ДИСПЕРСИОННЫЕ АДГЕЗИВЫ II Российский патент 2013 года по МПК C08G18/10 C08G18/12 C08G18/32 C08G18/42 C08G18/44 C08G18/66 C09J175/02 C09J175/04 B82B1/00 

Изобретение касается водных дисперсий адгезивов на основе водных полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий, способа их получения и использования дисперсионных адгезивов в производстве адгезивных композиционных материалов.

Получение водных полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий является известным. При использовании таких дисперсий в качестве адгезивов для соединения субстратов часто применяется метод термической активации. В этом методе дисперсия наносится на субстрат и, когда вода полностью испаряется, адгезивный слой активируется нагреванием, например, с помощью инфракрасного излучателя, и переводится в вязкое состояние. Температура, при которой адгезивная пленка становится клейкой, называется температурой активации. Обычно требуется как можно более низкая температура активации, так как при высоких значениях температуры активации необходимы невыгодно высокие энергетические затраты, а также ручная сборка становится трудноосуществимой.

Адгезивы, основанные на водных полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсиях, которые пригодны для применения по методу термической активации, описаны в заявке на патент США US-A 4870129. Согласно этому техническому описанию, путем использования особых смесей диизоцианатов возможно получить водные полиуретан-полиуретанмочевинные дисперсии посредством ацетоновой технологии, а пленки, которые получаются таким образом, могут легко быть активированы при температурах от 40° до 80°С.

Аналогичным образом, в европейской заявке на патент ЕР-А 0304718 описывается получение водных полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий, позволяющие производить пленки, которые могут быть легко активированы. Это достигается путем использования специальных аминосоединений в качестве агентов удлинения цепи. Аминосоединения представляют собой первичные и/или вторичные моноаминосоединения, при желании в смеси с первичными и/или вторичными диаминосоединениями, имеющими среднюю функциональность по аминогруппе от 1 до 1,9. Эквивалентное соотношение NCO-групп в NCO-форполимере и общего количества атомов водорода, активных в отношении изоцианатов, составляет от 0,5:1 до 0,98:1. Предпочтительно используются смеси диамино- и моноаминосоединений.

В немецкой заявке на патент DE-A 2551094 описываются полиуретаны, которые могут диспергироваться в воде и содержат боковые цепи из простого полиэфира-полиалкиленоксида, а также ионные группы (сульфонатные, карбоксилатные или аммонийные группы) и которые также могут быть использованы, в числе прочего, в качестве адгезивов.

Основным недостатком этих дисперсионных адгезивов, описанных в вопросах уровня техники, является их недостаточная начальная теплостойкость. Кроме того, они обнаруживают недостаточную конечную теплостойкость в случае однокомпонентного адгезионного соединения, термин «однокомпонентный» в рамках данного изобретения означает, что дополнительное полиизоцианатное соединение не добавляется в качестве компонента полимерной сшивки до использования.

Другой метод получения водных полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий, которые пригодны в качестве адгезива, в частности, в соответствии с методом термической активации, предложены в немецкой заявке на патент DE-A 10152405. В этом техническом описании водные полиуретан-полиуретанмочевинные дисперсии могут быть получены путем использования особых сложных полиэфирполиолов, содержащих ароматические металлсульфонатные группы. Пленки, изготовленные из них посредством удаления воды, легко могут быть активированы даже при температурах от 50 до 60°С. Однако эти сложные полиэфиры, содержащие ароматические металлсульфонатные группы, могут быть получены только с затруднениями или являются очень дорогостоящими из-за содержащих металлсульфонатные или сульфогруппы дикарбоновых кислот, которые необходимо использовать в качестве исходных веществ.

В немецкой заявке на патент DE-A 102004023768 сообщается о другом способе получения полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий, которые пригодны в качестве адгезивов, имеющих хорошую начальную теплостойкость. Однако содержание до 7,5 мас.% дополнительного эмульгатора неблагоприятно влияет на возможное использование этих адгезивов, так как это является причиной высокой гидрофильности и чувствительности продуктов к воде. Кроме того, на адгезию и силу сцепления могут неблагоприятно влиять последствия миграции химически не связанного эмульгатора.

Таким образом, объектом настоящего изобретения было предоставить дисперсионные адгезивы, основанные на полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсиях, полученных без использования эмульгатора, из которых могут быть получены, путем испарения воды или удаления ее другим способом (например, абсорбцией воды субстратом, который сам является абсорбентом, или вспомогательным абсорбирующим агентом), пленки, которые имеют улучшенную начальную теплостойкость и улучшенную высокую конечную теплостойкость по сравнению с уже известными из вопросов уровня техники.

Так, неожиданным образом было обнаружено, что водные полиуретан-полимочевинные дисперсии, описанные ниже, которые получаются без необходимости использования эмульгатора, пригодны в качестве исходного адгезивного материала, а также, что термически активируемые пленки, полученные из них путем испарения воды или удаления ее другим способом, имеют улучшенную начальную теплостойкость и улучшенную высокую конечную теплостойкость по сравнению с уже известными из вопросов уровня техники. Дисперсии согласно изобретению являются стабильными сами по себе и не нуждаются в каких-либо дополнительных эмульгаторах.

Таким образом, настоящее изобретение предусматривает водные полиуретан-полиуретанмочевинные дисперсии на основе

A) одного или более ди- или более высокофункционального полиола(ов), имеющих среднюю молекулярную массу от 400 до 5000 Дальтон,

B) при необходимости одного или более ди- или более высокофункционального полиолового компонента(ов), имеющих молекулярную массу от 62 до 399 Дальтон,

C) одного или более соединения(ий), монофункциональных в случае реакции полиприсоединения изоцианатов, и которые имеют содержание этиленоксида по меньшей мере 50 мас.% и молекулярную массу по меньшей мере 400 Дальтон,

D) одного или более ди- или полиизоцианатного компонента(ов), а также

Е) смеси Е) первичных и/или вторичных моноаминосоединений Е1) и первичных и/или вторичных диаминосоединений Е2), отличающиеся тем, что по меньшей мере один из компонентов Е1) и/или Е2) содержит сульфонатные и/или карбоксилатные группы, а средняя аминная функциональность смеси Е) составляет от 1,65 до 1,98, а также эквивалентное соотношение NCO-групп в NCO-форполимере и общих количеств реагирующих с изоцианатом амино- и гидроксильных групп в смеси Е) составляет от 1,04 до 1,9.

Подходящими ди- или более высокофункциональными полиолами А) являются соединения, имеющие по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, а также среднюю молекулярную массу от 400 до 5000 Дальтон. Примерами подходящих структурных компонентов являются простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полилактоны или полиамиды. Предпочтительные полиолы А) содержат от 2 до 4, особенно предпочтительно от 2 до 3 гидроксильных групп. Также подходящими являются смеси различных соединений данного типа.

В качестве сложных полиэфирполиолов следует рассматривать, в частности, линейные сложные полиэфирдиолы или также слаборазветвленные сложные полиэфирполиолы, которые могут быть синтезированы известными способами из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот, таких как, например, янтарная кислота, метилянтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, нонандикарбоновая кислота, декандикарбоновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, о-фталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, циклогександикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота или тримеллитовая кислота, а также ангидридов кислот, таких как о-фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, янтарный ангидрид, или их смесей с многоатомными спиртами, такими как, например, этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол или их смесей, при необходимости, с совместным использованием более высокофункциональных полиолов, таких как триметилолпропан, глицерин или пентаэритрит. Подходящими многоатомными спиртами для получения сложных полиэфирполиолов являются, несомненно, также циклоалифатические и/или ароматические ди- и полигидроксильные соединения. Вместо свободной поликарбоновой кислоты для получения сложных полиэфиров также можно использовать соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры низших спиртов и поликарбоновой кислоты или их смеси.

Разумеется, сложные полиэфирполиолы могут также представлять собой гомополимеры или сополимеры лактонов, которые предпочтительно получаются путем добавления лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, к соответствующим ди- и/или более высокофункциональным молекулам исходных веществ, таких как, например, многоатомные спирты с низкой молекулярной массой, упомянутые выше в качестве удлиняющих цепи компонентов для сложных полиэфирполиолов. Предпочтительными являются соответствующие полимеры ε-капролактона.

Особенное предпочтение отдается преимущественно линейным сложным полиэфирполиолам, которые в качестве структурных элементов содержат адипиновую кислоту и 1,4-бутандиол и/или 1,6 гександиол, и/или 2,2-диметил-1,3-пропандиол.

Поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, также принимаются во внимание в качестве полигидроксильных компонентов, например, такие, которые могут быть получены посредством реакции диолов, таких как 1,4-бутандиол и/или 1,6-гександиол с диарилкарбонатами, такими как, например, дифенилкарбонат, диалкилкарбонатами, такими как, например, диметилкарбонат, или фосгеном. Устойчивость к гидролизу дисперсионных адгезивов, согласно изобретению, может быть улучшена путем, по меньшей мере, частичного использования поликарбонатов, содержащих гидроксильные группы.

Предпочтение отдается поликарбонатам, полученным реакцией 1,6-гександиола с диметилкарбонатом.

Подходящими в качестве простых полиэфирполиолов могут быть, к примеру, продукты полиприсоединения оксидов стирола, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, окиси бутилена, эпихлоргидрина, а также продукты их смешанного присоединения и привитой сополимеризации, а также простые полиэфирполиолы, полученные путем конденсации многоатомных спиртов или их смесей, и простые полиэфирполиолы, полученные путем алкоксилирования многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов. Простыми полиэфирполиолами, подходящими в качестве удлиняющих цепи компонентов А), являются гомополимеры, смешанные полимеры и привитые полимеры пропиленоксида и этиленоксида, которые могут быть получены при добавлении упомянутых эпоксидов к диолам или триолам с низкой молекулярной массой, упомянутым выше в качестве структурных элементов для сложных полиэфирполиолов, или к более высокофункциональным полиолам с низкой молекулярной массой, таким как, например, пентаэритрит или сахара, или к воде.

Особенно предпочтительными ди- или более высокофункциональными полиолами А) являются сложные полиэфирполиолы, полилактоны или поликарбонаты, наиболее предпочтительными являются сложные полиэфирполиолы вышеупомянутого типа.

В качестве компонента для удлинения цепи В) подходят компоненты ди- или более высокофункционального полиола, имеющие молекулярную массу от 62 до 399 Дальтон, такие как, например, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полилактоны или полиамиды, при условии, что они имеют молекулярную массу от 62 до 399 Дальтон.

Другими подходящими компонентами являются многоатомные, в частности, двухатомные спирты, указанные в пункте А) для получения сложных полиэфирполиолов, а также сложные полиэфирдиолы с низкой молекулярной массой, такие как, например, сложный бис-(гидроксиэтиловый) эфир адипиновой кислоты или короткоцепные продукты гомо- и смешанного присоединения этиленоксида или пропиленоксида к ароматическим диолам в качестве исходных соединений. Примерами ароматических диолов, которые можно использовать в качестве исходных компонентов для короткоцепных гомополимеров и смешанных полимеров этиленоксида или пропиленоксида, являются, например, 1,4-, 1,3-, 1,2-дигидроксибензолы или 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А).

Соединения, проявляющие монофункциональность в рамках реакции полиприсоединения изоцианатов и имеющие содержание этиленоксида по меньшей мере 50 мас.%, а также молекулярную массу по меньшей мере 400 Дальтон, пригодны в качестве компонента С). Соединение С) представляет собой гидрофильный компонент для присоединения цепей, содержащий концевые гидрофильные этиленоксидные структурные единицы, Формулы (I)

в которой

R означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно незамещенный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода,

Х представляет собой полиалкиленоксидную цепь, содержащую от 5 до 90, предпочтительно от 20 до 70 элементов цепи, которые содержат по меньшей мере 51%, предпочтительно по меньшей мере 65% этиленоксидных структурных единиц и которая может содержать, помимо этиленоксидных структурных единиц, структурные единицы пропиленоксида, бутиленоксида или оксида стирола, среди приведенных структурных единиц пропиленоксидные структурные единицы являются предпочтительными, а также

Y/Y' представляет собой атом кислорода или -NR'-, где R' соответствует R в соответствии с его определением или атомам водорода.

Получение монофункциональных гидрофильных компонентов осуществляется аналогично способу, описанному в немецких заявках на патент DE-А 2314512 или DE-A 2314513 или в патентных заявках США US-A 3,905,929 или US-A 3,920,598 путем алкоксилирования монофункционального исходного соединения, такого как, например, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол или N-метилбутиламин, посредством этиленоксида и при необходимости дополнительного алкиленоксида, такого как, например, пропиленоксид.

Предпочтительными компонентами С) являются смешанные полимеры этиленоксида с пропиленоксидом, в которых массовое содержание этиленоксида составляет более 50%, особо предпочтительно от 65 до 89%. В предпочтительном варианте исполнения изобретения в качестве компонентов С) используют соединения с молекулярной массой по меньшей мере 400 Дальтон, предпочтительно от 1000 до 4500 Дальтон, особо предпочтительно от 1500 до 3500 Дальтон и наиболее предпочтительно от 2000 до 2500 Дальтон.

Подходящими в качестве компонентов D) являются любые органические соединения, содержащие по меньшей мере две свободные изоцианатные группы в одной молекуле. Преимущество в использовании отдается диизоцианатам Y(NCO)₂, в которых Y означает двухвалентный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, двухвалентный циклоалифатический углеводородный радикал, содержащий от 6 до 15 атомов углерода, двухвалентный ароматический углеводородный радикал, содержащий от 6 до 15 атомов углерода или двухвалентный арилалифатический углеводородный радикал, содержащий от 7 до 15 атомов углерода. Примерами таких предпочтительных для использования диизоцианатов являются тетраметилендиизоцианат, метилпентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианато-2,2'-дициклогексилпропан, 1,4-диизоцианатобензол, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 2,2'- и 2,4'-диизоцианатодифенилметаны, тетраметилксилилендиизоцианат, п-ксилилендиизоцианат, п-изопропилидендиизоцианат, а также смеси этих соединений.

Разумеется, также можно пропорционально использовать более высокофункциональные полиизоцианаты, известные непосредственно в химии полиуретанов, или, также, модифицированные полиизоцианаты, известные сами по себе, например, полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, уретановые группы и/или биуретовые группы.

Предпочтительными диизоцианатами D) являются алифатические и арилалифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан или 4,4'-диизоцианато-2,2'-дициклогексилпропан, а также смеси этих соединений.

Особенно предпочтительными компонентами D) являются смеси гексаметилендиизоцианата и 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана.

Полимер, на котором основываются дисперсии согласно изобретению, содержит ионные или потенциально ионные группы для гидрофилизации, которые могут быть как катионными, так и анионными по своей природе. Предпочтительными являются сульфонатные и карбоксилатные группы. Как вариант, также могут быть использованы группы, которые можно превратить в вышеупомянутые ионные группы посредством солеобразования (потенциально ионные группы). Гидрофильные группы вводятся в полимер посредством компонентов Е1) и/или Е2).

Пригодный для удлинения цепей компонент Е) представляет собой смесь первичных и/или вторичных моноаминосоединений Е1), а также первичных и/или вторичных диаминосоединений Е2), в которых по меньшей мере один из компонентов Е1) и/или Е2) имеет сульфокислотные и/или карбоксильные группы.

Примерами Е1) служат алифатические и/или алициклические первичные и/или вторичные моноамины, такие как этиламин, диэтиламин, изомерные пропил- и бутиламины, высшие линейные алифатические моноамины и циклоалифатические моноамины, такие как циклогексиламин. Дополнительными примерами Е1) являются аминоспирты, иначе говоря, соединения, которые содержат в молекуле амино- и гидроксильные группы, такие как, например, этаноламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин и 2-пропаноламин. Другими примерами Е1) являются моноаминосоединения, которые, кроме того, имеют сульфокислотные и/или карбоксильные группы, такие как, например, таурин, глицин или аланин. Разумеется, также возможно использование совокупности нескольких моноаминосоединений Е1).

Предпочтительными для удлинения цепей компонентами Е1) являются диэтиламин, этаноламин или диэтаноламин. Особенно предпочтительными компонентами для удлинения цепи Е1) являются этаноламин или диэтаноламин.

Примерами Е2) являются 1,2-этандиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (изофорондиамин), пиперазин, 1,4-диаминоциклогексан или бис-(4-аминоциклогексил)метан. Также подходящими являются дигидразид адипиновой кислоты, гидразин или гидразингидрат. Полиамины, такие как диэтилентриамин, также могут быть использованы в качестве компонента для удлинения цепи Е2) вместо диаминосоединения.

Другими примерами Е2) являются аминоспирты, иначе говоря, соединения, которые содержат в молекуле амино- и гидроксильные группы, такие как, например, 1,3-диамино-2-пропанол, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, или N,N-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин.

Соединениями Е2), которые также могут быть использованы, являются диаминосоединения, которые дополнительно содержат сульфонатные и/или карбоксилатные группы, такие как, например, натриевые или калиевые соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты, N-(3-аминопропил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты, N-(3-аминопропил)-3-аминопропансульфоновой кислоты, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропансульфоновой кислоты или аналогичных карбоновых кислот. Также возможно использование смесей нескольких диаминосоединений Е2).

Предпочтительными компонентами для удлинения цепи Е2) являются 1,2-этандиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (изофорондиамин), пиперазин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин, натриевая соль N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты или натриевая соль N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтанкарбоновой кислоты.

Особенно предпочтительными компонентами для удлинения цепи Е2) являются N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин или натриевая соль N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты.

Средняя аминная функциональность смеси Е) имеет значение от 1,65 до 1,98, предпочтительно от 1,75 до 1,98, особенно предпочтительно от 1,78 до 1,95.

Эквивалентное соотношение NCO-групп в NCO-форполимере и общего количества реагирующих с изоцианатом амино- и гидроксильных групп в смеси Е) имеет значение от 1,04 до 1,9, предпочтительно от 1,08 до 1,85, наиболее предпочтительно от 1,11 до 1,8.

Смесь Е) предпочтительно содержит моноаминосоединения Е1), диаминосоединения Е2), имеющие гидроксильные группы, и диаминосоединения Е2), имеющие сульфонатные или карбоксилатные группы. Особенно предпочтительно, если в смеси Е) содержатся моноаминоспирты Е1), диаминоспирты Е2) и диаминосоединения Е2), имеющие сульфонатные группы. Наиболее предпочтительно, если смесь Е) содержит диэтаноламин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин и натриевую соль N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты.

Содержание ионных групп составляет от 10 до 600 ммоль на кг твердого вещества, предпочтительно от 20 до 300 ммоль, особенно предпочтительно от 30 до 150 ммоль на кг твердого вещества.

В настоящем изобретении дополнительно представляется способ получения водных полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий согласно изобретению, отличающийся тем, что на первой стадии некоторые или все компоненты А), В), С) и D), при необходимости в присутствии растворителя, который может смешиваться с водой, но является инертным по отношению к изоцианатным группам, помещаются в реактор и нагреваются до температур в интервале от 50 до 120°С, а затем дозируется любой из компонентов А), В), С) или D), который не был добавлен в начале реакции, на второй стадии осуществляется удлинение цепи смесью Е) при температурах от 15 до 60°С, а также до, во время или после удлинения цепи производится перевод в водную фазу, а дополнительно использованный растворитель удаляется.

Получение водных полиуретан-полимочевинных дисперсий согласно изобретению может быть осуществлено в одну или более стадий в гомогенной фазе или, в случае многостадийной реакции, частично в дисперсной фазе. Когда полиприсоединение было проведено частично или полностью, происходят этапы диспергирования, эмульгирования или растворения. Затем, при необходимости, имеет место дальнейшее полиприсоединение или модифицирование в дисперсной фазе. Для этого получения можно использовать все способы, известные из вопросов уровня техники. Предпочтительно используется ацетоновая технология.

Подходящими растворителями являются, например, ацетон, бутанон, тетрагидрофуран, диоксан, ацетонитрил, простой диметиловый эфир дипропиленгликоля и 1-метил-2-пирролидон, предпочтение отдается бутанону или ацетону, особенно предпочтительным является ацетон. Растворители могут быть добавлены не только в начале процесса получения, но также, при необходимости, частично и позже. Реакцию можно проводить при нормальном давлении или при повышенном давлении.

Для получения форполимера количества используемых индивидуальных компонентов от А) до D), таковы, что изоцианатное число составляет от 1,05 до 2,5, предпочтительно от 1,1 до 1,5. Содержание изоцианата в форполимерах составляет от 0,3 до 3%, предпочтительно от 0,7 до 1,5%, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,5%.

Используют от 50 до 96 массовых частей, предпочтительно от 75 до 96 массовых частей компонента А), от 0 до 10 массовых частей, предпочтительно от 0 до 5 массовых частей компонента В), от 0,1 до 10 массовых частей, предпочтительно от 0,5 до 5 массовых частей, особенно предпочтительно от 0,8 до 3,5 массовых частей компонента С), а также от 3 до 30 массовых частей, предпочтительно от 5 до 18 массовых частей компонента D) при условии, что сумма компонентов составляет 100.

Реакция компонентов А), В) и С) с компонентом D) протекает частично или полностью, но предпочтительно полностью, с учетом общего количества реагирующих с изоцианатами групп. Степень превращения в реакции обычно контролируется путем отслеживания содержания NCO в реакционной смеси. С этой целью можно выполнить оба спектроскопических измерения, например, инфракрасного или ближнего инфракрасного спектра, определить показатель преломления, а также провести химические анализы, такие как титрование отобранных образцов.

Чтобы ускорить реакцию присоединения изоцианата, можно использовать известные специалисту общепринятые катализаторы для ускорения реакции NCO-групп с ОН-группами. Примерами являются триэтиламин, 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан, оксид дибутилолова, диоктоат олова или дилаурат дибутилолова, бис-(2-этилгексаноат) олова или другие металлорганические соединения.

Удлинение цепи смесью Е) можно производить перед диспергированием, во время диспергирования или после диспергирования. Предпочтительно удлинение цепи осуществляется перед диспергированием.

Удлинение цепи осуществляется при температурах от 15 до 60°С, предпочтительно от 25 до 55°С, особенно предпочтительно от 40 до 50°С.

Выражение «удлинение цепи» в рамках настоящего изобретения также включает реакции моноаминосоединений Е1), которые по причине своей монофункциональности выступают в качестве агентов обрыва цепи и приводят, таким образом, не к увеличению, а к уменьшению молекулярной массы. Это также характерно, в частности, для аминоспиртов Е1), поскольку их гидроксильные группы в выбранном интервале температур не вступают в реакцию с изоцианатными группами или реагируют лишь в очень незначительной степени.

Компонент Е) можно добавлять к реакционной смеси в разбавленном органическими растворителями и/или водой виде. Аминосоединения Е1) и Е2) можно добавлять по очереди в любом желаемом порядке или одновременно путем добавления их смеси.

С целью приготовления дисперсии согласно изобретению, форполимер, при необходимости с сильной сдвиговой деформацией, такой как, например, интенсивное перемешивание, или вводится в диспергирующую воду или наоборот, диспергирующая вода добавляется к форполимеру. Затем можно произвести процесс удлинения цепи, если он не осуществлялся в гомогенной фазе.

После диспергирования органический растворитель, который использовался при необходимости, например, ацетон, удаляют перегонкой.

Согласно изобретению, в способе предпочтительно не используются дополнительные эмульгаторы.

Содержание твердого вещества в дисперсии составляет от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 25 до 60 мас.% и особенно предпочтительно от 35 до 60 мас.%.

Дисперсионные адгезивы согласно изобретению можно использовать сами по себе или со связующими веществами, вспомогательными веществами и добавками, известными в технологии покрытий и адгезивов, в частности, эмульгаторами или светостабилизаторами, такими как поглотители УФ-излучения или пространственно-затрудненные амины (соединения типа HALS), а также с антиоксидантами, наполнителями или вспомогательными средствами, например, средствами, препятствующими осаждению, пеногасителями и/или увлажняющими средствами, добавками для повышения текучести, активными разбавителями, пластификаторами, катализаторами, вспомогательными растворителями и/или загустителями, а также добавками, такими как, например, пигменты, красящие или матирующие вещества. Также можно добавлять повышающие клейкость смолы.

Добавки можно прибавлять к наносимой слоем системе, согласно изобретению, непосредственно перед обработкой. Однако также можно добавлять, по меньшей мере, некоторые из добавок перед, во время или после диспергирования связующего вещества.

Данное изобретение также предусматривает клеевые композиции, содержащие полиуретан-полиуретанмочевинные дисперсии согласно изобретению и полиизоциантаные соединения, имеющие в молекуле по меньшей мере две изоцианатные группы. Агенты полимерной сшивки можно добавлять перед использованием (двухкомпонентная (2К) обработка). В этом случае предпочтение отдается полиизоцианатным соединениям, которые могут эмульгироваться в воде. Это, например, соединения, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 0206059, немецких заявках на патент DE-A 3112117 или DE-A 10024624. Полиизоцианатные соединения используют в количестве от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 1,5 до 6 мас.%, в пересчете на водную дисперсию.

Пленки, полученные из водных полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий согласно изобретению, отличаются низкими температурами активации в интервале от 40° до 80°С, очень хорошей начальной теплостойкостью ≤2 мм/мин, предпочтительно ≤1,5 мм/мин, и высокой конечной теплостойкостью ≥90°С, предпочтительно ≥100°С, особенно предпочтительно ≥110°С. Помимо этого, они демонстрируют отличную адгезию к очень широкому ряду субстратов, таких как, например, древесина, кожа, текстиль, различные классы поливинилхлорида (жесткий, пластифицированный ПВХ), каучуки или полиэтилвинилацетат.

Клеевые композиции, содержащие дисперсии согласно изобретению, пригодны для склеивания любых требуемых субстратов, таких как, например, бумага, картон, древесина, текстиль, металл, кожа или минеральные материалы. Клеевые композиции согласно изобретению пригодны, в частности, для склеивания резиновых материалов, таких как, например, натуральные и синтетические каучуки, различных синтетических материалов, таких как полиуретаны, поливинилацетат, поливинилхлорид, в частности, пластифицированный поливинилхлорид. Особенно предпочтительно использовать их для приклеивания подошв, изготовленных из этих материалов, предпочтительно на основе поливинилхлорида, особенно предпочтительно пластифицированного поливинилхлорида, или на основе полиэтилвинилацетатных или полиуретановых пенорезин, к верхней части обуви из натуральной или искусственной кожи. Клеевые композиции согласно изобретению также особенно пригодны для приклеивания пленок на основе поливинилхлорида или пластифицированного поливинилхлорида к древесине.

Клеевые композиции согласно изобретению также пригодны для использования в качестве грунтовок.

Данное изобретение также предусматривает клеевые композиции, содержащие субстраты, связанные при помощи адгезии с использованием полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий согласно изобретению.

Клеевые композиции согласно изобретению обрабатываются известными в клеевых технологиях методами с соблюдением технологии водных дисперсионных адгезивов.

Примеры

Изобретение подробно объясняется ниже посредством примеров.

Начальную теплостойкость и конечную теплостойкость можно определить следующими методами:

А) Определение начальной теплостойкости

Измерение начальной теплостойкости проводится в форме однокомпонентной системы (без агента полимерной сшивки).

Исследуемый материал/Исследуемый образец

a) Пленка Renolit (32052096 Strukton; фирма Renolit AG, 67547 Вормс / Германия)

Размеры: 50×300×0,2 мм

b) Буковая древесина (струганая)

Размеры: 50×140×4 мм

Склеивание и измерение

Испытание проводят не ранее, чем через 14 дней после приготовления дисперсии адгезива. Ее наносят на опытный образец древесины с помощью ракли с зазором 200 мкм. Площадь склеивания составляет 50×110 мм. Время сушки нанесенного адгезива составляет по меньшей мере 3 часа при комнатной температуре. Затем два испытываемых образца накладывают друг на друга и соединяют в течение 10 секунд при температуре 77°С с давлением 4 бар. Сразу после этого испытываемый образец термостатируют в течение 3 минут при 80°С без груза, а затем перпендикулярно к клеевому соединению прикладывают нагрузку 2,5 кг в течение 5 минут при 80°С (отслаивание под углом 180°). Величину, на которую отслаивается соединение, измеряют в миллиметрах. Начальную теплостойкость указывают в мм/минуту.

В) Определение конечной теплостойкости

Однокомпонентная адгезивная система (1К): адгезив без агента полимерной сшивки

Двухкомпонентная адгезивная система (2К): адгезив с эмульгируемым изоцианатным агентом полимерной сшивки

3 части Desmodur® DN на 100 частей адгезива интенсивно перемешивают до гомогенизации.

Рекомендуемая навеска: 25 г адгезива и 0,75 г агента полимерной сшивки.

Исследуемый материал/Исследуемый образец

a) Жесткая покрывающая пленка из ПВХ (Benelitfolie, фирмы Benecke-Kaliko AG, Ганновер / Германия)

Размеры: 50×210×0,4 мм

b) Буковая древесина (струганая), размеры: 50×140×4 мм

Склеивание и измерение

Однокомпонентную адгезивную дисперсию (1К) или смесь адгезивной дисперсии с изоцианатным агентом полимерной сшивки (2К) наносят на опытный образец буковой древесины с помощью кисти. Площадь склеивания составляет 50×110 мм. После высушивания в течение 30 минут при комнатной температуре поверх первого слоя наносится второй слой адгезива, и затем выполняется сушка в течение 60 минут при комнатной температуре. Затем два испытываемых образца накладывают друг на друга и соединяют в течение 10 секунд при температуре 90°С с давлением 4 бар.

После выдерживания опытных образцов в течение 3 дней при комнатной температуре, к опытным образцам прикладывают нагрузку 0,5 кг под углом 180° относительно клеевого соединения. Начальная температура составляет 50°С, через 60 минут температуру увеличивают на 10°С в час до максимальной в 120°С. В каждом случае измеряется температура, при которой клеевое соединение полностью разъединяется.

Использованные материалы

Сложный полиэфир I: 1,4-бутандиолполиадипатдиол с гидроксильным числом = 50 Сложный полиэфир II: сложный полиэфирдиол из 1,6-гександиола, неопентилгликоля и адипиновой кислоты с гидроксильным числом = 66 Простой полиэфир I: монофункциональный сополимер этиленоксида и пропиленоксида на основе н-бутанола с   содержанием этиленоксида 84%, с гидроксильным числом = 25 Desmodur® H: 1,6-гексаметилендиизоцианат (фирма Bayer MaterialScience AG, Леверкузен/Германия) Desmodur® I: изофорондиизоцианат (фирма Bayer MaterialScience AG, Леверкузен/Германия) Desmodur® DN: гидрофильный алифатический полиизоциантат на основе гексаметилендиизоцианата (фирма Bayer MaterialScience AG, Леверкузен/Германия)

Пример 1 (согласно изобретению):

Смесь 450 г сложного полиэфира I, 42,51 г сложного полиэфира II и 5,58 г простого полиэфира I обезвоживают в течение 1 часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар. При 60°С добавляют 2,25 г 1,4-бутандиола, 37,82 г Desmodur® H, а затем 24,99 г Desmodur® I. Смесь перемешивают при 80°С до тех пор, пока не достигнут постоянного содержания изоцианата 1,13% (что соответствует 6,39 г NCO или 0,15 моль NCO). Реакционную смесь растворяют в 778 г ацетона, при этом охлаждая до 50°С. Раствор 5,57 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты (0,029 моль), 0,89 г диэтаноламина (0,009 моль) и 1,14 г N-(2-гидроксиэтил)этилендиамина (0,011 моль) в 55 г воды добавляют к гомогенному раствору при интенсивном перемешивании. Через 30 минут готовят дисперсию путем добавления 530 г воды. После отгонки ацетона получается не содержащая растворителя водная полиуретан-полимочевинная дисперсия с содержанием твердого вещества 40,1% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы, определенным с помощью лазерной корреляции, 175 нм.

Средняя аминная функциональность: 1,82

NCO-группы/(аминогруппы+гидроксильные группы)=0,15/(0,089+0,029)=1,27

Пример 2 (согласно изобретению):

Смесь 585 г сложного полиэфира I, 55,26 г сложного полиэфира II и 21,75 г простого полиэфира I обезвоживают в течение 1 часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар. При 60°С добавляют 2,93 г 1,4-бутандиола, 49,16 г Desmodur® H, а затем 32,49 г Desmodur® I. Смесь перемешивают при 80°С до тех пор, пока не достигнут постоянного содержания изоцианата 1,16% (что соответствует 8,66 г NCO или 0,206 моль NCO). Реакционную смесь растворяют в 1031 г ацетона, при этом охлаждая до 50°С. Раствор 7,24 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты (0,029 моль), 0,48 г диэтаноламина (0,005 моль) и 1,48 г N-(2-гидроксиэтил)этилендиамина (0,014 моль) в 67 г воды добавляют к гомогенному раствору при интенсивном перемешивании. Через 30 минут готовят дисперсию путем добавления 1087 г воды. После отгонки ацетона получается не содержащая растворителя водная полиуретан-полимочевинная дисперсия с содержанием твердого вещества 40,3% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы, определенным с помощью лазерной корреляции, 141 нм.

Средняя аминная функциональность: 1,90

NCO-группы/(аминогруппы+гидроксильные группы)=0,206/(0,091+0,024)=1,79

Пример 3 (согласно изобретению):

Смесь 450 г сложного полиэфира I и 15 г простого полиэфира I обезвоживают в течение 1 часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар. При 60°С добавляют 30,24 г Desmodur® H и 19,98 г Desmodur® I. Смесь перемешивают при 80°С до тех пор, пока не достигнут постоянного содержания изоцианата 0,98% (что соответствует 5,05 г NCO или 0,120 моль NCO). Реакционную смесь растворяют в 773 г ацетона, при этом охлаждая до 50°С. Раствор 5,85 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты (0,031 моль), 0,42 г диэтаноламина (0,004 моль) и 1,11 г N-(2-гидроксиэтил)этилендиамина (0,011 моль) в 73 г воды добавляют к гомогенному раствору при интенсивном перемешивании. Через 30 минут готовят дисперсию путем добавления 730 г воды. После отгонки ацетона получается не содержащая растворителя водная полиуретан-полимочевинная дисперсия с содержанием твердого вещества 40,1% масс. и средним размером частиц дисперсной фазы, определенным с помощью лазерной корреляции, 151 нм.

Средняя аминная функциональность: 1,91

МСО-группы/(аминогруппы+гидроксильные группы)=0,120/(0,088+0,019)=1,12

Пример 4 (для сравнения):

Смесь 450 г сложного полиэфира I, 42,5 г сложного полиэфира II и 9,00 г простого полиэфира I обезвоживают в течение 1 часа при температуре 110°С и давлении 15 мбар. При 60°С добавляют 2,25 г 1,4-бутандиола, 37,81 г Desmodur® H, а затем 24,98 г Desmodur® I. Смесь перемешивают при 80°С до тех пор, пока не достигнут постоянного содержания изоцианата 1,02% (что соответствует 5,78 г NCO или 0,138 моль NCO). Реакционную смесь растворяют в 782 г ацетона, при этом охлаждая до 50°С. Раствор 6,25 г натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты (0,033 моль), 1,24 г этаноламина (0,012 моль) и 1,23 г N-(2-гидроксиэтил)этилендиамина (0,012 моль) в 85 г воды добавляют к гомогенному раствору при интенсивном перемешивании. Через 30 минут готовят дисперсию путем добавления 504 г воды. После отгонки ацетона получается не содержащая растворителя водная полиуретан-полимочевинная дисперсия с содержанием твердого вещества 49,9% мас. и средним размером частиц дисперсной фазы, определенным с помощью лазерной корреляции, 196 нм.

Средняя аминная функциональность: 1,79

NCO-группы/(аминогруппы+гидроксильные группы)=0,138/(0,102+0,036)=1,00

Таблица 1 Измерение начальной теплостойкости и термостабильности   Начальная теплостойкость, [мм/мин] Термостабильность однокомпонентной системы (1К), [°С] Термостабильность двухкомпонентной системы (2К), [°С] Пример 1 согласно изобретению 1,2 110 120 Пример 2 согласно изобретению 0,6 110 120 Пример 3 согласно изобретению 0,4 >120 >120 Пример 4 для сравнения 9,8 90 >120

Пленки из Примеров с 1 по 3, полученные из водных полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий согласно изобретению, отличаются, при сопоставлении с Примером для сравнения, очень хорошей начальной теплостойкостью от 0,4 до 1,2 мм/мин и высокой термостойкостью ≥110°С.

Настоящее изобретение относится к водной полиуретан-полиуретанмочевинной дисперсии, используемой в качестве исходного адгезивного материала в дисперсионных адгезивах, а также к способу получения такой дисперсии, ее применению, адгезивным композициям, ее содержащим, и адгезивным композитным материалам. Водная полиуретан-полиуретанмочевинная дисперсия составлена на основе: А) одного или более ди- или более высокофункциональных полиола(ов), имеющих среднюю молекулярную массу от 400 до 5000 Дальтон, В) при необходимости одного или более ди- или более высокофункциональных полиоловых компонента(ов), имеющих молекулярную массу от 62 до 399 Дальтон, С) одного или более соединения(ий), монофункциональных в случае реакции полиприсоединения изоцианатов, и которые имеют содержание этиленоксида по меньшей мере 50 мас.% и молекулярную массу по меньшей мере 400 Дальтон, D) одного или более ди- или полиизоцианатного компонента(ов), а также Е) смеси Е) первичных и/или вторичных моноаминосоединений Е1) и первичных и/или вторичных диаминосоединений Е2), причем по меньшей мере один из компонентов Е1) и/или Е2) содержит сульфонатные группы, при этом средняя аминная функциональность смеси Е) составляет от 1,65 до 1,98, а эквивалентное соотношение NCO-групп в NCO-форполимере и общих количеств реагирующих с изоцианатом амино- и гидроксильных групп в смеси Е) составляет от 1,04 до 1,9. Технический результат - получение стабильных водных дисперсий адгезивов без необходимости использования эмульгатора, пленки из которых имеют улучшенную начальную теплостойкость и высокую конечную теплостойкость. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

1. Водная полиуретан-полиуретанмочевинная дисперсия, используемая в качестве исходного адгезивного материала в дисперсионных адгезивах, на основе
A) одного или более ди- или более высокофункциональных полиола(ов), имеющих среднюю молекулярную массу 400 ÷ 5000 Дальтон,
B) при необходимости одного или более ди- или более высокофункциональных полиоловых компонента(ов), имеющих молекулярную массу 62 ÷ 399 Дальтон,
C) одного или более соединений, монофункциональных в случае реакции полиприсоединения изоцианатов, и которые имеют содержание этиленоксида по меньшей мере 50 мас.% и молекулярную массу по меньшей мере 400 Дальтон,
D) одного или более ди- или полиизоцианатного компонента(ов), а также
Е) смеси Е) первичных и/или вторичных моноаминосоединений Е1) и первичных и/или вторичных диаминосоединений Е2),
отличающаяся тем, что по меньшей мере один из компонентов Е1) и/или Е2) содержит сульфонатные группы, при этом средняя аминная функциональность смеси Е) составляет 1,65 ÷ 1,98, а эквивалентное соотношение NCO-групп в NCO-форполимере и общих количеств, реагирующих с изоцианатом амино- и гидроксильных групп в смеси Е) составляет 1,04 ÷ 1,9.

2. Водная полиуретан-полиуретанмочевинная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что компонент D) представляет собой смесь гексаметилендиизоцианата и 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана.

3. Водная полиуретан-полиуретанмочевинная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что компонент Е1) представляет собой диэтиламин, этаноламин или диэтаноламин.

4. Водная полиуретан-полиуретанмочевинная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что компонент Е2) представляет собой 1,2-этандиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (изофорондиамин), пиперазин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин или натриевую соль N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты.

5. Способ получения водных полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий по п.1, отличающийся тем, на первой стадии некоторые или все компоненты А), В), С) и D), при необходимости в присутствии растворителя, который может смешиваться с водой, но является инертным по отношению к изоцианатным группам, помещают в реактор и нагревают до температур в интервале 50 ÷ 120°С, а затем дозируют любой из компонентов А), В), С) или D), который не был добавлен в начале реакции, на второй стадии осуществляют удлинение цепи смесью Е) при температурах 15 ÷ 60°С, при этом до, во время или после удлинения цепи производят перевод в водную фазу, а при необходимости использованный растворитель удаляют.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при получении форполимера количества используемых индивидуальных компонентов от А) до D), таковы, что достигается изоцианатное число от 1,05 до 2,5.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержание изоцианата в форполимерах составляет 0,3 ÷ 3,0%.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что не добавляются дополнительные эмульгаторы.

9. Адгезивные композиции, содержащие водные полиуретан-полиуретанмочевинные дисперсии по п.1, а также полиизоцианатные соединения, содержащие в молекуле по меньшей мере две изоцианатные группы.

10. Применение водных полиуретан-полиуретанмочевинных дисперсий по п.1 при получении адгезивных композитных материалов.

11. Применение по п.10, отличающееся тем, что адгезивные композитные материалы в качестве субстрата содержат резиновые и/или синтетические материалы.

12. Применение по п.10, отличающееся тем, что адгезивные композитные материалы включают обувные подошвы и обувные голенища.

13. Применение по п.10, отличающееся тем, что адгезивные композитные материалы включают пленки и древесину.

14. Адгезивные композитные материалы, содержащие субстраты, склеенные с помощью адгезии с водными полиуретан-полиуретанмочевинными дисперсиями по п.1.