ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОКСИДИРОВАННОМ ТИТАНЕ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ(II, III) Российский патент 2023 года по МПК C09K11/78 C09K11/81 C25D11/26 F21K9/00 F21Y115/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к люминесцентным покрытиям, содержащим соединения европия на оксидированном металле и может быть использовано в изготовлении люминесцентных экранов для источников излучения.

Люминесцентные экраны широко используются для люминесцентных ламп, вакуумных люминесцентных дисплеев, полевых эмиссионных дисплеев, плазменных дисплейных панелей, электронно-лучевых трубок. При возбуждении люминофоров, составляющих такие экраны, источниками возбуждения, такими как вакуумные ультрафиолетовые лучи, ультрафиолетовые лучи, видимые лучи и электронные лучи, обладающие высокой энергией, люминофоры могут излучать ультрафиолетовый, видимый или инфракрасный свет. Область спектра зависит, прежде всего, от вида люминофора.

Люминесцентные экраны состоят из твердотельной матрицы и люминесцентного покрытия. Поиску новых люминофоров уделяется большое внимание, потому что они относятся к критическим компонентам люминесцентных экранов. В настоящее время актуальной задачей является разработка разнообразных источников излучения, работающих в широких областях спектра или наоборот, излучающих узкие полосы света, или имеющие полосы возбуждения в УФ-области. Основными способами получения люминесцентного покрытия являются предварительное осаждение люминофора из суспензии или осаждение с использованием золь-гель процесса, получение порошка, включение в полимерный слой. В качестве матриц, а также связующих материалов, определяющих вязкость суспензий и прочность люминофорных покрытий, могут применяться различные материалы, такие как органические клеи, полимеры, высокотемпературные стекла и легкоплавкие флюсы.

Формирование люминесцентных покрытий многостадийный, разнесенный по времени процесс. Сначала проводят синтез люминофора или выбирают коммерческий люминофор, затем проводят смешение люминесцентных добавок, что позволяет варьировать температурой цвета в готовом покрытии, тщательно измельчают, диспергируют, как правило, в органической среде и наносят на поверхность.

В патенте US №7064480 [опубл. 20.06.2006] люминесцентное покрытие цветного или белого светодиода, содержащее люминофор, при необходимости в сочетании с одним или несколькими дополнительными люминофорами, комбинируют со связующим, которое является как можно более прозрачным. Излучение светодиода поглощается смесью, которая содержит люминофоры. Эта смесь либо наносится непосредственно на светодиод, либо диспергируется в смоле или силиконе, либо наносится на прозрачную пластину над светодиодом.

Существенным недостатком известного люминесцентного покрытия является многостадийность его получения, которая, однако, не гарантирует прочного закрепления люминофора на поверхности люминесцентного экрана, что может оказать влияние на эффективность светодиода.

В [Ким В.Х. и др. «Люминесцентные экраны для светодиодных осветительных устройств и перспективы их использования в дизайне» // Успехи в химии и химической технологии, 2015, Т.29. №7. С.35-37] изготовлен люминесцентный экран в виде плоской или гнутой пластины любой формы, а также поверхности конической, цилиндрической, сферической, на основе органической смеси или стекла с включением в состав частиц люминофора при нанесении на листовое флоат-стекло пасты следующего состава: 40 масс.% легкоплавкого флюса, 10 масс.% люминофора, 50 масс.% этиленгликоля. Этиленгликоль использовали в качестве вязкой среды, позволяющей получить ровное покрытие и выгорающей при термообработке. Покрытие наносили методом шелкографии с закреплением при температурной обработке с выдержкой при 620°C в течение 30 минут.

Недостатком предложенного покрытия является то, что в его состав входит люминофор, синтезированный изначально в виде порошка, который для получения люминесцентного покрытия нужно механически измельчить и смешать с другими компонентами, что может привести к изменению его люминесцентных свойств. Помимо этого, указанное люминесцентное покрытие, в силу способа его нанесения, не обладает достаточной механической и термической прочностью.

Европий является одним из наиболее часто используемых активаторов люминесценции среди редкоземельных ионов, поскольку как Eu²⁺, так и Eu³⁺ могут функционировать как центры люминесценции. Люминесценция европия, а именно цвет излучения зависит от валентности европия, что в свою очередь зависит от условий получения и нанесения люминофора, а также выбора материала-хозяина.

Многокомпонентное люминесцентное покрытие излучающее белый свет описано в [пат. US №6294800, опубл. 25.09.2001]. Смесь материалов содержит 40-80 масс.% Y₂O₃:Eu³⁺,Bi³⁺ в качестве компонента, излучающего красный свет; 20-50 масс.% Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺ в качестве компонента, излучающего зеленый свет; 5-25 масс.% синего светоизлучающего люминофора, например, (Sr,Ba,Ca)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺ или (BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺). Смесь люминофоров генерирует яркий белый свет с высокой интенсивностью и яркостью от светодиодного излучения. Готовят смесь из порошков красных, зеленых и синих излучающих люминофоров и наносят на внешнюю сторону пропускающего тела, например, в виде суспензии люминофоров на водной основе. После удаления жидкого компонента суспензии поверх слоя люминофора может быть нанесен защитный прозрачный наружный слой, такой как силикон. Слой люминофора может иметь толщину около 16-30 мкм.

Недостатками описанного люминесцентного покрытия являются необходимость использования нескольких люминофоров, что увеличивает себестоимость продукта, а также многостадийное приготовление из дисперсии порошков люминофоров и связующего. Помимо этого, указанное люминесцентное покрытие, в силу способа его нанесения, обладает невысокой механической прочностью.

В уровне техники необходимо также указать источник, являющийся аналогом по химической сути [Стеблевская Н. И. и др. «Синтез и люминесцентные свойства фосфатов европия(III, II)» // Журнал неорганической химии, 2019, Т. 64, №2, С.146-152]. Фосфаты европия являются перспективными и уже зарекомендовавшими себя люминофорами, так как обладают превосходными люминесцентными свойствами, высокой химической, термической и радиационной стойкостью, что позволяет использовать их в люминесцентных экранах различного назначения. В работе низко-температурным пиролизом прекурсоров при различных соотношениях европия и фосфорорганических соединений получен смешанный наноразмерный источник света на основе Eu(PO₃)₃:Eu²⁺, излучающий в широком диапазоне 400-700 нм. Допированный ионом Eu²⁺ фосфат европия(III) получали экстракционно-пиролитическим методом после прокаливания прекурсоров Eu с трибутилфосфатом (ТБФ) или трифенилфосфиноксидом (ТФФО) при соотношении 1:7 в тигле в течение 1 ч при температуре 700-750°С или в течение 3 ч при 600°С. В качестве прекурсора использовали пасту, полученную из насыщенных экстрактов европия после удаления растворителя и содержащую соответствующие стехиометрические количества основных компонентов.

Основным недостатком является то, что в указанном источнике синтезированы только наноразмерные порошки из смеси фосфатов европия(III, II) и не приведена информация о возможности получения люминесцентного покрытия на твердой матрице.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является работа [Стеблевская Н.И. и др. «Получение и люминесцентные свойства композитов оксисульфиды европия (ZrO₂+TiO₂)/Ti» // Неорганические материалы, 2017, Т.53 №11, С.1206-1210]. Для формирования композиционного оксидного люминесцентного покрытия на твердой матрице из титана на основе европия совместно использовали плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) и низкотемпературный экстракционно-пиролитический синтез (ЭПС).

В качестве водной фазы использовали нитратные растворы, содержащие 6,6⋅10^-3 моль/л соответствующего РЗЭ: европия(III), тербия(III), празеодима(III) и иттрия(III). Необходимое для получения насыщенных органических фаз значение рН водной фазы, равное 8, создавали добавлением водного раствора аммиака. Экстракцию РЗЭ и иттрия проводили смешанными растворами ацетилацетона 1,95 моль/л и фенантролина 0,0166 моль/л в бензоле. Далее смешивали полученные насыщенные экстракты РЗЭ в необходимой пропорции с раствором серы в скипидаре, отгоняли растворитель. Соотношение редкоземельных металлов и серы в насыщенной органической фазе составляло Eu : Tb : Pr : Y : S = 1 : 0,1 : 0,1 : 4 : 10.

ПЭО-покрытия на техническом титане состава ZrO₂+TiO₂ формировали в водном растворе 12 г/л K₂ZrF₆ в течение 10 минут в потенциостатических условиях подавая на электроды напряжение 400В. Полученный ранее маслообразный прекурсор наносили на пластину методом окунания и прокаливали в муфельной печи при 600°С один час. Операцию повторяли 3 раза.

Согласно рентгеноспектральному микрозондовому анализу, комбинированное люминесцентное покрытие содержит 69,6 ат.% O; 6,8 ат.% Ti; 12,3 ат.% Zr; 5,8 ат.% Y; 5,1 ат.% S; 0,39 ат.% Eu. Полученное композиционное покрытие в области 600–720 нм имеет интенсивную люминесценцию красного цвета. В коротковолновой области спектра возбуждения люминесценции композита имеется интенсивная полоса λ_max= 250 нм. В длинноволновой области в интервале длин волн 350-450 нм присутствуют полосы, относящиеся к переходам, связанным с присутствием в составе образцов сульфидной серы, и полосы, соответствующие внутриконфигурационным f-f переходам иона Eu³⁺.

К недостаткам прототипа можно отнести то, что люминесцентное покрытие содержит большое количество дорогостоящих РЗЭ, смесь которых испускает свет в достаточно узкой области спектра. Помимо этого, при проведении ПЭО в потенциостатическом режиме на металле формируется мелкопористая поверхность, что затрудняет закрепление люминесцентного покрытия на металлической подложке.

Задачей заявляемого изобретения стало получение in situ смешанного Eu²⁺ и Eu³⁺ люминесцентного прочного покрытия, излучающего в широком диапазоне длин волн видимого света за небольшое количество стадий и при относительно низких температурах процесса.

Поставленная задача решается смешанным люминесцентным покрытием европия(II, III), формируемом на титановой подложке после ее плазменно-электролитического оксидирования в гальваностатическом режиме при нанесении прекурсора европия в виде пасты с последующим пиролизом при 600-650°C.

Техническим результатом заявляемого изобретения является покрытие, содержащее один европий, а не ряд РЗЭ, люминесцирующее в широкой области спектра 400-700 нм при возбуждении ультрафиолетовым светом, которое получают in situ на титановой подложке в процессе плазменно-электролитического оксидирования в гальваностатическом режиме и экстракционно-пиролитического синтеза.

Технический результат достигают люминесцентным покрытием на оксидированном титане на основе соединений европия (II, III), сформированным на титановой пластине, которую сначала обрабатывают плазменно-электролитическим оксидированием в растворе электролита состава

50 г/л Na₃PO₄⋅12H₂O

26 г/л Na₂B₄O₇⋅10H₂O

4 г/л Na₂WO₄⋅2H₂O

в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 0,05 А/см² в течение 10 минут, наносят прекурсор европия в виде упаренного экстракта и проводят пиролиз при температуре 600-650°C.

Поставленная задача была решена за счет получения заявляемого люминесцентного покрытия в три этапа. Сначала готовили титановую подложку, для чего проводили химическое полирование в нагретой до 70°С смеси концентрированных кислот HNO₃:HF=3:1 (по объему), после чего подложку промывали дистиллированной водой и сушили при 70°С на воздухе. Далее готовили электролит состава 50 г/л Na₃PO₄⋅12H₂O + 26 г/л Na₂B₄O₇⋅10H₂O + 4 г/л Na₂WO₄⋅2H₂O растворением необходимого количества солей в дистиллированной воде при нагревании и перемешивании. Плазменно-электрохимическую обработку образцов выполняли в ванне из нержавеющей стали с рубашкой водяного охлаждения. Анодные оксидные покрытия на титановой основе формировали в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 0,05 А/см² в течение 10 минут. Противоэлектродом служил корпус ванны. Источник тока - управляемый компьютером тиристорный агрегат ТЕР4-100/460Н (Россия), работающий в однополярном режиме. Раствор электролита перемешивали при помощи магнитной мешалки. Температура электролита в ходе ПЭО-процесса не превышала 30°С.

Для получения насыщенных экстрактов европия в качестве водной фазы использовали хлоридные и нитратные растворы, содержащие 6,6⋅10^-3 моль/л европия(III). Экстракцию европия из хлоридных водных растворов проводили смешанным раствором хлорида триалкилбензиламмония (ТАБАХ) и ацетилацетона (АА) в бензоле, взятыми в соотношении Eu:ТАБАХ:АА=1:1:10 или из нитратных растворов бензольным раствором АА в присутствии 1,10-фенантролина (ФЕН) в соотношении Eu:ФЕН:АА=1:2:10. Во всех случаях для получения необходимого значения рН 7,0-7,5 использовали водный раствор аммиака. Водные растворы контактировали в течение получаса с равной по объему органической фазой. Концентрацию европия в водных растворах до и после экстракции контролировали атомно-абсорбционным и рентгенорадиометрическим методами.

Из насыщенного экстракта европия отгоняли растворитель при 50-60°С, а затем наносили маслообразный прекурсор на предварительно подготовленную методом плазменно-электролитического оксидирования титановую подложку, трижды чередуя смачивание с последующим подсушиванием при температуре 50-70°С и прокаливанием образцов в диапазоне температур 600-650°С в течение 1 часа.

Фазовый состав исходных и модифицированных покрытий определяли с помощью рентгеновского дифрактометра с вращением образца в CuK_α-излучении. Люминесцентные характеристики полученных образцов модифицированного покрытия оценивали по спектрам возбуждения и люминесценции, которые регистрировали при 300 К на спектрофлуориметре.

Технический результат заявляемого изобретения подтверждается следующими рисунками:

Фиг.1. Дифрактограммы базового ПЭО-покрытия (1), модифицированного экстракционно-пиролитическим методом базового ПЭО-покрытия, полученного по примеру 1 (2); полученного по примеру 2 (3).

Фиг.2. Спектры возбуждения люминесценции (а) - образца, полученного по примеру 1, λ_em=480 нм (кривая 1), образца, полученного по примеру 2 (кривая 2), λ_em=615нм и спектры люминесценции (б) - образца, полученного по примеру 1, ?_ex=335 нм (кривая 1), образца, полученного по примеру 2, λ_ex=395 нм (кривая 2).

Заявляемое изобретение реализовано в следующих примерах.

Пример 1.

ПЭО-покрытие на техническом титане ВТ1-0 формировали в течение 10 минут в гальваностатических условиях при плотности постоянного тока 0,05 А/см² в водном растворе электролита состава 50 г/л Na₃PO₄⋅12H₂O + 26 г/л Na₂B₄O₇⋅10H₂O + 4 г/л Na₂WO₄⋅2H₂O.

Экстракт европия готовили из хлоридного раствора европия с концентрацией 6,6⋅1^-3 моль/л Eu³⁺. Экстракцию проводили смешанным раствором ТАБАХ и АА в бензоле, взятыми в мольном соотношении Eu:ТАБАХ:АА=1:1:10. Растворы контактировали в течение получаса при соотношении органической и водной фаз 1:1. Из органического экстракта европия (0,0066 моль/л) отгоняли растворитель при 50-60°С, а затем наносили маслообразный прекурсор на подготовленную методом плазменно-электролитического оксидирования титановую подложку, трижды чередуя смачивание с последующим подсушиванием при температуре 50-70°С и прокаливанием образцов при температуре 600°С в течение 1 часа.

По данным РФА (Фиг.1 (2)) на поверхности люминесцентного покрытия определяются TiO₂, Eu₃(PO₄)₂, EuTiO₃, TiPO₄. В спектре люминесценции (Фиг.2) при возбуждении светом с ?_ex=335 нм присутствует широкая интенсивная полоса излучения иона Eu²⁺ в синей области спектра с λ_max~466 нм, а также сравнимая с ней по интенсивности узкая полоса λ = 620 нм электродипольного ⁵D₀ - ⁷F₂ - перехода и слабая полоса ⁵D₀ - ⁷F₄ - перехода иона Eu³⁺. В то же самое время присутствие Eu³⁺ в смешанном люминесцентном покрытии европия(II, III) подтверждается тем, что люминесценция наблюдается в широком диапазоне длин волн от 400 до 700 нм. Известно, что в области 400-550 нм светит двухвалентный европий, а в области 580-720 нм люминесцирует трехвалентный европий.

Пример 2.

Процесс осуществляют, как описано в примере 1, с отличием в том, что пиролиз проводят при 800°С в течение 1 часа.

По данным РФА (Фиг.1 (3)) на поверхности образуются TiO₂, EuPO₄, Eu₂(WO₄)₃, WO₂, TiO₃, TiPO₄, а в соответствии со спектрами люминесценции покрытие является люминофором только в красной области электромагнитного спектра. Это подтверждает, что при повышении температуры пиролиза до 800°С, образуется трехвалентный фосфат европия EuPO₄, который на спектре люминесценции имеет узкую полосу люминесценции с максимумом длины волны испускания 620 нм.

Пример 3.

Процесс осуществляют, как описано в примере 1, с отличием в том, что пиролиз проводят при 450°С в течение 1 часа. В указанных условиях покрытие, отвечающее предъявляемым требованиям, не образуется.

Пример 4.

Экстракт европия готовили из нитратного раствора европия с концентрацией 6,6⋅10^-3 моль/л Eu³⁺. Экстракцию проводили бензольным раствором АА в присутствии ФЕН в соотношении Eu:ФЕН:АА=1:2:10. Растворы контактировали в течение получаса при соотношении органической и водной фаз 1:1. Из органического экстракта европия (0,0066 моль/л) отгоняли растворитель при 50-60°С, а затем наносили маслообразный прекурсор на подготовленную методом плазменно-электролитического оксидирования титановую подложку, трижды чередуя смачивание с последующим подсушиванием при температуре 50-70°С и пиролизом образцов при температуре 650°С в течение 1 часа. Полученное покрытие по составу и свойствам аналогично примеру 1.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в изготовлении люминесцентных экранов для источников излучения, дисплеев, электронно-лучевых трубок. Люминесцентное покрытие на титановой подложке содержит соединения европия(II,III) и получено пиролизом при 600-650°C упаренного экстракта прекурсора указанных соединений. Подложка предварительно обработана плазменно-электролитическим оксидированием в растворе электролита состава: 50 г/л Na₃PO₄⋅12H₂O; 26 г/л Na₂B₄O₇⋅10H₂O; 4 г/л Na₂WO₄⋅2H₂O в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 0,05 А/см² в течение 10 мин. Прекурсор европия получен экстракцией из водного хлоридного раствора смешанным в бензоле раствором хлорида триалкилбензиламмония (ТАБАХ) и ацетилацетона (АА) в мольном соотношении Eu:ТАБАХ:АА=1:1:10 или из нитратного раствора бензольным раствором ацетилацетона в присутствии 1,10-фенантролина (ФЕН) в мольном соотношении Eu:ФЕН:АА=1:2:10. Люминесцентное покрытие является прочным, получено простым способом и излучает в широкой области спектра 400-700 нм при возбуждении ультрафиолетовым светом. 2 ил., 4 пр.

Люминесцентное покрытие на электролитически оксидированном титане на основе редкоземельных элементов, полученное пиролизом упаренного экстракта прекурсора редкоземельного элемента в органическом растворе, отличающееся тем, что в качестве редкоземельных элементов оно содержит соединения европия(II,III), сформированные на титановой подложке, предварительно обработанной плазменно-электролитическим оксидированием в растворе электролита состава:

50 г/л Na₃PO₄⋅12H₂O

26 г/л Na₂B₄O₇⋅10H₂O

4 г/л Na₂WO₄⋅2H₂O

в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 0,05 А/см² в течение 10 мин, прекурсор европия получают экстракцией из водного хлоридного раствора смешанным в бензоле раствором хлорида триалкилбензиламмония (ТАБАХ) и ацетилацетона (АА) в мольном соотношении Eu:ТАБАХ:АА=1:1:10 или из нитратного раствора бензольным раствором ацетилацетона в присутствии 1,10-фенантролина (ФЕН) в мольном соотношении Eu:ФЕН:АА=1:2:10, а пиролиз проводят при температуре 600-650°C.