Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша Российский патент 2023 года по МПК B01J23/75 B01J21/18 B01J37/04 C07C1/04 

Изобретение относится к области нанотехнологии, нефтехимии, газохимии и углехимии, более конкретно, к способу приготовления катализатора, используемого для синтеза углеводородов С₅ и выше из СО и Н₂ по реакции Фишера-Тропша.

Синтез Фишера-Тропша (СФТ) широко изучается в науке и промышленности, поскольку позволяет получать высококачественные компоненты моторных топлив из синтез-газа (смеси СО и Н₂) [A. Steynberg, М.Е. Dry, Fisher-Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology, 2004, 722]. Синтез, как правило, проводят в присутствии Со или Fe катализаторов, которые проявляют высокую активность в образовании углеводородов с числом углеродных атомов 5 и выше. При этом Со катализаторы отличаются низкой активностью в побочной реакции конверсии водяного газа [Е. Iglesia, Appl. Catal. A: Gen. 161 (1997) 59].

В последние годы повышение требований общества к охране окружающей среды побуждает постоянно модернизировать способы получения катализаторов для химической и нефтехимической промышленности.

Вместе с тем, растет спрос на катализаторы, характеризующиеся высокой активностью, в том числе в синтезе Фишера-Тропша.

В настоящее время кобальтовые катализаторы для этого процесса в основном готовят пропиткой носителя растворимыми в воде солями, в первую очередь, нитратом, который при разложении - необходимой стадии получения активного металла - образует оксиды азота, в частности, NO₂. Он оказывает раздражающее действие на дыхательную систему, вызывает отеки, усиливает действие других загрязнителей [Е.С. Локтева. Методы реализации процессов «зеленой» химии. - М.: Изд-во Триумф, 2021. 270 с.]. Однако в качестве альтернативы могут применяться органические соли - они более экологичны, так как при термической обработке разлагаются с образованием CO₂ и H₂O.

В научной литературе сообщаются сведения о результатах тестирования катализаторов СФТ, полученных соосаждением и пропиткой носителя растворами ацетата и/или ацетилацетоната кобальта [М. Kraum, М. Baerns. Applied Catalysis А: General 186 (1999) 189-200; X. Li, H. Almkhelfe, N. M. Bedford, Т. C. Back, K. L. Hohn, P. B. Amama. Catalysis Today 338 (2019) 40-51; A. Martinez, C. Lopez, F. Marquez, I. Di'az. Journal of Catalysis 220 (2003) 486-499]. В работах отмечается, что по данным ПЭМ, РФЭС и ТПВ в этих случаях наблюдается гораздо лучшая дисперсия и более сильное взаимодействие кобальт-носитель, приводящее к образованию плохо восстанавливаемых соединений кобальта и носителя по сравнению с образцами, полученными из нитрата кобальта. Кроме того, такие катализаторы характеризуются низкой активностью в СФТ и сдвигом распределения продуктов в сторону более легких: в большинстве случаев конверсия СО не превышает 30%, при этом наибольшая активность составляет 15 мкмоль/(г_кт⋅с), а скорость реакции - 0,56 г_ув/(г_кт⋅ч). Основным недостатком этих катализаторов является их низкая активность в СФТ и отсутствие перспективы промышленного внедрения.

Следует также отметить, что процесс получения углеводородов из СО и Н₂ (СФТ) отличается экзотермичностью и чувствительностью к температуре реакции. Одним из вариантов решения этой проблемы при проведении процесса в стационарном слое катализатора является повышение теплопроводности гранулированного катализатора. Этого можно достигнуть, используя в качестве составляющих компонентов катализатора СФТ металлы, некоторые карбиды или углеродные материалы. Исследователями показано, что оксиды активного металла, нанесенные на углеродсодержащий носитель, легко восстанавливаются за счет слабого взаимодействия между оксидами активного металла и поверхностью углерода [К. Asami, A. Iwasa, N. Igarashi, S. Takemiya, К. Yamamoto, К. Fujimoto. Cat. Today 215 (2013) 80-85; T. Fu, Y. Jiang, J. Lv, Z. Li. Fuel Proc. Tech. 110 (2013) 141-149; H. Xiong, M.A.M. Motchelaho, M. Moyo, L.L. Jewell, N.J. Coville. J. Catal. 278 (2011) 26-40]. Таким образом, катализаторы на основе углеродсодержащего носителя могут быть использованы для синтеза углеводородов С₅ и выше из синтез-газа.

Известен эффективный способ получения катализатора гидроочистки [патент CN111111682 А, МПК B01J 23/888, опубл. 8.05.2020]. Способ включает следующие стадии: 1) выбор растворимой соли переходного металла VIII группы никеля и/или кобальта и растворимой соли переходного металла VIB группы молибдена и/или вольфрама для приготовления раствора соли металла, последовательное добавление органокислотного комплексообразователя и поверхностно-активного вещества в раствор соли металла и объединение компонентов с ионами металла при высокоскоростном перемешивании с образованием покрытия на металле, чтобы способствовать диспергированию частиц металл-органического вещества в виде золя с образованием коллоидного раствора металлов; 2) добавление в псевдобемит порообразователя, смешивание с коллоидным раствором металла, приготовленным на предыдущем этапе, приготовление полуфабриката посредством процесса замешивания-формования, а также сушка и обжиг для получения готового продукта катализатора. При этом растворимая соль металлического никеля представляет собой одну или более из нитрата никеля, ацетата никеля, оксалата никеля, карбоната никеля и основного карбоната никеля, растворимая соль металлического кобальта представляет собой один или несколько из нитрата кобальта, карбоната кобальта и основного карбоната кобальта, растворимая соль металлического молибдена представляет собой один или несколько из парамолибдата аммония, фосфорно-молибденовой кислоты и фосфомолибдата аммония, а растворимая соль металлического вольфрама представляет собой одну или несколько из фосфорно-вольфрамовой кислоты, кремневольфрамовая кислота и метавольфрамат аммония. Псевдобемит, описанный на стадии 2), должен иметь объем пор не менее 0,90 мл/г и удельную площадь поверхности не менее 320 м²/г; связующее вещество представляет собой одно или несколько из порошка камеди сесбании, гидроксипропилметилцеллюлозы, растворимого крахмала и активированного угля. Готовый катализатор имеет следующий состав: содержание оксида никеля и/или оксида кобальта составляет 2-12 мас. %, содержание оксида молибдена и/или оксида вольфрама - 6-28 мас. %, остальное - оксид алюминия. Катализатор имеет удельную поверхность 50-200 м²/г и объем пор не менее 0,4 мл/г. Основным недостатком этого катализатора является многостадийность приготовления, кроме того, отсутствуют данные о каталитической активность такого катализатора.

Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша на основе железа [патент CN111774060 А, МПК B01J 23/83, опубл. 16.10.2020], который включает следующие компоненты: железо, медь, калий, бор, редкоземельный металл и диоксид кремния, а массовое соотношение компонентов в катализаторе удовлетворяет Fe:Cu:K:B:R:SiO₂=100:(0-10):(0,1-12):(0,1-12):(0,1-18):(5-50), где R представляет собой редкоземельный металл, выбранный из лантана, церия, празеодима, неодима, иттербий, самария, гадолиния и эрбия. Удельная поверхность готового катализатора составляет 50-200 м²/г, объем пор - 0,3-0,7 мл/г, средний диаметр пор - 7-30 нм. Способ приготовления катализатора включает следующие стадии:

(1) проведение реакции соосаждения в водном растворе, содержащем соль трехвалентного железа, соль меди и соль редкоземельного металла и осадитель, с получением суспензии осадка, и фильтрование с получением первой лепешки на фильтре;

(2) смешивание первой лепешки с соединением кремния, неорганической кислоты и воды, выдерживание для получения суспензии, тщательное перемешивание и фильтрование для получения второй лепешки на фильтре;

(3) смешивание второй фильтровальной лепешки с соединением бора, воды и необязательной калиевой соли с получением суспензии катализатора и выполнение распылительной сушки и прокаливания для получения катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Недостатком такого способа получения катализатора является многостадийность, а также высокая селективность образования CO₂ - 10-45 мол.% - при проведении синтеза Фишера-Тропша в присутствии такого катализатора.

Близким техническим решением к настоящему изобретению является кобальтовый катализатор для синтеза Фишера-Тропша [патент ЕР1031378 А2, МПК C10G 2/332, опубл. 5.09.2001], приготовленный из твердого органического соединения кобальта, выбранного из группы, состоящей из солей органических кислот кобальта, алкоголята кобальта, краун-соединений кобальта, ацетилацетоната кобальта, хелата кобальта, карбонилов кобальта, карбонильных комплексов кобальта и их смеси, в присутствии порошкообразного материала-носителя, предварительно прокаленного при температуре от 15 до 150°С, в микроволновой плазме мощностью от 50 до 1200 Вт на частоте 2,46 ГГц в течение периода от 30 минут до 50 часов при давлении от 0,1 до 5 мбар. Предпочтительным органическим соединением кобальта является ацетилацетонат кобальта, а материал носителя представляет собой неорганический оксид, силикат, алюмосиликат, активированный уголь, каолин, оксид алюминия, тальк, силикагель, кизельгур или их смесь, предпочтительно оксид титана. В готовом катализаторе размер частиц металла на поверхности материала носителя составляет 4-6 нм. Недостатком этого решения является высокая энергоемкость процесса получения катализатора и чересчур мелкий размер частиц металла на поверхности готового катализатора.

Наиболее близким техническим решением к настоящему изобретению является катализатор, используемый для синтеза углеводородов С₅ и выше из СО и Н₂ по реакции Фишера-Тропша, и способу получения такого катализатора [патент РФ №2685437 С2, B01J 23/75, В82В 3/00, B01J 21/18, B01J 37/02, С07С 1/04, опубл. 18.04.2019].

Такой катализатор, содержащий кобальт в качестве активного компонента и пористый гранулированный носитель, включает в себя оксидсодержащий компонент и теплопроводящий материал, отличающийся тем, что в качестве теплопроводящего материала использован пенографит, состоящий из единичных фрагментов размером 100-200 мкм по ширине, 250-450 мкм по длине и 100-230 нм по толщине, с получением щелевидных пор в катализаторе в количестве не менее 80% от общего числа пор в катализаторе при следующем массовом содержании компонентов (в % от общей массы катализатора):

кобальт - 10-40%,

оксидсодержащий компонент - 16-82%,

пенографит - 8-64%.

При этом оксидсодержащий компонент носителя содержит оксиды, выбранные из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов и/или их смесей.

Способ приготовления такого катализатора включает в себя смешивание пенографита с оксидсодержащим компонентом в присутствии жидкой фазы, гранулирование полученной смеси методом экструзии или таблетирования, последующую термообработку полученных гранул с получением носителя катализатора и нанесение активного компонента на гранулы путем их пропитки водным раствором соли кобальта с последующим высушиванием и прокаливанием пропитанных гранул. Недостатком такого катализатора является использование водорастворимой соли Со - нитрата - с последующим ее разложением, во время которого образуются оксиды азота, в том числе NO₂, являющийся экологически опасным, и низкая активность (не более 20 мкмоль/(г_кт⋅с)). Кроме того, процесс приготовления такого катализатора состоит из трех стадий: получение носителя смешиванием и экструзией и двухстадийное нанесение кобальта пропиткой с промежуточными термообработками.

Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в способе приготовления высоко активного в образовании углеводородов С₅ и выше катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего кобальт в качестве активного компонента, источником которого служат малорастворимые или нерастворимые органические соли, причем способ является одностадийным и экологичным.

Решение поставленной задачи в отношении заявленного способа получения катализатора достигают тем, что активный компонент вводят в состав катализатора в виде мелкодисперсного порошка твердой органической соли соэкструзией в одну стадию в процессе смешивания порошков пенографита и оксидсодержащих компонентов, добавляют жидкую фазу, содержащую триэтиленгликоль, пептизатор и воду, формуют экструзией и высушивают при температуре ниже 120°С. Предпочтительной твердой органической солью кобальта является ацетат.

Основным техническим результатом, обеспечиваемым катализатором, приготовленным способом в соответствии с настоящим изобретением, является получение высоко активного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, снижение себестоимости его изготовления за счет сокращения количества технологических стадий и отсутствия высокотемпературных обработок и снижение экологически вредных выбросов при его изготовлении. Исследования авторов настоящего изобретения показывают, что указанный технический результат обеспечивается в случае применения способа получения катализаторов, основанного на использовании твердых органических солей кобальта, введенных в состав катализатора соэкструзией в одну стадию. При этом готовые гранулы не требуют термообработки при температурах выше 120°С, что снижает энергозатраты на производство заявленного катализатора.

В результате использования твердых органических солей кобальта и одностадийной соэкструзии получают катализатор, который содержит 10-40 мас. % кобальта и характеризуется объемом макропор, определенным по сорбции воды, 0,50-0,95 мл/г, что способствует высокой активности заявленного катализатора в синтезе Фишера-Тропша, которая составляет не менее 16 мкмоль/(г_кт⋅с), и обеспечивает скорость реакции не менее 0,8 г_ув/(г_кт⋅ч).

Остальные компоненты катализатора, полученного в соответствии с заявленным способом, могут быть представлены теплопроводящим компонентом, а именно, пенографитом, в количестве 10-24 мас. % и оксидами, выбранными из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов и/или их смесей в количестве 26-80 мас. %.

Содержание пенографита менее 10% не обеспечивает необходимую интенсивность тепло- и массообмена, а выше 24% - не обеспечивает высокую активность катализатора и высокую скорость реакции.

Содержание оксидсодержащего компонента менее 26% от массы катализатора приводит к снижению селективности катализатора в отношении образования углеводородов С₅ и выше, а более 75% - существенно снижает активность катализатора в синтезе Фишера-Тропша.

Содержание активного компонента Со в катализаторе, полученном в соответствии с заявленным способом, составляет 10-40% от общей массы катализатора. Содержание активного компонента металла менее 10% от массы катализатора приводит к снижению активности катализатора и скорости реакции, а более 40% от массы катализатора приводит к снижению прочности катализатора и увеличению его себестоимости.

Решение вышеуказанной задачи в отношении заявленного способа получения катализатора достигается тем, что способ получения заявленного катализатора для синтеза Фишера-Тропша состоит из одной стадии и включает в себя введение твердой органической соли кобальта во время процесса смешивания пенографита с оксидными компонентами в присутствии жидкой фазы, формование полученной смеси методом экструзии и последующее высушивание полученных гранул.

Полученные в процессе проведения заявленного способа пористые гранулы катализатора характеризуются объемом макропор, определенных по сорбции воды, 0,50-0,95 мл/г. Объем ниже 0,50 мл/г не обеспечивает высокую активность катализатора в синтезе Фишера-Тропша, а выше 0,95 мл/г - не обеспечивает необходимую скорость реакции.

Дополнительно катализатор может содержать промоторы, в качестве которых могут использоваться металлы II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И. Менделеева и/или их оксиды. В этом случае промоторы вводят совместно с твердыми органическими солями кобальта во время смешивания компонентов носителя в присутствии жидкой фазы в виде водного раствора соответствующего металла промотора с последующими экструзией и высушиванием.

Установлено, что использование катализатора, полученного по настоящему изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к увеличению активности катализатора и росту скорости реакции. При этом выброс NO₂ снижается с максимально возможных при приготовлении 100 кг катализатора 16 кг до 0.

Заявленный способ получения катализатора по настоящему изобретению осуществляют следующим образом. Готовят катализаторную массу для экструзии. Для этого смешивают порошок пенографита и мелкодисперсные порошки оксидных компонентов и твердой органической соли кобальта в присутствии жидкой фазы и полученную смесь формуют методом экструзии с последующим высушиванием при температуре не выше 120°С. В качестве жидкой фазы может быть использована смесь дистиллированной воды, триэтиленгликоля и пептизатора. В качестве пептизатора используют 10%-ную кислоту, предпочтительно азотную. При необходимости аналогичным образом вводят металлический и/или оксидный промотор.

Перед проведением синтеза углеводородов из СО и Н₂ образец подготовленного катализатора активируют посредством обработки в токе водорода (объемная скорость 1000-5000 ч^-1) при температуре 400-500°С в течение 120-240 мин.

Синтез Фишера-Тропша с использованием катализатора, полученного по настоящему изобретению, проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем приготовленного катализатора при давлении 0,1-3 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО/Н₂ в синтез-газе составляет 1/1-3. Синтез-газ может содержать до 10 об.% азота.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами, причем примеры 1-6 соответствуют настоящему изобретению, а пример 7, в котором катализатор приготовлен пропиткой водным раствором нитрата кобальта, приведен в качестве сравнения с настоящим изобретением.

Пример 1

Катализатор состава 10% Со +16% пенографита +16% цеолит HBeta +58% Al₂O₃ готовят соэкструзией следующим способом.

В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (1,6 г), AlOOH (6,8 г) и Со(СН₃СОО)₂ 4H₂O (4,2 г), в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO₃ (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,51 мл/г.

Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч^-1) при атмосферном давлении и температуре 450°С в течение 4 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 235°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 2000 ч^-1 и объемном отношении Н₂/СО=2. При конверсии СО 76% активность катализатора составляет 16,5 мкмоль/(г_кт⋅с), а скорость реакции - 0,83 г_ув/(г_кт⋅ч).

Пример 2

Катализатор состава 15% Со+24% пенографита+61% Al₂O₃ готовят соэкструзией следующим способом.

В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (2,4 г), AlOOH (7,2 г) и Со(СН₃СОО)₂⋅4H₂O (6,3 г), в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO₃ (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,63 мл/г.

Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч^-1) при атмосферном давлении и температуре 550°С в течение 4 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 238°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 3000 ч^-1 и объемном отношении Н₂/СО=2. При конверсии СО 63% активность катализатора составляет 19,6 мкмоль/(г_кт⋅с), а скорость реакции - 0,98 г_ув/(г_кт⋅ч).

Пример 3

Катализатор состава 20% Со+16% пенографита+24% цеолит HBeta+40% Al₂O₃ готовят соэкструзией следующим способом.

В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (2,4 г), AlOOH (4,7 г) и Со(СН₃СОО)₂⋅4H₂O (8,4 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO₃ (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,72 мл/г.

Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч^-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 241°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч^-1 и объемном отношении Н₂/СО=2. При конверсии СО 55% активность катализатора составляет 23 мкмоль/(г_кт⋅c), а скорость реакции - 1,17 г_ув/(г_кт⋅ч).

Пример 4

Катализатор состава 25% Со+16% пенографита+24% цеолит HBeta+35% Al₂O₃ готовят соэкструзией следующим способом.

В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (2,4 г), AlOOH (4,1 г) и Со(СН₃СОО)₂⋅4H₂O (10,6 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO₃ (64%) в 5,5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,75 мл/г.

Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч^-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 245°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 5000 ч^-1 и объемном отношении Н₂/СО=2. При конверсии СО 51% активность катализатора составляет 26,3 мкмоль/(г_кт⋅с), а скорость реакции - 1,34 г_ув/(г_кт⋅ч).

Пример 5

Катализатор состава 30% Со+16% пенографита+24% цеолит HBeta+30% Al₂O₃ готовят соэкструзией следующим способом.

В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (2,4 г), AlOOH (3,5 г) и Со(СН₃СОО)₂⋅4H₂O (12,7 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO₃ (64%) в 6 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,85 мл/г.

Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч^-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 245°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 5000 ч^-1 и объемном отношении Н₂/СО=2. При конверсии СО 52% активность катализатора составляет 27,9 мкмоль/(г_кт⋅с), а скорость реакции - 1,42 г_ув/(г_кт⋅ч).

Пример 6

Катализатор состава 40% Со+16% пенографита+16% цеолит HBeta+28% Al₂O₃ готовят соэкструзией следующим способом.

В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (1,6 г), AlOOH (3,3 г) и Со(СН₃СОО)₂⋅4H₂O (16,9 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO₃ (64%) в 6,5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,94 мл/г.

Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч^-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 245°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 6000 ч^-1 и объемном отношении Н₂/СО=2. При конверсии СО 48% активность катализатора составляет 28,9 мкмоль/(г_кт⋅с), а скорость реакции - 1,47 г_ув/(г_кт⋅ч).

Пример 7 (сравнение)

Катализатор состава 20% Со/(16% пенографита+24% цеолит HBeta+40% Al₂O₃) готовят пропиткой следующим способом.

Сначала готовят носитель. В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (2 г), цеолита HBeta (3 г) и AlOOH (5,85 г), в полученную смесь добавляют раствор 1,5 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO₃ (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 2 ч, высушивают, поднимая температуру с 40 до 110°С со скоростью 0,2°С/мин и выдерживая 2 ч при 110°С, и прокаливают, поднимая температуру от 110°С до 400°С со скоростью 0,6°С/мин и выдерживая 4 ч при 400°С. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм.

Катализатор готовят следующим образом. Полученные гранулы носителя пропитывают водным раствором Со(NO₃)₂⋅6H₂O в две стадии до нанесения 20 мас. % кобальта, по 10% на каждой стадии, на каждой стадии высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 250°С в течение 1 ч и охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры.

Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,47 мл/г.

Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активировали в токе водорода (3000 ч^-1) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 1 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 225°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 3000 ч^-1 и объемном отношении Н₂/СО=2. При конверсии СО 81% активность катализатора составляет 13,1 мкмоль/(г_кт⋅с), а скорость реакции - 0,61 г_ув/(г_кт⋅ч).

В представленной ниже таблице приведены показатели синтеза Фишера-Тропша, проведенного согласно Примерам 1-7.

Полученные результаты подтверждают, что катализатор для синтеза Фишера-Тропша, полученный по настоящему изобретению, обладает свойствами, обеспечивающими высокие активность и скорость реакции.

Изобретение относится к способу получения катализатора, используемого для синтеза углеводородов С₅ и выше из СО и Н₂ по реакции Фишера-Тропша. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего кобальт в качестве активного компонента, оксидные компоненты и пенографит характеризуется тем, что активный компонент вводят в состав катализатора в виде мелкодисперсного порошка твердой органической соли ацетата кобальта соэкструзией в одну стадию в процессе смешивания порошков пенографита и оксидсодержащих компонентов, добавляют жидкую фазу, содержащую триэтиленгликоль, пептизатор и воду, формуют экструзией и высушивают при температуре ниже 120°С, а готовый катализатор содержит (мас. %): кобальта - 10-40, оксидных компонентов - 26-80, пенографита - 10-24. Технический результат - катализатор для синтеза Фишера-Тропша, полученный по настоящему изобретению, обладает свойствами, обеспечивающими высокие активность и скорость реакции, а способ его получения снижает энергетические затраты на получение и снижает содержание экологически вредных примесей в технологических газах. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего кобальт в качестве активного компонента, оксидные компоненты и пенографит, отличающийся тем, что активный компонент вводят в состав катализатора в виде мелкодисперсного порошка твердой органической соли соэкструзией в одну стадию в процессе смешивания порошков пенографита и оксидсодержащих компонентов, добавляют жидкую фазу, содержащую триэтиленгликоль, пептизатор и воду, формуют экструзией и высушивают при температуре ниже 120°С, при этом готовый катализатор содержит (мас. %):

кобальт 10-40 оксидные компоненты 26-80 пенографит 10-24

2. Способ получения катализатора по п. 1, отличающийся тем, что твердой органической солью кобальта является ацетат кобальта.

3. Способ получения катализатора по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что оксидсодержащие компоненты содержат оксиды, выбранные из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов и/или их смесей.