СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКОМПАКТНОГО ВОДОРОДА Российский патент 2013 года по МПК C01B31/02 C01B3/00 B01J20/20 H01M8/22 B82B3/00 B82Y40/00 

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к определенным актуальным областям нанотехнологий (В82В 3/00 - изготовление или обработка наноструктур), технической физики и водородной энергетики. Оно может быть использовано в автомобильной, химической, электронной, электротехнической и ряде других областей техники.

2. Уровень техники

Как известно (см., например, [1] В.Л.Гинзбург. Физика и астрономия. - М.: Наука, 1980, стр.29; и [2] Л.Шлапбах, А.Зуеттел, П.Гроунинг, П.Ааби. Водород для современных материалов и установок, журнал США «Прикладная Физика А», 2001, том 72, стр.245-253), с водородом в настоящее время связаны, по меньшей мере, три надежды исследователей: 1) на термоядерную реакцию водородного синтеза; 2) на передачу электроэнергии почти без потерь в сверхпроводящих устройствах; 3) на вторичное топливо, безвредное для окружающей среды - так называемая водородная энергетика.

Все эти надежды связывают в значительной мере с высококомпактным «мегабарным» водородом с плотностью ~1 г/см³, достигаемой при мегабарных ~100 ГПа давлениях кратковременного «статического» сжатия исходного молекулярного водорода в специальных устройствах - так называемых алмазных наковальнях (см., например, [3] Л.Ф.Верещагин, Е.Н.Яковлев, Ю.А.Тимофеев. Возможность перехода водорода в металлическое состояние, журнал РФ «Письма в ЖЭТФ», 1975, том 21, вып.3, стр.190-193).

Алмазная наковальня [3], используемая в настоящее время исследователями для изотермического мегабарного кратковременного сжатия молекулярного водорода (обычно при криогенных температурах), приспособление относительно простое. Однако стоит оно порядка десятков тысяч долларов США. Кроме того, работать с мегабарным водородом в такой установке трудно и небезопасно. Водород растворяется в существующей в установке металлической прокладке, делая ее хрупкой, - водородное охрупчивание металла, а также вступает с металлом в химические реакции, образуя хрупкие гидриды. Поэтому возможны только кратковременные эксперименты.

Важно подчеркнуть, что при вынужденном снятии давления в алмазной наковальне происходит обратный переход водорода из высококомпактного состояния в исходное газообразное состояние. Поэтому не удается сохранить высококомпактный «мегабарный» водород в устройствах типа алмазной наковальни для детального стационарного изучения такого водорода и его применения в технике, в частности в автомобильной и космической технике (в качестве эффективного и экологически чистого топлива).

Ряд исследователей полагает, что изучение высококомпактного «мегабарного» водорода при помощи алмазной наковальни [3] может привести к разработке высокотемпературного (~300 K) свехпроводника, который может явиться основой для новой электротехники.

Мегабарные давления в настоящее время получают также посредством динамического сжатия молекулярного водорода при импульсном энергетическом воздействии, например, с использованием взрывных устройств сферической геометрии (см., например, [4] Р.Ф.Трунин, В.Д.Урлин, А.Б.Медведев. Динамическое сжатие изотопов водорода при мегабарных давлениях. Журнал РАН «Успехи физических наук», 2010, том 180, №6, стр.605-622). В [4] содержится анализ и систематизация ряда наиболее известных работ по динамическому и статическому мегабарному сжатию водорода.

Для дальнейшего продвижения в области изучения и практического применения высококомпактного «мегабарного» водорода, очевидно, требуется разработка принципиально нового способа получения такого «мегабарного» водорода при комнатных температурах (~300 K), свободного от ряда недостатков существующих «статических» и динамических способов [3, 4] кратковременного мегабарного сжатия исходного молекулярного водорода, чему и посвящено настоящее изобретение.

Заявленный способ отличается от способов [3, 4] более высокой технической, технологической и экономической эффективностью и безопасностью и, в частности, обеспечивает возможность длительного хранения (в специальных устройствах) высококомпактного «мегабарного» молекулярного водорода (при температурах ~300 К) для детального изучения и практического использования.

Техническим результатом заявленного изобретения является технический эффект получения и длительного хранения при температурах ~300 K высококомпактного молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³, отвечающей мегабарному (~100 ГПа) сжатию молекулярного водорода в специальных устройствах, принципиально отличных от специальных устройств, используемых в способах [3, 4], что позволяет исключить ряд присущих этим способам [3, 4] известных недостатков.

Достоверность проявления заявленного технического результата основывается на представленных в описании теоретических доказательствах и сведениях экспериментального характера.

Как показано в настоящем изобретении, специальные устройства для получения и длительного существования (или хранения) высококомпактного «мегабарного» (~1 Мбар) молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³ (при температуре ~300 K) можно создать на основе использования современных углеродных полиграфеновых наноматериалов, обладающих при определенных условиях «надмегабарными» (~10 Мбар) упругими и прочностными свойствами (см., например, работу [5] В.Д.Бланк, Б.А.Кульницкий, И.А.Пережогин, Ю.Л.Алыпевский, Д.В.Батов, Н.В.Казеннов. Нанотрубка как реакционная ячейка. Деформационные процессы в нанотрубках. «Материаловедение», 2007, №1, стр.42-48).

Следует подчеркнуть, что такой технический результат данного изобретения отсутствует в известных способах сорбционного хранения водорода в углеродных полиграфеновых наноматериалах (сорбентах). Отметим при этом, что понятие сорбции включает процессы адсорбции, абсорбции, хемосорбции и капиллярной конденсации сорбата (водорода); см., например, [6] «Химический энциклопедический словарь», И.Л.Кнунянц, Е.В.Вонсовский и др., М.: Советская энциклопедия (1983), стр.536.

Так, в патенте [7] ЕР №1882522, кл. С01В 31/02, 2008, посвященном способу хранения водорода в модифицированной полиграфеновой, т.е. углеродной, наноструктуре, в абзацах описания [0005], [0006], [0017], [0024], [0028] и [0029] говорится о хемосорбированном в наноматериале водороде с высокой плотностью и давлением, но не приводятся численные значения плотности и давления водорода. Значения плотности, приводимые в описании [7] в Таблице 4, составляют 0,001-0,015 г/см³. Такие значения плотности на три-два порядка ниже, чем плотность (~1 г/см³), получаемая при мегабарном сжатии (при ~300 K) молекулярного водорода [3, 4]. Кроме того, следует отметить, что состояние хемосорбированного углеродным наноматериалом водорода в способе [7], т.е. водорода, связанного с углеродным наноматериалом прочными ковалентными связями [6], принципиально отличается от высококомпактного молекулярного состояния водорода в способах [3, 4], т.е. состояния со слабым, так называемым ван-дер-ваальсовым физическим взаимодействием между молекулами [6]. Конечная плотность ~1 г/см³ (при ~300 K) и молекулярное состояние водорода, подвергнутого мегабарному сжатию (в специальных устройствах), являются существенными признаками технического решения в способах [3, 4], отсутствующими в способе [7]. Наибольшее значение внешнего давления молекулярного газообразного водорода, при котором наводороживали наноматериал в способе [7], приводимое в абзаце [0079] описания, составляет 12 МПа, т.е. ~120 бар. При этом химический потенциал хемосорбированного углеродным наноматериалом водорода отвечает химическому потенциалу газообразного молекулярного водорода при давлении ~120 бар и температуре наводороживания наноматериала (~300 K), т.е. в способе [7] не осуществляют мегабарное сжатие молекулярного водорода.

В патенте [8] ЕР №1209119, кл. С01В 3/00, 2002, посвященном способу хранения хемосорбированного водорода в модифицированных углеродных полиграфеновых наноматериалах, в абзацах описания [0016] и [0017], а также в пп.2 и 4 формулы говорится о целесообразности введения в углеродные полиграфеновые наноматериалы наночастиц металлического катализатора, - по меньшей мере одного из указанных в данном патенте металлов, сплавов и соединений, способных к образованию так называемых «обратимых» гидридов, в количестве, отвечающем составу «гибрида» металл-катализатор - углерод. В абзацах описания [0023] и [0024] рассматривают возможный механизм химического наводороживания «гибридной» системы металл-катализатор - углерод вплоть до содержания хемосорбированного водорода, отвечающего карбогидриду СН. В пп.6 и 12 формулы приведено наибольшее значение использованного в патенте для наводороживания наноматериала внешнего давления молекулярного газообразного водорода, -13,8 МПа, т.е. ~140 бар, близкое к таковому для рассмотренного выше патента [7] ЕР №1882522.

В рассмотренных выше патентах [7, 8], как и в остальных известных патентах по сорбционному хранению водорода в углеродных наноматериалах, отсутствует технический результат (эффект) получения и хранения высококомпактного «мегабарного» молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³ (при ~300 K), отвечающей мегабарному сжатию молекулярного водорода.

Вместе с тем, проведенное выше рассмотрение показывает, что патенты типа [7, 8] (и особенно патент [7]) имеют больше общих признаков с заявленным изобретением, чем работы [3] и [4].

Поэтому в качестве прототипа настоящего изобретения представляется целесообразным рассматривать патент [7] по сорбционному хранению водорода высокой плотности в углеродных полиграфеновых наноматериалах, а работы [3] и [8] рассматривать в качестве аналогов.

3. Раскрытие изобретения

Предлагается принципиально новый способ получения высококомпактного молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³.

В заявленном способе осуществляют полислойную интеркаляцию высококомпактного молекулярного водорода (в количестве ≥10 мас.%) между графеновыми слоями в углеродном наноматериале, например в графитовых нановолокнах (см. Рис.1 из Примера осуществления, где представлены микрофотографии обезводороженных графитовых нановолокон, стрелками отмечены некоторые из щелевидных нанополостей между графеновыми слоями, остающихся в нановолокнах после десорбции (ухода) из них интеркалированного высокоплотного (~1 г/см³) молекулярного водорода в количестве ~17 мас.%). Для достижения такого технического результата проводят комплекс описанных ниже операций, обеспечивающих в итоге возникновение высоких локальных внутренних мегабарных напряжений (давлений Р*_{H2(граф.)}, выражение (1)) в углеродном наноматериале (за счет энергии ассоциации атомарного водорода в молекулярный).

При помощи выражения (1) описывают так называемый «закон действующих масс» для процесса перехода атомарного водорода из газовой фазы (в окружающей наводороживающей среде) в высококомпактное молекулярное состояние в щелевидных нанополостях (Рис.1) между графеновыми слоями в углеродных наноматериалах (2 Н_(газ)⇔Н_2(граф)), представленный в удобном для соответствующих оценок виде:

где Р_Н(газ), - равновесное и стандартное давления атомарного газообразного водорода соответственно,

- равновесная фугитивность (эффективное давление), отвечающая высококомпактному молекулярному состоянию интеркалированного водорода, и стандартное давление молекулярного водорода соответственно,

ΔH_(дисс), ΔS_(дисс) - стандартные энергия (энтальпия) и энтропия диссоциации молекулярного газообразного водорода соответственно (ΔH_(дисс) ≈ 4,5 эВ,

(ΔS_(дисс) ≈ 0 (в первом приближении)),

ΔV - соответствующее изменение объема материала,

Т - температура материала,

k - постоянная Больцмана.

Отсюда получают мегабарные значения локальных напряжений в углеродном наноматериале при технологичных температурах, не превышаюшх 1000 К, и реальных (для практического осуществления) давлений атомарного водорода P_H(газ) порядка нескольких паскалей.

В предлагаемом способе используют в качестве материального объекта углеродные полислойные наноматериалы, состоящие из кристаллических нанофрагментов из графеновых слоев, - графитовые нановолокна или углеродные нанотрубки, над которыми осуществляют следующие действия:

проводят предварительную очистку углеродного наноматериала от присоединенных функциональных групп оксидного типа, например, посредством отжига в инертном газе;

создают в углеродном наноматериале на межфрагментарных поверхностях раздела слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ (см. Рис.2 и Рис.3), способный пропускать в углеродный наноматериал только атомарный водород при технологичных внешних давлениях, температурах и временах наводороживания, не превышающих 300 бар, 1000 K и 300 час соответственно (на Рис.2 представлены теоретические модели хемосорбции атомов водорода на графите (в графеновой и краевой плоскостях материала), в модели «F» энергия активации термодесорбции составляет ~2,5 эВ (термодесорбционный пик γ на Рис.3), в модели «Н» - ~1,2 эВ (термодесорбционный пик β на Рис.3), в моделях «С, D» - ~3,6 эВ); (на Рис.3 представлены экспериментальные кривые (из Примера осуществления) температурно-программируемой десорбции, - термодесорбционный пик β (с энергией активации ~1,2 эВ) и термодесорбционный пик у (с энергией активации ~2,5 эВ), хемосорбированного водорода из образцов графитовых (полиграфеновых) нановолокон, наводороженных при 773 K в токе газообразного молекулярного водорода (кривая 1), а также при 300 K при давлении газообразного водорода ~1 бар (кривая 2));

создают на графеновых внутренних поверхностях углеродного наноматериала слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ (Рис.2 и Рис.3), приводящий к ослаблению когезии между графеновыми слоями наноматериала;

создают, например, посредством каталитической атомизации водорода вблизи межфрагментарных поверхностей раздела углеродного наноматериала парциальное давление атомарного водорода P_H(газ) порядка нескольких паскалей (в соответствии с выражением (1));

при использовании в качестве предпочтительного способа каталитической атомизации водорода в межфрагментарные области углеродного наноматериала вводят, например, химическим или электрохимическим способом наночастицы металлического катализатора, - по меньшей мере один из группы металлов, диссоциативно абсорбирующих водород и включающей Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Та, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg и/или их сплавы, в количестве, необходимом и достаточном для обеспечения парциального давления атомарного водорода порядка нескольких паскалей (в соответствии с выражением (1));

проводят наводороживание такого углеродного наноматериала из газообразного молекулярного водорода при внешних давлениях, температурах и временах процесса, не превышающих 300 бар, 1000 K и 300 ч соответственно, вплоть до достижения ≥10 мас.% интернированного в углеродный наноматериал высококомпактного молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³.

4. Осуществление изобретения

Пример осуществления

Образец из ~1 г графитовых (полиграфеновых) нановолокон (с диаметром волокон ~50 нм, длиной волокон ~5 мкм и удельной поверхностью ~200 м²/г), содержащий ~1 мас.% включений наночастиц (размером ~10-30 нм) палладиевого катализатора, помещают в контейнер из нержавеющей стали и выдерживают 2 ч в токе гелия при 773 K (для очистки сорбента от присоединенных функциональных групп оксидного типа).

Затем выдерживают углеродный наноматериал (образец) в токе газообразного молекулярного водорода при температуре 773 K вплоть до образования хемосорбированного водорода на межфрагментальных поверхностях раздела материала в количестве ~3 мас.%, характеризуемого энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ (термодесорбционный пик β на Рис.3), а также хемосорбированного водорода на графеновых плоскостях (слоях) материала в количестве ~5 мас.%, характеризуемого энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ (термодесорбционный пик γ на Рис.3). Возможно также проявление пика, отвечающего энергии активации термодесорбции ~3,6 эВ, и ряда других термодесорбционных пиков (Рис.2).

Далее проводят окончательное наводороживание таких графитовых нановолокон в стальном контейнере при комнатной температуре (~300 K) и давлении газообразного молекулярного водорода ~10 МПа (~100 бар) в течение времени, не превышающем 300 ч, вплоть до интеркаляции в щелевидные нанополости в углеродном наноматериале (Рис.1) высококомпактного водорода с плотностью ~1 г/см³ в количестве ~17 мас.%.

Снимают давление газообразного молекулярного водорода (~100 бар) в контейнере, что приводит к уходу интеркалированного высококомпактного молекулярного водорода из углеродного наноматериала (Рис.1) за время ~10 мин (при ~300 K).

Следует подчеркнуть, что это время релаксации процесса (~10 мин) на порядки выше времени существования высокоплотного состояния водорода в динамических и статических методах (способах и установках) внешнего мегабарного сжатия водорода [3, 4].

Следует также подчеркнуть, что если не снимать давления газообразного молекулярного водорода (~100 бар) в контейнере, то высококомпактный молекулярный водород, интеркалированный в щелевидные нанополости в углеродном наноматериале (при ~300 K), может храниться практически неограниченное время. Это позволяет проводить стационарное изучение высококомпактного молекулярного водорода, а также использовать такой водород в технике.

Плотность интеркалированного в щелевидные нанополости (Рис.1) в углеродном наноматериале высококомпактного молекулярного водорода (р_н) определяют при помощи выражений:

где ρ_C=2,3 г/см³ - плотность графитовых бездефектных нановолокн [2],

f_vH=0,4±0,1 - объемная доля щелевидных нанополостей в графитовых

нановолокнах, которую определяют из Рис.1,

ν_H, v_C - объем углеродной части образца и объем щелевидных нанополостей в образце (Рис.1) соответственно,

f_mH=0,17±0,01 - массовая доля интеркалированного в щелевидные нанополости наноматериала молекулярного водорода (Рис.1), которую определяют при помощи гравиметрического метода,

m_H, m_C - масса углеродной части образца (Рис.1) и масса интеркалированного в щелевидные нанополости (Рис.1) наноматериала высококомпактного молекулярного водорода соответственно.

Отсюда получают значение ρ_H=0,7±0,2 г/см³, которое в случае всестороннего сжатия молекулярного водорода при ~300 K отвечает (согласно данным [3, 4]) мегабарным внешним давлениям.

В заявленном изобретении (в примере осуществления) внешнее давление молекулярного газообразного водорода (в стальном контейнере) на образец составляет ~10 МПа (~100 бар), температура образца составляет ~300 К, время ухода (десорбции) из образца интеркалированного высококомпактного водорода (при снятии давления в контейнере) составляет ~10 мин. Это в совокупности обеспечивает реальную возможность сохранения высококомпактного водорода с плотностью ~1 г/см³ достаточное (практически неограниченное) время и в достаточном количестве для его стационарного изучения и технологического использования.

В заявленном изобретении (в примере осуществления) создают мегабарное внутреннее давление (напряжение), сжимающее молекулярный водород в щелевидных нанополостях в образце (Рис.1) за счет энергии ассоциации атомарного водорода в молекулярный (выражение (1)).

Это подтверждают обработкой данных о наблюдаемом на микрофотографиях (Рис.1) определенном «раздутии» щелевидных нанополостей в их средней части, т.е. чечевицеобразной формой нанополостей в образце. В этой связи выполняют оценки (с использованием данных [5] о супервысоких ~10 Мбар прочностных характеристиках графена) внутренних напряжений (давлений), необходимых для такого механического «раздутия» щелевидных нанополостей в углеродном наноматериале (Рис 1), которые дают близкие к мегабарным значения внутренних давлений (с точностью до одного-двух порядков величины).

Изобретение может быть использовано в автомобильной, химической, электронной, электрохимической промышленности и водородной энергетике. Сначала в межфрагментарные области углеродного наноматериала - графитовых нановолокон или углеродных нанотрубок, вводят наночастицы металлического катализатора - Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Та, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg и/или их сплавов. Затем углеродный наноматериал очищают от присоединенных функциональных групп оксидного типа посредством отжига в инертном газе при 773 К. Затем на межфрагментарных поверхностях создают слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ и на графеновых внутренних поверхностях - слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ посредством выдержки углеродного наноматериала в токе газообразного молекулярного водорода при температуре 773 К. Окончательное наводороживание углеродного наноматериала проводят в контейнере при давлении, температуре и времени, не превышающих 300 бар, 1000 К и 300 ч соответственно, до достижения 10 мас.% и более интеркалированного в углеродный наноматериал высококомпактного водорода с плотностью порядка 1 г/см³. Изобретение позволяет снизить давление и температуру при получении высококомпактного водорода, использовать простое, доступное и неэнергоемкое оборудование, обеспечить длительное хранение водорода при комнатной температуре. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

1. Способ получения высококомпактного водорода, включающий получение водорода с высокой плотностью, отличающийся тем, что используют в качестве материального объекта углеродные полислойные наноматериалы, состоящие из нанофрагментов из графеновых слоев, - графитовые нановолокна или углеродные нанотрубки;
проводят предварительную очистку углеродного наноматериала от присоединенных функциональных групп оксидного типа посредством его отжига в инертном газе;
создают в углеродном наноматериале на его межфрагментарных поверхностях раздела слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ;
создают на графеновых внутренних поверхностях в нанофрагментах углеродного наноматериала слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ;
создают, например, посредством каталитической атомизации водорода вблизи межфрагментарных поверхностей раздела углеродного наноматериала парциальное давление атомарного водорода порядка нескольких паскалей;
при использовании в качестве предпочтительного способа каталитической атомизации водорода в межфрагментарные области углеродного наноматериала вводят наночастицы металлического катализатора - по меньшей мере один из группы металлов, диссоциативно абсорбирующих водород, включающей Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Та, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg и/или их сплавы;
проводят наводороживание такого углеродного наноматериала из газообразного молекулярного водорода при внешних давлениях, температурах и временах процесса, не превышающих 300 бар, 1000 К и 300 ч соответственно, вплоть до достижения ≥10 мас.% интеркалированного в углеродный наноматериал высококомпактного водорода с плотностью ~1 г/см³.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют в качестве исходного углеродного наноматериала графитовые нановолокна, содержащие ~1 мас.% наночастиц размером ~10-30 нм палладиевого катализатора, над которыми осуществляют следующие действия:
выдерживают углеродный наноматериал 2 ч в токе гелия при 773 К;
осуществляют хемосорбцию водорода в углеродном наноматериале посредством выдержки в токе газообразного молекулярного водорода при температуре 773 К, вплоть до образования в углеродном наноматериале ~3 мас.% хемосорбированного водорода, характеризуемого энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ, а также образования в наноматериале ~5 мас.% хемосорбированного водорода, характеризуемого энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ;
проводят окончательное наводороживание углеродного наноматериала в контейнере при комнатной температуре ~300 К и давлении газообразного молекулярного водорода ~10 МПа, или ~100 бар в течение времени, не превышающего 300 ч, вплоть до интеркаляции в углеродный наноматериал ~17 мас.% высококомпактного молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³.