ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ДЛЯ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДОВ Российский патент 2013 года по МПК C09K11/77 C01F17/00 C07D471/04 

Изобретение относится к люминесцентным в видимой области спектра комплексным соединениям лантаноидов с органическими лигандами, которые применяются в электролюминесцентных устройствах, средствах защиты ценных бумаг и документов от фальсификации (Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №12. С.1193-1215). Это обусловлено тем, что люминесцирующие комплексы лантаноидов являются фосфоресцентными люминофорами, квантовый выход люминесценции у которых может достигать 100%.

При использовании люминофоров, например, в органических светоизлучающих диодах осуществляют послойное термическое напыление люминофора. При этом напыляемые вещества подвергаются значительному нагреву, поэтому помимо высокой интенсивности люминесценции используемые люминофоры должны обладать высокой термической устойчивостью.

Известны фосфоресцирующие люминофоры, представляющие собой различные координационные соединения лантаноидов с карбоксилатными лигандами, такие как трис-салицилаты лантаноидов. Эти координационные соединения имеют малую интенсивность люминесценции (V.Tsaryuk, K.Zhuravlev, V.Zolin, P.Gawryszewska, J.Legendziewicz, V.Kudryashova, I.Pekareva // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2006. V.177. P.314-323).

Частично, этот недостаток устраняется трис-салицилатами лантаноидов Ln(Sal)₃Phen, содержащими дополнительный нейтральный лиганд - 1,10-фенантролин (Phen) (Bing Yan, Hongjie Zhang, Shubin Wang, Jiazuan Ni // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1998. V.116. P.209-214) общей формулы:

где Ln - Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺.

По сравнению с вышеуказанными аналогами, он имеет большую квантовую эффективность люминесценции, а именно в 10 раз. Данный аналог выбран в качестве наиболее близкого аналога - прототипа.

К недостаткам прототипа относится его низкая термическая устойчивость, которая затрудняет его применение в органических светоизлучающих диодах, что обусловлено наличием в его составе 1,10-фенантролина, имеющего температуру плавления 117°С.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение термически устойчивых люминесцирующих координационных соединений для применения в светоизлучающих диодах.

Для достижения технического результата предлагаются люминесцентные координационные соединения лантаноидов, имеющих формулу Ln₂(Phdic)₃·2H₂O, а именно:

где Ln - Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺.

В качестве лиганда использовано гетероароматическое основание, содержащее две карбоксильные группы - 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновая кислота (H₂Phdic), общей формулы:

Известно, что с лигандом H₂Phdic исследовалось комплексообразование в растворе с Eu³⁺, но не было выделено координационного соединения в твердом виде (Eva F. Gudgin Templeton, Alfred Pollak // Journal of Luminescence, 1989. V.43, P.195-205). Данных о свойствах твердых координационных соединений лантаноидов с 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислотой в литературе не выявлено.

На фигуре 1 представлена термограмма прототипа, на примере Eu(Sal)₃Phen; на фигуре 2 - термограмма заявляемого координационного соединения на примере Eu₂(Phdic)₃·2H₂O; на фигуре 3 представлен спектр люминесценции координационного соединения самария Sm₂(Phdic)₃·2H₂O, записанный при комнатной температуре; на фигуре 4 представлена наиболее информативная часть спектра люминесценции координационного соединения европия - Eu₂(Phdic)₃·2H₂O, записанного при комнатной температуре.

Комплексные соединения лантаноидов с 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислотой были получены методом ионного обмена (Гарновский А.Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы / А.Д.Гарновский, И.С.Васильченко, Д.А.Гарновский. - Ростов-на-Дону: ЛаПо, 2000. - 335 с.).

Пример конкретного выполнения

Из шестиводного ацетата европия готовили водный раствор с концентрацией 0,048 моль/л, 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновую кислоту массой 0,775 г (2,71*10^-3 моль) растворяли в 150 мл спирта. В приготовленный раствор при перемешивании добавляли гидроокись калия до рН 6, а затем постепенно добавляли раствор ацетата европия (9,03*10^-4 моль). Осадок отфильтровывали под вакуумом и сушили в вакуумной печи при температуре 90°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. В результате получили люминесцентное координационное соединение Eu₂(Phdic)₃·2H₂O, элементный состав которого приведен в таблице №1.

Аналогично были получены люминесцентные координационные соединения с одним из лантаноидов: Tb³+, Dy³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, представляющие собой устойчивые на воздухе светло-желтые вещества, состав которых отвечает общей формуле: Ln₂(Phdic)₃·2H₂O. Элементный состав полученных соединений представлен в таблице №1.

Таблица №1 Данные элементного анализа полученных люминесцентных координационных соединений Соединение Выход, % Брутто-формула Элементный состав (найдено/вычислено), % Ln C N H₂O Eu₂(Phdic)₃·2H₂O 68 C₄₂H₂₂N₆O₁₄Eu₂ 26,24/26,57 43,51/44,06 7,25/7,34 3,55/3,15 Tb₂(Phdic)₃·2H₂O 74 C₄₂H₂₂N₆O₁₄Tb₂ 27,11/27,45 43,02/43,53 7,19/7,25 3,52/3,11 Dy₂(Phdic)₃·2H₂O 51 C₄₂H₂₂N₆O₁₄Dy₂ 27,47/27,90 42,73/43,26 7,14/7,21 3,51/3,09 Sm₂(Phdic)₃·2H₂O 82 C₄₂H₂₂N₆O₁₄Sm₂ 26,03/26,36 43,76/44,18 7,26/7,36 3,56/3,16 Gd₂(Phdic)₃·2H₂O 54 C₄₂H₂₂N₆O₁₄Cd₂ 26,77/27,24 42,95/43,66 7,16/7,28 3,52/3,12

В таблице 2 представлены данные ИК-спектров полученных координационных соединений на спектрометре Инфралюм-02, подтверждающие их индивидуальность.

Таблица 2 Отнесение характеристических полос в ИК-спектрах лиганда H₂Phdic и люминесцентных координационных соединений лантаноидов с ним Отнесение Волновое число, см^-1 H₂Phdic Gd₂Phdic₃·2H₂O Eu₂Phdic₃·2H₂O Tb₂Phdic₃·2H₂O Sm₂Phdic₃·2H₂O Dy₂Phdic₃·2H₂O ν(O-H) 3650-2670 3650-2640 3600-3000 3650-2700 3650-2800 3640-2700 ν(C=O) 1738 - - - - - ν_as(COO^-) - 1638 1638 1633 1638 1634 ν(C_ap=N) 1454 1458 1463 1463 1457 1463 ν_s(COO^-) - 1375 1368 1371 1375 1375

В ИК-спектрах комплексных соединений наблюдается исчезновение полос поглощения неионизированной карбоксильной группы ν(C=O) при 1738 см^-1 и появление полос поглощения ионизированной карбоксильной группы ν_as(COO^-) и ν_s(COO^-) при 1638 и 1368 см^-1 соответственно, что свидетельствует об участии обеих карбоксильных групп в координации с ионом металла.

Представленные на фигурах 1 и 2 термограммы прототипа и заявляемого люминесцентного координационного соединения характеризуют зависимость потери массы вещества от температуры и их термическую устойчивость. Заявляемое вещество имеет большую термическую устойчивость (до 400°С), по сравнению с прототипом (до 180°С), что позволит применять их для изготовления органических светоизлучающих диодов путем послойного термического напыления по используемым в настоящее время технологиям изготовления светоизлучающих диодов.

Из спектров, представленных на фигурах 3 и 4, видно, что предлагаемые координационные соединения интенсивно люминесцируют в видимой области.

На основании изложенного можно сделать вывод о том, что заявляемые соединения выделенные в твердом виде, имеют более высокую термостабильность по сравнению с прототипом, что делает их применимыми для производства органических светоизлучающих диодов.

Таким образом, предлагаемые люминесцентные координационные соединения лантаноидов обладают изобретательским уровнем, являются новыми и перспективными для применения в промышленности.

Изобретение относится к люминесцентным в видимой области спектра комплексным соединениям лантаноидов с органическими лигандами, применяемым в электролюминесцентных устройствах, средствах защиты ценных бумаг и документов от фальсификации и др. Предлагаются новые люминесцентные координационные соединения лантаноидов формулы:

где Ln - Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺. Указанные соединения имеют высокую интенсивность люминесценции и значительную термическую устойчивость до 400°С, что позволяет использовать их в современном производстве светоизлучающих диодов. 4 ил., 2 табл.

Люминесцентные координационные соединения лантаноидов, включающие в качестве лиганда 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновую кислоту (H₂Phdic) и имеющие общую формулу Ln₂(Phdic)₃·2H₂O, а именно:

где Ln - Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺.