Способ получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки Российский патент 2017 года по МПК B01J37/02 B01J37/18 B01J23/44 B01J31/06 

Изобретение относится к способам получения катализаторов и предназначено для получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки с высокими каталитическими свойствами (активность, селективность, стабильность) на основе наночастиц палладия, импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола методом пропитки по влагоемкости (импрегнации).

Известен способ непрерывного получения металлооксидного катализатора (RU, №2477653, B01J 23/70, B01J 23/16, B01J 37/00, C01G 1/02, С01В 13/14, B01J 8/00, 20.03.2013), включающий растворение металлических материалов с использованием раствора азотной кислоты для получения раствора нитрата металла, а также выделения NO_x и водяного пара, гидролиз раствора нитрата металла введением сжатого перегретого водяного пара в раствор нитрата металла для получения суспензии гидратов оксидов металлов, а также кислотного газа, основными компонентами кислотного газа являются NO₂, NO, O₂ и водяной пар, фильтрацию и высушивание суспензии для получения гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов, дальнейшую утилизацию полученных гидратов оксидов металлов и/или оксидов металлов в качестве сырья и получение металлооксидного катализатора с помощью традиционного способа получения катализатора. Выделенный газ NO_x может абсорбироваться для получения азотной кислоты, которая может быть повторно использована.

Недостатками этого способа являются использование азотной кислоты в процессе получения катализатора, что вызывает необходимость ее утилизации, а также использование сжатого перегретого водяного пара, что существенно увеличивает затраты на осуществление способа.

Известен способ получения никелевых пропиточных катализаторов для окислительно-восстановительных процессов (RU, №2396117, B01J 37/02, B01J 23/755, B01J 37/04, B01J 21/04, B01J 21/02, B01J 21/06, 10.08.2010), включающий пропитку носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель перед пропиткой подогревают до температуры выше температуры конденсации пара пропитывающего раствора, а пропитывающий раствор имеет температуру ниже температуры кипения.

Недостатками этого способа являются неравномерное распределение каталитически активных компонентов на поверхности носителя, а также использование высоких температур при предварительной обработке носителя.

Известен способ получения алюмопалладиевого катализатора (RU, №2199392, B01J 37/02, B01J 23/44, 27.02.2003), включающий пропитку термостабильного носителя соединением палладия с последующей сушкой и термообработкой, при этом для пропитки носителя используют водный раствор ацетата палладия в ацетате натрия при массовом соотношении уксуснокислых солей 2:1. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,01-0,5 мас. %. Активный компонент наносят на носитель распылением через форсунку. При получении катализатора глубокого окисления углеводородов и оксида углерода пропитанный алюмооксидный носитель сушат при 100-110°С в течение 2 ч и прокаливают в токе воздуха при 350±50°С в течение 5 ч.

Недостатками этого способа являются неравномерное распределение каталитически активных компонентов на поверхности носителя, а также использование высоких температур для получения катализатора, что увеличивает затраты на его получение.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки, указанный в патенте на изобретение №2580107, включающий пропитку предварительно измельченного полимерного носителя - сверхсшитого полистирола марки MN100 раствором (CH₃CN)₂PdCl₂ в тетрагидрофуране при температуре от 20°С до 40°C с последующей обработкой водным раствором основания - NaOH, K₂CO₃ и Na₂CO₃ (RU, №2580107, С07С 41/30, С07С 43/205, 10.04.2016).

Недостатками этого способа являются недостаточно прочное закрепление каталитически активного компонента (Pd) на носителе (сверхсшитом полистироле марки MN100), что существенно снижает активность, селективность и стабильность катализатора.

Задачей изобретения является разработка способа получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки с оптимальными каталитическими свойствами.

Техническим результатом является повышение каталитических свойств (активность, селективность, стабильность) катализатора за счет введения дополнительных стадий обработки носителя и активного компонента катализатора (наночастиц палладия).

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что способ получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки включает пропитку предварительно измельченного полимерного носителя - сверхсшитого полистирола раствором (CH₃CN)₂PdCl₂ в тетрагидрофуране при температуре от 20°С до 40°C с последующей обработкой водным раствором основания. Согласно изобретению до восстановления катализатор сушат путем выпаривания при температуре от 68 до 72°С под вакуумом от 0,8 до 1,2⋅10^-3 Па в течение от 4,5 до 5,5 часов, затем дополнительно восстанавливают катализатор водородом путем последовательной продувки катализатора сначала инертным газом, затем водородом и повторно инертным газом со скоростью газового потока от 95 до 105 см³/мин, после чего катализатор нагревают до температуры от 195 до 205°С и продувают водородом со скоростью потока от 95 до 105 см³/мин, затем нагрев прекращают и продувают инертным газом со скоростью потока от 45 до 55 см³/мин. При этом полимерный носитель - сверхсшитый полистирол предварительно промывают дистиллированной водой и ацетоном и сушат до постоянной массы.

Сушка катализатора до восстановления путем выпаривания при температуре 68÷72°С под вакуумом 10^-3 Па в течение 5 часов обеспечивает удаление избыточной влаги из пор носителя, которая затрудняет проникновение водорода в поры носителя, что существенно снижает эффективность восстановления катализатора, и соответственно его активность, селективность и стабильность.

Восстановление катализатора водородом со скоростью 95÷105 см³/мин потока необходимо для формирования Pd(0)-содержащих наночастиц в качестве каталитически активной фазы. При уменьшении скорости потока водорода менее 95 см³/мин наблюдают существенное снижение содержания Pd(0) на поверхности носителя, что снижает каталитическую активность катализатора. А при увеличении скорости потока водорода более 105 см³/мин значительно увеличивается унос частиц катализатора потоком и соответственно его потери.

Подготовка носителя (сверхсшитого полистирола) путем промывки дистиллированной водой и ацетоном и последующего высушивания необходима для удаления ионов хлора и железа, которые могут оставаться в полимере после его синтеза в промышленных условиях.

Пропитка носителя раствором прекурсора - хлорметилцианистого палладия (PdCl₂(CH₃CN)₂) в тетрагидрофуране необходима для равномерного распределения прекурсора внутри сверхсшитого полистирола с целью создания эффективного катализатора реакции Сузуки.

Реакцию Сузуки в присутствии полученных катализаторов осуществляли следующим образом.

Пример 1

Способ получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки осуществляется следующим образом. Способ включает три стадии - подготовку носителя, пропитку носителя, восстановление катализатора водородом (при необходимости).

На стадии подготовки носителя гранулы предварительно взвешенного носителя (сверхсшитый полистирол) промывают дистиллированной водой, для чего 50 г сверхсшитого полистирола смешивают с водой в количестве 2500 см³, перемешивают в течение 20 минут, после чего основная часть дистиллированной воды отделяется декантацией, а оставшаяся часть отгоняется выпариванием на термостате при рабочей температуре термостата 50°С под вакуумом 10^-3 Па с обратным холодильником в сборник конденсата. Далее носитель (сверхсшитый полистирол) промывают ацетоном, для чего его смешивают с ацетоном в количестве 150 см³, перемешивают в течение 20 минут, затем основная часть ацетона отделяется декантацией, а оставшуюся часть отгоняют выпариванием на термостате при рабочей температуре термостата 50°С под вакуумом 10^-3 Па с обратным холодильником в сборник конденсата. После этого проводят высушивание носителя (сверхсшитого полистирола) в съемной колбе смесителя на термостате под вакуумом при температуре 50°С в течение 2 часов и взвешивают высушенный носитель (сверхсшитый полистирол) на аналитических весах.

На стадии пропитки носителя готовят раствор прекурсора палладия (PdCl₂(CH₃CN)₂) в тетрагидрофуране, для чего точную навеску PdCl₂(CH₃CN)₂ растворяют в 145 см³ тетрагидрофурана, затем в съемной колбе смесителя в него вносят подготовленный на предыдущей стадии носитель (сверхсшитый полистирол) при непрерывном перемешивании в течение 10 минут. Далее проводят отгонку растворителя в сборник конденсата и сушку катализатора выпариванием на термостате при рабочей температуре термостата 70°С под вакуумом 10^-3 Па в течение 5 часов. Итоговое содержание палладия в катализаторе составляет 1,5-2,5 мас. %.

На стадии восстановления катализатора водородом проводят продувку катализатора в съемной колбе смесителя сначала инертным газом со скоростью потока инертного газа 100 см³/мин, а затем - водородом со скоростью потока водорода 100 см³/мин, и повторно инертным газом со скоростью потока инертного газа 100 см/мин. Далее нагревают съемную колбу смесителя до температуры 200°С и снова продувают водородом со скоростью подачи водорода 100 см³/мин, после чего нагрев прекращают и продувают инертным газом со скоростью подачи инертного газа 50 см³/мин.

В термостатированный до температуры 60°С стеклянный реактор через загрузочный штуцер вносили 4-броманизол в количестве 1 ммоль, фенилбороновую кислоту в количестве 1,5 ммоль и основание (NaOH) в количестве 1,5 ммоль, предварительно взвешенные на аналитических весах Ohaus Adventurer (AR 1140). С помощью мерного цилиндра вместимостью 25 см³ в реактор вносили 20 см³ растворителя (смесь этилового спирта и дистиллированной воды, взятых в объемном соотношении 5:1). Реактор трижды продували азотом и герметизировали. Перед началом тестирования проводили отбор «нулевой» пробы, чтобы удостовериться, что реакция Сузуки не идет в отсутствие катализатора. Для этого устанавливали требуемое число качаний реактора (не менее 800 двухсторонних качаний в минуту) и с помощью секундомера СОСпр-2б засекали время (60 минут) для отбора «нулевой» пробы. Затем (после отбора «нулевой» пробы) через загрузочный штуцер вносили 0,05 г катализатора реакции Сузуки, 10 см³ растворителя (общий объем растворителя в реакторе составляет 30 см³). Выполняли продувку реактора азотом, проверку герметичности системы, устанавливали требуемое число качаний реактора и начинали непосредственно тестирование. При этом время начала эксперимента засекали с помощью секундомера. Продолжительность реакции составляла 60 мин.

В результате был получен катализатор с содержанием палладия 1,56 мас. % со следующими характеристиками в реакции Сузуки: конверсия 4-броманизола 88,4%, селективность по продукту реакции (4-метоксибифенилу) 98,5%.

Пример 2

Способ осуществляли аналогично примеру 1, но без применения восстановления катализатора водородом. Полученный катализатор тестировали в реакции кросс-сочетания Сузуки согласно приведенной методике при следующих условиях: количество 4-броманизола 1 ммоль; количество фенилбороновой кислоты 1,5 ммоль; количество NaOH 1,5 ммоль; растворитель - смесь этанол/вода в объемном соотношении 5:1; температура 60°С; продолжительность реакции 60 мин.

В результате был получен катализатор с содержанием палладия 1,54 мас. % со следующими характеристиками в реакции Сузуки: конверсия 4-броманизола 98,4%, селективность по продукту реакции (4-метоксибифенилу) 94,6%.

Пример 3

Способ осуществляли аналогично примеру 1, но на стадии подготовки носителя исключали промывку носителя водой и ацетоном. Кроме того, не применяли восстановление катализатора водородом. Полученный катализатор тестировали в реакции кросс-сочетания Сузуки согласно приведенной методике при следующих условиях: количество 4-броманизола 1 ммоль; количество фенилбороновой кислоты 1,5 ммоль; количество NaOH 1,5 ммоль; растворитель - смесь этанол/вода в объемном соотношении 5:1; температура 60°С; продолжительность реакции 60 мин.

В результате был получен катализатор с содержанием палладия 1,51 мас. % со следующими характеристиками в реакции Сузуки: конверсия 4-броманизола 94,7%, селективность по продукту реакции (4-метоксибифенилу) 95,2%.

Пример 4

Способ осуществляли аналогично примеру 1, но на стадии подготовки носителя исключали высушивание носителя (сверхсшитого полистирола). Кроме того, не применяли восстановление катализатора водородом. Полученный катализатор тестировали в реакции кросс-сочетания Сузуки согласно приведенной методике при следующих условиях: количество 4-броманизола 1 ммоль; количество фенилбороновой кислоты 1,5 ммоль; количество NaOH 1,5 ммоль; растворитель - смесь этанол/вода в объемном соотношении 5:1; температура 60°С; продолжительность реакции 60 мин.

В результате был получен катализатор с содержанием палладия 0,85 мас. % со следующими характеристиками в реакции Сузуки: конверсия 4-броманизола 36,5%, селективность по продукту реакции (4-метоксибифенилу) 98,8%.

Пример 5

Способ осуществляли аналогично примеру 1, но в качестве прекурсора вместо PdCl₂(CH₃CN)₂ использовался Na₂PdCl₄, а вместо тетрагидрофурана на стадии пропитки носителя использовался комплексный растворитель - смесь тетрагидрофуран:метанол:вода в волюметрическом соотношении 8:1:1. Кроме того, не применяли восстановление катализатора водородом. Полученный катализатор тестировали в реакции кросс-сочетания Сузуки согласно приведенной методике при следующих условиях: количество 4-броманизола 1 ммоль; количество фенилбороновой кислоты 1,5 ммоль; количество NaOH 1,5 ммоль; растворитель - смесь этанол/вода в объемном соотношении 5:1; температура 60°С; продолжительность реакции 60 мин.

В результате был получен катализатор с содержанием палладия 2,25 мас. % со следующими характеристиками в реакции Сузуки: конверсия 4-броманизола 64,2%, селективность по продукту реакции (4-метоксибифенилу) 97,5%.

Пример 6

Способ осуществляли аналогично примеру 1, но в качестве прекурсора вместо PdCl₂(CH₃CN)₂ использовался PdCl₂(C₆H₅CN)₂. Кроме того, не применялось восстановление катализатора водородом. Полученный катализатор тестировали в реакции кросс-сочетания Сузуки согласно приведенной методике при следующих условиях: количество 4-броманизола 1 ммоль; количество фенилбороновой кислоты 1,5 ммоль; количество NaOH 1,5 ммоль; растворитель - смесь этанол/вода в объемном соотношении 5:1; температура 60°С; продолжительность реакции 60 мин.

В результате был получен катализатор с содержанием палладия 2,05 мас. % со следующими характеристиками в реакции Сузуки: конверсия 4-броманизола 82,0%, селективность по продукту реакции (4-метоксибифенилу) 97,0%.

Использование способа получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки обеспечивает многофункциональность, возможность точного регулирования параметров получения катализатора, а также универсальность, так как способ позволяет проводить как подготовку носителя, так и его пропитку раствором прекурсора каталитически активной фазы, а также, при необходимости, восстановление полученного пропиткой готового катализатора водородом.

Изобретение относится к способам получения катализаторов и предназначено для получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки на основе наночастиц палладия, импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола методом пропитки по влагоемкости (импрегнации). Способ получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки включает пропитку предварительно измельченного полимерного носителя - сверхсшитого полистирола раствором хлорметилцианистого палладия (CH₃CN)₂PdCl₂ в тетрагидрофуране при температуре от 20°С до 40°C с последующей обработкой водным раствором NaOH. Согласно изобретению до восстановления катализатор сушат путем выпаривания при температуре от 68 до 72°С под вакуумом от 0,8 до 1,2⋅10^-3 Па в течение от 4,5 до 5,5 часов, затем дополнительно восстанавливают катализатор водородом путем последовательной продувки катализатора сначала инертным газом, затем водородом и повторно инертным газом со скоростью газового потока от 95 до 105 см³/мин, после чего катализатор нагревают до температуры от 195 до 205°С и продувают водородом со скоростью потока от 95 до 105 см³/мин, затем нагрев прекращают и продувают инертным газом со скоростью потока от 45 до 55 см³/мин. При этом полимерный носитель - сверхсшитый полистирол предварительно промывают дистиллированной водой и ацетоном и сушат до постоянной массы. Техническим результатом является повышение каталитических свойств (активность, селективность, стабильность) катализатора за счет введения дополнительных стадий обработки носителя и активного компонента катализатора (наночастиц палладия). 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки, включающий пропитку предварительно измельченного полимерного носителя - сверхсшитого полистирола раствором хлорметилцианистого палладия (CH₃CN)₂PdCl₂ в тетрагидрофуране при температуре от 20°С до 40°С с последующей обработкой водным раствором NaOH, отличающийся тем, что до восстановления катализатор сушат путем выпаривания при температуре от 68 до 72°С под вакуумом от 0,8 до 1,2⋅10^-3 Па в течение от 4,5 до 5,5 часов, затем дополнительно восстанавливают катализатор водородом путем последовательной продувки катализатора сначала инертным газом, затем водородом и повторно инертным газом со скоростью газового потока от 95 до 105 см³/мин, после чего катализатор нагревают до температуры от 195 до 205°С и продувают водородом со скоростью потока от 95 до 105 см³/мин, затем нагрев прекращают и продувают инертным газом со скоростью потока от 45 до 55 см³/мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимерный носитель - сверхсшитый полистирол предварительно промывают дистиллированной водой и ацетоном и сушат до постоянной массы.