ВЫСОКОПЛОТНЫЙ ТРЕХМЕРНЫЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ МИКРО- И МЕЗОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И/ИЛИ МАЛОСЛОЙНЫХ ГРАФЕНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C01B32/158 B82B3/00 C01B32/168 

Область техники, к которой относится изобретение

Группа изобретений относится к области получения материалов - компактизатов на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и/или малослойных графитовых фрагментов (МГФ), а также металлических и металлоксидных наночастиц, которые могут быть использованы при производстве композитов для поглощения звуков и электромагнитных излучений, носителей биологически активных объектов, катализаторов и сорбентов, элементов с контролируемым сопротивлением, магнитных композитов и т.д., которые могут найти применение в наноэлектронике, энергетике, аэрокосмической, машиностроительной и строительной промышленности и т.д.

Уровень техники

Материалы на основе углеродных нанотрубок и/или малослойных графенов являются перспективными для использования в различных отраслях промышленности, однако их использование в некоторых приложениях, например, таких как акустика (звукопоглощение), поглощение электромагнитного излучения, в качестве носителей катализаторов или биологических объектов затруднено ввиду высокой сыпучести и слабой формуемости исходных порошков МУНТ, невысокой воспроизводимости свойств, обусловленной дефектностью и высоким содержанием функциональных поверхностных групп. Таким образом, для эффективного использования нанотрубок необходимо создание структурированных и жестких полупродуктов на их основе. Из уровня техники известны различные решения, направленные на получение компактизатов из углеродных нанотрубок, однако параметры и свойства получаемых компактизатов не всегда удовлетворяют требуемым значениям для их эффективного использования в конкретных приложениях.

В частности, известно решение задачи компактизации углеродных наноматериалов, имеющих невысокие значения насыпной плотности после синтеза, посредством введения полимерного связующего (X. Li, I. Zhitomirsky. Journal of Power Sources, 221 (2013), 49-56) или химической сшивкой структурированных материалов (N.H. Kim et al. J. Mater. Chem. A 12/2012; 1 (4): 1349-1358). При этом известно, что введение полимерных связующих приводит к значительному улучшению прочностных характеристик, а также повышает плотность материала [J. Zou, J. Liu, A.S. Karakoti, A. Kumar, D. Joung, Q. Li, S.I. Khondaker, S. Seal, L. Zhai, Ultralight Multiwalled Carbon Nanotube Aerogel / ACS NANO 2010, 4, №.12, 7293-7302], изменяет его пористость и величину удельной поверхности.

Известно также для решения задачи компактизации углеродных материалов и композитов на их основе, в частности для графена, фуллеренов и нанотрубок, модифицированных частицами металлов, использование искрового плазменного спекания (A. Nieto et al. Carbon, 50 (2012), 4068-4077, T.S. Jun. Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology, 23 (2013), 27-30, K. Sasaki. 49th AIAA Aerospace Sciences Meeting including the New Horizons Forum and Aerospace Exposition 4-7 January 2011, Orlando, Florida, H. Jung. J. Appl. Phys, 97 (2005), S. Yamanaka. Materials Transactions, 48 (2007), 2506-2512). Структурированные углеродные наноматериалы активно применяются в суперконденсаторах и ионисторах, при этом существуют проблемы их использования, связанные с низкой плотностью, невысокой электропроводностью и большим паразитным объемом пор, что требует повышенного расхода неводных электролитов (P.Simon, Y.Gogotsi. Nature Materials, 7 (2208), 845). Заявляемый материал обладает комплексом (набором) характеристик, который делает его привлекательным для использования как в каталитически активных и сорбционных системах, так и электродных системах хранения и преобразования энергии.

Из уровня техники известны аэрогели - материалы, представляющие собой гель, в котором жидкая фаза полностью замещена газообразной. Углеродные аэрогели -высокопористые материалы, состоящие из трехмерного каркаса, образованного различными протяженными формами углеродных наноматериалов (пенами из аморфизованного или графитизированного углерода, графенами, углеродными нанотрубками), которые характеризуются, в отличие от заявляемого композита, низкой плотностью (менее 100 мг/см³), возможным присутствием аморфизованной фазы и преимущественной макропористотью.

Из уровня техники известен способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок (RU 2577273). Согласно способу, катализатор синтеза многослойных углеродных нанотрубок формуют и/или помещают в матрицу и обрабатывают углеродсодержащими реагентами в реакторе при температуре не выше 900°С, в результате чего получают трехмерную ажурную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью менее 100 мг/см³. В качестве катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок применяют катализатор и/или смесь катализаторов, обеспечивающих получение нанотрубок разного диаметра, что приводит к созданию аэрогелей с полимодальным распределением по диаметру нанотрубок. Форму изделий аэрогеля на основе многослойных углеродных нанотрубок задают исходной геометрической формой катализатора.

Однако, материал является при этом мезо- и макропористым, содержит оксидные и металлические фазы, имеет площадь поверхности не более 100 м²/г.Эти недостатки, ограничивающие его применение в системах хранения энергии, электронике, катализе, и, отчасти, в составе композитов, полностью устранены в заявляемом техническом решении. В отличие от патента RU 2577273 предлагаемый материал не содержит примеси катализатора, полностью графитизирован, не демонстрирует наличия дефектов, микро- и мезопористый.

Из уровня техники известны компактизат на основе углеродных нанотрубок (УНТ) и способ его получения (US 7740825 B2). Компактизат представляет собой плотно контактирующие нанотрубки после очевидной графитизации плотностью порядка 1,5 г/см^-3. Способ включает следующие этапы: синтез нанотрубок, отмывку нанотрубок в кислоте, их сушку, фторирование и, собственно, спекание при температуре 1000°С и давлении до 80 МПа.

Недостатком этого решения является сложность технологии получения продукта, использование этапа предварительного фторирования, что требует обеспечения особых мер безопасности при производстве данного продукта. Кроме того, способ не может быть экстраполирован на МГФ в связи с их разрушением при интенсивном фторировании, а также исключает возможность получения композитов с оксидами и/или металлами. Выделяющийся при спекании фтор может повредить оснастку и оборудование. Кроме того, получаемый продукт характеризуется относительно более низкой электропроводностью (т.к. плотность более низкая), неочевидной структурированностью, не обеспечивает стабилизацию металла/оксида и формирование на нем тонких углеродных оболочек.

Наиболее близкими к заявляемым изобретениям являются компактизат на основе углеродных нанотрубок (УНТ) и способ его получения (S.V. Savilov, S.A. Chernyak, M.S. Paslova, A.S. Ivanov, T.B. Egorova, K.I. Maslakov, P.A. Chemavskii, Li Lu, V.V. Lunin. 3D frameworks with variable magnetic and electrical features from sintered cobalt-modified carbon nanotubes. ACS applied materials & interfaces, 10(24): 20983-20994, 2018.) Компактизат на основе МУНТ представляет собой консолидированные нанотрубки, в т.ч. модифицированные металлом, плотностью до 1.8 г/см³, удельной площадью поверхности до 180 м²/г и варьируемым объемом пор. Компактизат на основе МУНТ получают методом искрового плазменного спекания при давлении от 30 до 50 МПа 600 до 1800°С.

Однако получаемый продукт характеризуется отсутствием консолидированной общей каркасной структуры композита, что не обеспечивает его механической прочности и устойчивости каркаса в случае воздействия электромагнитным излучением высокой мощности.

Технической проблемой является получение компактизатов с жесткой, неразрушаемой мощными электромагнитными волнами, сшитой каркасной структурой с заданными свойствами.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом является получение компактизатов на основе МУНТ и/или УТФ, характеризующихся механической прочностью и устойчивостью каркаса при ультразвуковых воздействиях мощностью более 700 Вт на диаметр основания излучателя 10 мм, в т.ч. в вязких средах, параметры динамической вязкости которых выше 1 мПа при температуре 25°С.

В одном из вариантов осуществления изобретения наличие металлических включений в составе компактизата обеспечивает карбонизацию МУНТ и УГФ несколькими структурированными углеродными оболочками, что еще более упрочняет каркасную структуру и делает частицы стабильными при каталитических испытаниях.

Технический результат достигается получением компактизата на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и/или малослойных графитовых фрагментов (МГФ), представляющего собой трехмерную каркасную графитоподобную структуру с ковалентно сшитыми МУНТ и/или МГФ, характеризующегося плотностью от 0.7 г/см³ до 2.4 г/см³, электропроводностью от 500 до 13000 См/м, удельной площадью поверхности от 140 до 980 м²/г, средним размером пор от 0,5 до 10 нм, объемом пор от 0.35 до 1.45 см³/г. Компактизат может дополнительно содержать наночастицы металла размером от 4 до 100 нм, покрытые углеродной оболочкой, размещенные в узлах каркаса (в местах сшивки нанотрубок/МГФ) до 30% по массе от веса компактизата. Как правило, углеродные оболочки наночастиц имеют толщину 2-8 графеновых слоев (от 8 до 12 нм).

Для получения компактизатов на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и/или малослойных графитовых фрагментов (МГФ) навеску МУНТ и/или МГФ модифицируют карбоксильными группами, затем обрабатывают органическим сшивающим агентом с обеспечением ковалентной сшивки отдельных нанотрубок или МГФ между собой, полученную массу высушивают и отжигают до окончания потери массы, после чего высушенную массу помещают в графитовую пресс-форму устройства для искрового плазменного спекания, при этом процесс спекания ведут в атмосфере аргона в течение не менее 5 мин при давлении 10-80 МПа, при температуре 400°С-2400°С при токе до 2500 А. После модификации карбоксильными группами перед обработкой органическим сшивающим агентом возможна дополнительная модификация МУНТ и/или МГФ наночастицами оксидов металлов (железа, кобальта, никеля и меди). Модификацию карбоксильными группами возможно проводить окислением навески МУНТ и/или МГФ в сильных минеральных кислотах, включая серную кислоту, азотную кислоту, или их смесь. В качестве органического сшивающего агента могут быть использованы (3-аминопропил)триэтоксисилан или дивинилсульфон в количестве до 20% от массы навески.

Технический результат достигается получением компактизатов МУНТ и/или МГФ за счет формования предварительно модифицированных карбоксильными группами МУНТ и/или МГФ (с образованием ковалентных связей С-С) при искровом плазменном спекании (ИПС), в результате чего получают консолидированную трехмерную каркасную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью более 0.7 г/см³, которая может иметь включения наночастиц металла. Геометрия изделий обеспечивается формой графитовой пресс-формы. При этом углеродный материал (УМ) также может быть предварительно модифицирован металлическими наночастицами металлов, или их оксидов или интерметаллидов (с получением стабилизированных на поверхности или внутри каналов МУНТ наночастицами). Их геометрия и количество при обработке не меняются.

Заявляемый способ является простым и экологически безопасным, позволяет получать воспроизводимый компактный, наноструктурированный изотропно электропроводящий, нетоксичный и плотный материал со следующим комплексом параметров: плотностью от 0.7 г/см³ до 2.4 г/см³, электропроводностью от 500 до 13000 См/м, удельной площадью поверхности от 140 до 980 м²/г, средним размером пор от 0,5 до 10 нм, объемом пор от 0.35 до 1.45 см³/г.

Таким образом, изобретение решает задачу получения компактизатов УНТ и/или МГФ, в т.ч. модифицированных металлами или их оксидами, сшитых друг с другом ковалентными связями с заданной пористостью, плотностью, другими физико-химическими характеристиками, в т.ч. геометрической формой.

Полученные образцы характеризуют методом просвечивающей электронной микроскопии, растровой электронной микроскопии, измерением удельной поверхности по методу БЭТ и пористой структуры по изотермам адсорбции азота (метод BJH), а также рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией и спектроскопией КР.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется иллюстративным материалом, где на фиг. 1 представлено изображение МУНТ, полученное с помощью ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия), образующих фрагмент каркасной структуры за счет химического связывания в результате ИП-спекания. На фиг. 2 представлено распределение пор в МУНТ до и после спекания в разных условиях. На фиг. 3 представлены изображения ПЭМ компактизата, где демонстрируется каркас из МУНТ, в который встроены частицы кобальта. На фиг. 4 показаны изображения компактизата плотного массива МУНТ с частицами металла, полученные с помощью СЭМ (сканирующая электронная микроскопия). На фиг. 5 представлена рентгеновская дифрактограмма компактизата с частицами металла. На фиг. 6 представлены микрофотографии СЭМ и ПЭМ BP образца ковалентно сшитых (3-аминопропил)триэтоксисиланом МУНТ до и после ИП-спекания. На фиг. 7 представлены КР-спектры МУНТ после ИП-спекания. На фиг. 8 приведены рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры МУНТ до и после ИПС. На фиг. 9 представлены ПЭМ изображения частиц кобальта в каркасах до катализирования процесса Фищера - Тропша и после него. На фиг. 10 представлены микрофотографии СЭМ и ПЭМ, на которых наблюдаются МУНТ, сшитые полимером поливинилсульфоном - ковалентно связанные углеродные нанотрубки в единый композитный материал. На фиг. 11 представлена фотография компактизата после обработки ультразвуком мощностью 750 Вт в среде с динамической вязкостью 1,2 мПа*с. На фиг. 12 представлена схема установки ИПС в соответствии с информацией производителя.

Осуществление изобретения

Заявляемый способ позволяет получать компактный формованный наноструктурированный углеродный материал на основе многослойных углеродных нанотрубок и/или малослойных графитовых фрагментов с химической сшитой ковалентно связями С-С каркасной структурой с заданными свойствами для создания композитных материалов различного функционального назначения.

Способ основан на применении искрового плазменного спекания, а именно, пропускании через графитовую пресс-форму с навеской МУНТ и/или МГФ электрического тока и приложением давления в инертной среде аргона или в вакууме. Способ заключается в сочетании прессования с интенсивным электрическим разрядом (несколько миллисекунд). Высокая температура искровой плазмы активизирует процессы испарения атомов с поверхности, их перекристаллизацию, спекание, графитизацию, устраняя адсорбированные газы и примеси, а также функциональные фрагменты, существующие на поверхности исходных материалов. Массоперенос вещества в образце происходит за счет испарения, кристаллизации, объемной и поверхностной диффузии. Регулировка таких параметров спекания, как давление (от 10 до 80 МПа), температуры (от 400 до 2400) и времени выдержки (от 5 до 15 мин), позволяет варьировать плотность получаемого продукта (от 0.7 до 2,4 г/см³) в зависимости от используемого материала (УНТ, МГФ или их ковалентно сшитые композиции).

Ниже представлено более детальное описание каждого этапа способа, которое не ограничивает сущность заявляемого изобретения, а лишь демонстрирует возможность достижения заявляемого технического результата.

На первом этапе МУНТ карбоксилируют любым известным из уровня техники способом (см. например, Савилов С.В., Иванов А.С., Черняк С.А., Кирикова М.Н., Ни Ц., Лунин В.В. Особенности окисления многостенных углеродных нанотрубок // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. С. 1423-1430.). В одном вариантов осуществления навеску МУНТ окисляют в растворе сильной минеральной кислоты, например, азотной или серной или их смеси при кипячении в течение 4 ч с обратным холодильником, после чего отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 130°С в течение 4 ч. Возможен вариант использования в заявляемом изобретении коммерчески доступных карбоксилированных МУНТ и МГФ.

Далее проводят ковалентную сшивку МУНТ и/или МГФ между собой посредством их взаимодействия с дивинилсульфоном (линкером) при инициировании перекисью бензоила в колбе 250 мл с содержанием количества линкера 20% от массы МУНТ. Ковалентная сшивка также может быть осуществлена в колбе 250 мл в присутствии муравьиной кислоты (количество которой обеспечивает поддержание рН раствора 4-4,5) в этиловом спирте 95%, взятом в количестве 100 мл, при перемешивании и нагреве до 60°С с добавлением (3-аминопропил)триэтоксисилана (20% от массы навески МУНТ). Реакцию проводят не более 24 ч, что достаточно для обеспечения ковалентной сшивки, после чего продукт фильтруют, промывают от остатков спирта и муравьиной кислоты дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 24 ч.

ИП-спекание полученных материалов осуществляют при давлении от 10 до 80 МПа, температуре от 400 до 2400, времени выдержки от 5 до 15 мин, средней скорости нагрева от 70°С мин^-1, прямоугольными импульсами тока микросекундного диапазона. Для этого высушенную массу помещают в графитовую пресс-форму, которую выбирают с учетом требуемой формы получения компактизата, с последующим размещением в устройстве (установке) для искрового плазменного спекания. В качестве такого устройства может быть использована установка Labox-625 system (Sinterland, Япония, http://sinterland.jp/products/labox-600%e3%82%b7%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%82%ba/)

Графитовую пресс-форму, заполненную шихтой, размещают между поршнями установки, камеру печи герметизируют, откачивая воздух вакуумным насосом в режиме динамического вакуума до остаточного давления не более 7 Па, после чего заполняют инертным газом - аргоном. Охлаждение полученного компактизата проводят в инертном газе в режиме остывающей печи.

После модификации МУНТ карбоксильными группами перед обработкой органическим сшивающим агентом (перед размещением в графитовой пресс-форме) МУНТ и МГФ могут быть стабилизированы наночастицами оксидов переходных металлов (кобальта, железа, никеля, меди и др.) в количестве от 1 до 30 масс. %. Стабилизация может быть проведена известным способом, например, путем пропитки углеродного материала по влагоемкости растворами солей (ацетатов, нитратов) соответствующих металлов в этиловом, метиловом спиртах, воде или ацетоне с последующей сушкой при 70-130°С и отжигом в инертной среде при 250-350°С в течение не менее 2 ч. Минимальный порог концентраций металла обусловлен необходимостью однородного распределения его частиц по объему образца, а максимальный - укрупнением частиц в процессе искрового плазменного спекания.

В результате осуществления способа получают компактизат, характеризующийся трехмерной каркасной структурой с контролируемыми параметрами плотности, электропроводности, удельной площадью поверхности, средним размером пор и объемом пор. Ниже представлены материалы, иллюстрирующие свойства компактизата, полученного заявляемым способом.

Примеры реализации изобретения

Заявляемым способом были получены компактизаты, характеризующиеся параметрами из заявляемого диапазона из МУНТ, МГФ, а также их смеси, содержащие и не содержащие наночастицы металла. При этом были использованы различные режимы ИПС из заявленного диапазона, в качестве органических сшивающих агентов были использованы (3-аминопропил)триэтоксисилан или дивинилсульфон. ИПС производилось на установке Labox-625 system с использованием пресс-формы диаметром 15 мм, в которую помещали навеску исходного материала в количестве 325 мг. Ниже представлены отдельные примеры 1-5, демонстрирующие возможность осуществления заявляемого способа с достижением технического результата. Условия ИП-спекания и полученные параметры компактизатов представлены в Таблице 1. Устойчивость каркаса проверялась посредством воздействия на компактизат, помещенный в среду декалина, ультразвуковым воздействием мощностью 750 Вт на диаметр основания излучателя 10 мм. Результаты воздействия представлены на фиг. 11.

Пример 1. Для спекания были использованы МУНТ без предварительного окисления, без ковалентной сшивки и без модификации металлом. В результате были получены 3-х мерные каркасные структуры из нанотрубок плотностью 0.64 г/см³ и удельной электропроводностью 2000 См/м. Однако полученный компактизат характеризовался не устойчивой структурой, при УЗ воздействии в вязкой среде компактизат фрагментировался.

Пример 2. Для спекания были использованы предварительно модифицированные карбоксильными группами и ковалентно сшитые МУНТ без модификации металлом. Полученный компактизат характеризовался устойчивой структурой при ультразвуковом воздействии (см. фиг. 1.)

Пример 3. Для спекания были использованы предварительно модифицированные карбоксильными группами и ковалентно сшитые МГФ, модифицированные металлом -наночастицами кобальта, преимущественно с диаметром 20-100 нм в количестве 10 масс. %. Наблюдали получение 3-хмерных каркасных структур из сшитых нанотрубок, равномерно декорированных наночастицами кобальта в углеродной оболочке. Полученный компактизат также характеризовался устойчивой структурой при ультразвуковом воздействии (см. фиг. 3).

Пример 4. Для спекания были использованы предварительно модифицированные карбоксильными группами и ковалентно сшитые МУНТ и МГФ, взятые в равных количествах, модифицированные металлом - железом, в количестве, аналогично примеру 3. Получены 3-х мерные каркасные структуры из ковалентно сшитых нанотрубок и фрагментов, которые характеризовались устойчивостью при ультразвуковом воздействии.

Пример 5. Для спекания были использованы предварительно модифицированные карбоксильными группами и ковалентно сшитые МУНТ и МГФ, взятые в соотношении 1:2, без модификации металлом. Также были получены 3-х мерные каркасные структуры из ковалентно сшитых нанотрубок с МГФ, устойчивые при ультразвуковом воздействии.

Сущность изобретения иллюстрируется микрофотографиями и графиками. Фиг. 1 демонстрирует спекание двух расположенных рядом МУНТ с образованием фрагмента каркасной структуры. Образец получен при осуществлении способа по Примеру 2. На фиг. 2 представлено распределение пор в МУНТ до и после спекания в разных условиях. В образцах МУНТ после ИП-спекания исчезают поры с размером больше 100. При этом максимум распределения приходится на поры размером 30-43 Образец получен в соответствии с Примером 1. На фиг. 3 представлены изображения ПЭМ компактизата, полученного по Примеру 3, виден высокоплотный каркас из УНТ, в который встроены частицы кобальта размером до 100 нм, окруженные углеродной графитоподобной оболочкой, формирующейся за счет частичного растворения углерода из нанотрубок в металле и дальнейшего высаживания его в виде графеновых слоев на поверхности частиц. На фиг. 4 показаны изображения СЭМ компактизата, полученного по Примеру 4, виден плотный массив УНТ, в котором равномерно распределены частицы металла. На Фиг. 5 представлена ренгеновская дифрактограмма компактизата, полученного по Примеру 3. Наблюдаются максимумы, относящиеся к УНТ, металлическому кобальту и его оксиду. На фиг. 5. представлены порошкограммы образца компактизата, полученного по Примеру 3. На фиг. 6 представлены микрофотографии СЭМ и ПЭМ BP образца ковалентно сшитых (3-аминопропил)триэтоксисиланом МУНТ до и после искрового плазменного спекания. Образец получен при осуществлении Примеров 4 и 5. Изображения СЭМ и ПЭМ (а, б) ковалентно сшитых УНТ, (в, г) ковалентно сшитых УНТ и МГФ до и (д, е) ковалентно сшитых УНТ, (ж, з) ковалентно сшитых УНТ и МГФ после ИП-спекания. На фиг. 7 представлены КР-спектры УНТ до и после ИП-спекания в соответствии с Примером 2. По данным КР-спектроскопии, для образцов таблеток из УНМ, полученных методом ИП-спекания, выявлена низкая степень дефектности (небольшое содержание sp³-C). Атомы углерода на поверхности во время обработки испаряются и перекристаллизовываются с формированием более совершенной графитовой структуры. На КР-спектре заметно уменьшение соотношения интенсивностей линий D (~1360 см^-1) и G (~1580 см^-1). Видно, что падает интенсивность Д линии, что свидетельствует о более совершенной структуре и аннигиляции дефектов за счет ковалентных сшивок. На фиг. 8 приведены РФЭ-спектры УНТ до и после ИПС обработки в соответствии с Примером 2. Для всех образцов характерно наличие кислорода на поверхности (характерный пик при 288.6 эВ). Различное соотношение относительных интенсивностей пиков при 284.3 и 288.6 эВ связано с различной долей sp² и sp³ -гибридизованных атомов углерода в структуре МУНТ. До ИП-спекания структура графитовых листов более дефектная, доля sp³-гибридизованных атомов углерода более высокая. После спекания интенсивность пика при 284.8 эВ уменьшается, что свидетельствует об «залечивании» поверхности и совершенствования ее графитовой структуры, интенсивность пика, соответствующего sp³-гибридизованным атомам углерода, наоборот, увеличилась, что свидетельствует образовании дополнительных связей за счет сшивок. На фиг. 9 представлены ПЭМ изображения частиц кобальта в каркасах до катализирования процесса Фишера - Тропша и после него. На микрофотографиях СЭМ и ПЭМ, фиг. 10, наблюдаются МУНТ сшитые полимером поливинилсульфоном (пример 4), тем самым ковалентно связанные их в единый композитный материал. На фиг. 11 представлена фотография компактизата после обработки ультразвуком в среде декалина (Пример 4).

Изобретение относится к компактизату на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и/или малослойных графитовых фрагментов (МГФ), представляющему собой трехмерную каркасную графитоподобную структуру с ковалентно сшитыми МУНТ и/или МГФ. Компактизат характеризуется плотностью от 0.7 до 2.4 г/см³, электропроводностью от 500 до 13000 См/м, удельной площадью поверхности от 140 до 980 м²/г, средним размером пор от 0.5 до 10 нм, объемом пор от 0.35 до 1.45 см³/г. Также изобретение относится к способу. Технический результат - компактный, пористый, изотропно электропроводящий, механически прочный с устойчивым каркасом по отношению к мощным ультразвуковым воздействиям наноматериал контролируемой формы с заданными варьируемыми характеристиками на основе многослойных углеродных нанотрубок и/или графенов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 12 ил., 5 пр.

1. Компактизат на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и/или малослойных графитовых фрагментов (МГФ), представляющий собой трехмерную каркасную графитоподобную структуру с ковалентно сшитыми МУНТ и/или МГФ, характеризующийся плотностью от 0.7 до 2.4 г/см³, электропроводностью от 500 до 13000 См/м, удельной площадью поверхности от 140 до 980 м²/г, средним размером пор от 0.5 до 10 нм, объемом пор от 0.35 до 1.45 см³/г.

2. Компактизат по п. 1, характеризующийся тем, что дополнительно содержит наночастицы металла размером от 4 до 100 нм, покрытые углеродной оболочкой, размещенные в узлах каркаса до 30% по массе от веса компактизата.

3. Компактизат по п. 2, характеризующийся тем, что углеродные оболочки наночастиц имеют толщину от 8 до 12 нм.

4. Способ получения компактизатов на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и/или малослойных графитовых фрагментов (МГФ) по п. 1, характеризующийся тем, что

навеску МУНТ и/или МГФ модифицируют карбоксильными группами, затем обрабатывают органическим сшивающим агентом с обеспечением ковалентной сшивки отдельных нанотрубок или МГФ между собой, полученную массу высушивают и отжигают до окончания потери массы, после чего высушенную массу помещают в графитовую пресс-форму устройства для искрового плазменного спекания, при этом процесс спекания ведут в атмосфере аргона в течение не менее 5 мин при давлении 10-80 МПа, при температуре 400-2400°С.

5. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что после модификации МУНТ и/или МГФ карбоксильными группами перед обработкой органическим сшивающим агентом их модифицируют наночастицами оксидов металлов.

6. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что модификацию карбоксильными группами проводят окислением навески МУНТ и/или МГФ в сильных минеральных кислотах, включая серную кислоту, азотную кислоту, или их смесь.

7. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что в качестве органического сшивающего агента используют (3-аминопропил)триэтоксисилан или дивинилсульфон в количестве до 20% от массы навески.