуляции горячей суспензии, причем контроль температуры реактора с помощью системы нагревания для рециркуляции горячей суспензии включает: отвод части горячей суспензии (34) из реактора циркуляционным насосом для суспензии (9) и ее нагревание в паровом нагревателе (8) перед возвращением ее в реактор.

16. Аппарат по п.14, отличающийся тем, что система рециркуляции холодной суспензии в системе получения продукта содержит циркуляционный насос для суспензии (9), циркуляционный насос для холодной суспензии (12), охладитель суспензии (11) и резервуар для хранения холодной суспензии (13); процесс охлаждения горячей суспензии в системе рециркуляции холодной суспензии состоит в следующем: отвод части горячей суспензии (34) из реактора циркуляционным насосом для суспензии (9) и смешивание ее с холодной суспензией (42), подаваемой циркуляционным насосом для холодной суспензии (12) системы рециклинга холодной суспензии для охлаждения горячей суспензии, которая затем охлаждается в охладителе для суспензии (11); полученная холодная суспензия (44) перекачивается в резервуар для хранения холодной суспензии (13) для дальнейшего использования; при необходимости вводится воздух в нижнюю часть резервуара для хранения холодной суспензии (13), который охлаждает суспензию и в то же время удаляет кислотный газ из суспензии.

17. Аппарат по п.14, отличающийся тем, что система рециркуляции кислотного газа системы получения и рециклинга азотной кислоты состоит из абсорбционной колонны и ее вспомогательного оборудования; предпочтительно система рециркуляции азотного газа последовательно оборудована одной или двумя абсорбционными колоннами.