СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЙ - ИТТРИЕВЫХ СИЛИКАТОВ, ДОПИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ Российский патент 2023 года по МПК C09K11/55 C09K11/78 C09K11/79 C01B33/32 C01F17/10 

Изобретение относится к способам получения двойных силикатов, допированных редкоземельными элементами - Na₃YSi₃O₉:Eu³⁺, Na₃YSi₃O₉:Tb³⁺ и Na₃YSi₃O₉:Sm³⁺ и может быть использовано в химической промышленности для получения люминофоров и светоизлучающих диодов.

Большинство люминофоров состоят из матрицы, включающей в качестве активатора ионы редкоземельных элементов, таких как Eu³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺ и Dy³⁺, имеющие высокую эффективность люминесценции, большой стоксов сдвиг, узкие эмиссионные линии (высокую чистоту цветов) и легкое управление длиной волны излучения от ультрафиолетовой до инфракрасной областей в зависимости от выбора иона лантаноида. Матрица не должна поглощать излучение, используемое для возбуждения иона-активатора, или должна в случае поглощения излучения эффективно передавать его затем на ион-активатор. Одними из оптически инертных материалов, используемых при разработке люминофоров, являются силикаты щелочных и щелочноземельных металлов. Иттрий широко используется в качестве сенсибилизирующей добавки в матрицу решетки хозяина для получения люминофоров на основе ионов редкоземельных элементов. Силикатные материалы, обладают уникальными физическими свойствами, такими как превосходная термическая и химическая стабильность и отличная устойчивость к атмосферным воздействиям. Двойной силикат Na₃YSi₃O₉ кристаллизуется в орторомбической структуре, имеет октаэдрически-тетраэдрический каркас, в котором октаэдры YO₆ изолированы друг от друга тетраэдрами SiO₄. Из-за экранирующего характера внешней заполненной орбитали, возмущение от окружающих соседей пренебрежимо малы, а спектральные характеристики почти не зависят от основной решётки, поэтому натрий-иттриевый силикат Na₃YSi₃O₉ - подходящий носитель для люминофоров, активируемых ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), с высокой светоотдачей и перспективных для многофункционального применения.

Из уровня техники следует, что двойные силикаты Na₃YSi₃O₉, допированные РЗЭ, преимущественно получают высокотемпературным твёрдофазным синтезом.

В [Gao G. and Wondraczek L. «Spectral asymmetry and deep red photoluminescence in Eu³⁺-activated Na₃YSi₃O₉ glass ceramics» // Optical materials express, 2014, V.4, №3, рр.476-485] образцы стёкол-прекурсоров с номинальным составом (в мол. %) 30Na₂O-8Y₂O₃-53SiO₂-5Al₂O₃-2TiO₂-2P₂O₅-0,5Eu₂O₃ готовили традиционным плавлением 50 г навесок реактивов Na₂CO₃, Y₂O₃, SiO₂, TiO₂, NH₄H₂PO₄ и Eu₂O₃. Смесь из тщательно перемешанных исходных компонентов расплавляли при температуре 1600°С в атмосфере окружающего воздуха в течение 2 ч в тиглях из глинозёма. Стеклянные пластины получали после заливки расплава в графитовую форму, предварительно нагретую до 500°С. Формованное стекло затем выдерживали при 600°C в течение 2 часов для снятия остаточных термических напряжений.

К существенным недостаткам известного способа относится высокая температура процесса и требование специального оборудования, что увеличивает себестоимость продукта.

При схожих условиях прозрачную стеклокерамику Na₃YSi₃O₉:M³⁺ (M = Sm, Tb, Tm) получали высокотемпературным плавлением с термообработкой при 750°C [Zhao W., et al. «Luminescence properties of Na₃YSi₃O₉:M³⁺ (M=Sm, Tb, Tm) glass ceramics» // Journal of Alloys and Compounds, 2013, V.566, рр.142-146]. При ультрафиолетовом возбуждении люминофоры Na₃YSi₃O₉:Sm³⁺, Na₃YSi₃O₉:Tb³⁺ и Na₃YSi₃O₉:Tm³⁺ демонстрировали характерные цветовые переходы. Указанную стеклокерамику готовили из соответствующих количеств Na₂CO₃, SiO₂, Y₂O₃, Tm₂O₃, Sm₂O₃ и Tb₄O₇ в соответствии с молярным составом 30Na₂O - 9,8Y₂O₃ - 60SiO₂ - 0,2Sm₂O₃; 30Na₂O - 9,2Y₂O₃ - 60SiO₂ - 0,4Tb₄O₇; 30Na₂O - 9_,9Y₂O₃ - 60SiO₂ - 0,1Tm₂O₃ и 30Na₂O - 8,9Y₂O₃ - 60SiO₂ - 0,1Tm₂O₃ - 0,2Sm₂O₃ - 0,8Tb₂O₃. Исходные компоненты смешивали и тщательно растирали в агатовой ступке. Затем смесь расплавляли в платиновом тигле в электрической печи при 1550°С в течение 3 часов. Расплав отливали в стальную форму и затем отжигали при 750°С в течение 5 ч на воздухе или в восстановительной атмосфере (95% N₂ и 5% H₂).

Основным недостатком является энергоёмкость процесса в силу использования высоких температур.

Известен способ получения натрий-иттриевого силиката, активированного Eu³⁺ или Tb³⁺, твердофазным синтезом. Так, в [Kim C.H., et al. «Photoluminescence of Eu³⁺ and Bi³⁺ in Na₃YSi₃O₉»// Solid State Communications, 1997, V. 101, № 2, pp. 109-113] серию образцов двойных силикатов Na₃YSi₃O₉, допированных европием так же получали методом твердофазной реакции. Для этого исходные компоненты Y₂O₃, Na₂CO³ и SiO₂ тщательно растирали и смешивали в стехиометрической пропорции. Полученную смесь подвергали обжигу при 1180°С в течение 48 ч в муфельной печи. Обожжённые образцы измельчали и повторно прокаливали при той же температуре.

Существенным недостатком данного метода является высокая температура синтеза, длительность технологического процесса и многостадийность, что увеличивает себестоимость продукта.

Известен способ получения традиционным методом твердофазной реакции допированного тулием и диспрозием двойного силиката состава Na₃YSi₃O₉:xTm³⁺, (0,03-x) Dy³⁺ (0≤x≤0,03) [Zhao W., et al. «Tunable single-phased white-emitting phosphors Na₃YSi₃O₉:Tm³⁺, Dy³⁺»// Journal of Luminescence, 2013, V.143, pp.71-74]. Для этого прекурсоры Na₂CO₃, SiO₂, Y₂O₃, Tm₂O₃ и Dy₂O₃ смешивали в необходимой стехиометрической пропорции и тщательно растирали в агатовой ступке. После смесь помещали в корундовый тигель и обжигали в печи при 1200°С в течение 8 ч. В заключительной стадии, обожжённые образцы измельчали и повторно прокаливали при 1200°С в течение 1 ч.

К недостаткам данного метода можно отнести многостадийность, длительность технологического процесса и высокую температуру синтеза.

В источнике информации [пат. CN №102382646, опубл. 21.08.2013] сообщается о способе получения люминесцентного материала зелёного света общей формулы Na₃Y_1-xSi₃O₉:Tb_x,M_z, где нанометаллическая частица M выбрана из числа Ag, Au, Pt. Диапазон x=0,01-0,5; z=1,5⋅10^-5-6⋅10^-3. Способ заключается в следующем. В стехиометрическом соотношении взвешивали исходные соединения Na, Y, Tb и Si, содержащего М, затем смешивали путём измельчения в восстановительной атмосфере из 95% азота и 5% водорода и проводили спекание при температуре 1000-1250°C в течение 1-8 часов. После окончания процесса материал охлаждали до комнатной температуры с последующим измельчением. В известном способе получения прекурсором силиката Si, содержащего частицы благородного металла использовали аэрогель диоксида кремния. Исходным соединением редкоземельного элемента выступали оксиды Y или Tb, их нитратные, карбонатные или оксалатные соли.

Недостатком известного способа является высокая энергоёмкость из-за использования высоких температур и длительности процесса несмотря на использование исходных соединений отличных от состава в классическом твёрдофазном синтезе двойных силикатов.

Основываясь на уровне техники, была поставлена задача упростить способ для уменьшения себестоимости и длительности получения двойных натрий - иттриевых силикатов, допированных РЗЭ.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение двойных силикатов состава Na₃YSi₃O₉:РЗЭ пиролизом смеси органических прекурсоров натрия, иттрия, РЗЭ, кремния в подходящем растворителе, что приводит к уменьшению энергоёмкости синтеза за счёт снижения температуры, времени синтеза и числа стадий процесса.

Технический результат достигается способом получения двойных силикатов натрия-иттрия, допированных редкоземельными элементами, состава Na₃YSi₃O₉:РЗЭ, которые получают растворением при температуре 50-70°С смеси олеата иттрия, олеата натрия, олеата РЗЭ, тетраэтоксилана в бензоле, толуоле или смеси этилового спирта и канифоли до испарения растворителя с последующим обжигом при 900°С в течение 1 часа.

Процесс осуществляют следующим образом. К подходящему органическому растворителю, например, бензолу, толуолу или смеси этилового спирта с канифолью добавляют тетраэтоксилан, олеат натрия, олеат иттрия, олеаты РЗЭ (мольное соотношение Na:Y:РЗЭ:Si=(5,0-5,1):(0,8-0,95):(0,05-0,2):4) и нагревают на плитке при 60-70°С. При перемешивании все реагенты растворяют, растворитель упаривают, смесь подсушивают. Далее смесь переносят в муфельную печь и подвергают пиролизу при температуре 900°C в течение 1 часа.

В результате получают двойной силикат состава Na₃YSi₃O₉:РЗЭ не содержащий примесных фаз, что подтверждается Фиг.1, на котором приведены: а) спектр синтезированного соединения, б) спектр Na₃YSi₃O₉ из базы соединений ICDD PDF-2. Наличие люминесцентных свойств полученных в заявляемом изобретении соединений подтверждено в частности на Фиг.2, где приведён спектр Na₃Y_0.95Eu_0.05Si₃O_9.

Увеличение температуры выше 900°C экономически нецелесообразно, а понижение температуры пиролиза ниже 900°С приводит к образованию смеси соединений.

Способ реализован в следующих примерах.

Пример 1. В 10 мл этанола при слабом нагреве при температуре 50-70°С растворяют 0,5 г канифоли, 0,67 мл тетраэтоксилана, 1,307 г олеата натрия, 0,761 г олеата иттрия и 0,042 г олеата европия. Мольное соотношение составило Na:Y:Eu:Si=5:0,95:0,05:4. После растворения смесь подсушивают и выдерживают в муфельной печи при 900°С в течение 1 часа. Подтверждение образования структуры двойного силиката натрия-иттрия с добавкой РЗЭ проводили методом рентгенофазового анализа c использованием базы порошковых данных. В результате был получен двойной силикат состава Na₃Y_0.95Eu_0.05Si₃O₉. Полученное соединение является люминофором в красной области спектра с максимумом 592-612 нм, что проиллюстрировано на Фиг.2, где представлен его спектр люминесценции при длине волны возбуждения λ_ex=227 нм.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, кроме того, что мольное соотношение Na:Y:Eu:Si составляет 5,1:0,95:0,05:4 и пиролиз проводят при температуре 700°С в течение 1 часа. Рентгенофазовый анализ регистрирует образование смеси соединений Na₂Si₂O₅, SiO₂, Na₃YSi₃O₉. Таким образом, температура 700°С недостаточна для получения чистого, без примесей двойного силиката состава Na₃Y_0.95Eu_0.05Si₃O₉.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, кроме того, что растворение происходит в бензоле. В результате получают двойной силикат состава Na₃Y_0.95Eu_0.05Si₃O₉.

Пример 4. Силикат натрия-иттрия, допированный европием, получают по примеру 1, с разницей в том, что олеат европия вводят в мольном соотношении Na:Y:Eu:Si=5:0,80:0,2:4, а в качестве растворителя используют толуол. В результате получают соединение состава Na₃Y_0.80Eu_0.2Si₃O₉, которое является люминофором в красной области спектра.

Пример 5. Силикат натрия-иттрия, допированный тербием, получают согласно примеру 1 с разницей в том, что в смесь вводят олеат тербия в мольном соотношении Na:Y:Tb:Si=5:0,90:0,1:4. В результате получают соединение состава Na₃Y_0.9Tb_0.1Si₃O₉, которое является люминофором в зелёной области спектра с максимумом 545 нм (λ_ex=378 нм).

Пример 6. Силикат натрия-иттрия, допированный самарием, получают согласно примеру 1 с разницей в том, что в смесь вводят олеат самария в мольном соотношении Na:Y:Sm:Si=5:0,85:0,15:4. В результате получают соединение состава Na₃Y_0.85Sm_0.15Si₃O₉, которое является люминофором в красно-оранжевой области спектра с максимумом 602 нм (λ_ex=404 нм).

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для изготовления люминофоров и светоизлучающих диодов. Прекурсоры - олеаты иттрия, натрия, редкоземельных элементов - европия, тербия или самария, а также тетраэтоксилан, при мольном соотношении Na:Y:РЗЭ:Si=(5,0-5,1):(0,8-0,95):(0,05-0,2):4 растворяют в бензоле, толуоле или растворе канифоли в этиловом спирте при 50-70°С. Смесь подсушивают и подвергают обжигу при 900°С в течение 1 часа. Полученные натрий-иттриевые силикаты, допированные редкоземельными элементами, являются люминофорами и не содержат примесей. Изобретение позволяет уменьшить энергоёмкость синтеза за счёт снижения температуры, времени и числа стадий. 2 ил., 6 пр.

Способ получения натрий-иттриевых силикатов, допированных редкоземельными элементами, путём термической обработки смеси прекурсоров натрия, иттрия, силиката, редкоземельных элементов, отличающийся тем, что в качестве прекурсоров используют олеат иттрия, олеат натрия, тетраэтоксилан, олеаты редкоземельных элементов ряда европий, тербий, самарий при мольном соотношении Na:Y:РЗЭ:Si=(5,0-5,1):(0,8-0,95):(0,05-0,2):4, смесь которых растворяют при температуре 50-70°С в бензоле, толуоле или растворе канифоли в этиловом спирте и подвергают обжигу при 900°С в течение 1 часа.