СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭРОЗИОННОСТОЙКИХ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2013 года по МПК C23C4/08 C23C4/10 C23C4/12 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для защиты теплонагруженных узлов и элементов конструкции двигательных установок от теплового и эрозионного разрушения в струе высокотемпературных продуктов сгорания топлива, в т.ч. содержащих конденсированную фазу.

Известны различные способы плазменного напыления эрозионно-стойких теплозащитных покрытий (ЭТЗП). Одним из них является нанесение на защищаемую поверхность теплозащитного покрытия, содержащего металлический подслой толщиной 80÷120 мкм из жаростойкого сплава, например, нихрома и основной теплозащитный слой из диоксида циркония (ZrO₂) толщиной 150÷200 мкм (см., напр., ОС 92-1406-68 «Покрытия эрозионностойкие неметаллические»). Недостатком способа является то, что получаемые покрытия имеют низкие значения отрывной прочности и термостойкости (σ_А~3,5÷4,5 МПа, n~6÷8 циклов) и не обеспечивают работоспособность теплонагруженных узлов в условиях многоразового воздействия высокотемпературных газовых потоков продуктов сгорания.

Известен способ нанесения эрозионностойких теплозащитных покрытий (ЭТЗП) (см. патент на изобретение №2283363), принятый за прототип, в котором повышение служебных характеристик плазменных покрытий достигается за счет напыления подслоя нихрома и керметной композиции, содержащей 50÷80 масс.% диоксида циркония и 50÷20 масс.% нихрома, при этом керметную композицию готовят из порошков диоксида циркония и нихрома с размером частиц 10÷40 мкм и 40÷100 мкм соответственно. Недостатком известного способа является то, что он не обеспечивает необходимый ресурс работы теплонагруженных элементов конструкции пусковых устройств, подвергающихся воздействию содержащих конденсированную фазу (Al₂O₃) продуктов сгорания ракетных двигателей на твердом топливе (ТТ).

Задачей настоящего изобретения является повышение стойкости покрытий к термоэрозионному разрушению, а именно, к содержащих конденсированную фазу продуктам сгорания смесевого твердого топлива.

Поставленная задача достигается тем, что в способе нанесения эрозионностойких теплозащитных покрытий, включающем плазменное напыление подслоя нихрома и керметной композиции на основе тугоплавкого диоксида металла и никельсодержащего материала, согласно изобретению, для керметной композиции используют механическую смесь эквиобъемного состава порошков диоксида гафния дисперсностью 10÷63 мкм и плакированного никелем вольфрама с содержанием никеля 6÷10% масс. дисперсностью 40÷63 мкм при толщине слоя 100÷150 мкм и дополнительно напыляют слой диоксида гафния толщиной 200÷250 мкм, при этом в качестве стабилизирующей добавки в порошке диоксида гафния используют оксид иттрия, содержание которого составляет величину 7÷10 мол.%.

Суть предложенного способа плазменного напыления ЭТЗП заключается в следующем. Проводят пескоструйную обработку поверхности изделий, подвергающуюся воздействию высокотемпературных продуктов сгорания топлива. В качестве абразивного материала используют карбид кремния или электрокорунд. Дисперсность абразива и давление воздуха в магистрали пескоструйной установки должны обеспечить шероховатость поверхности R_z не ниже 40 мкм. После пескоструйной обработки поверхность обдувается чистым сжатым воздухом, обезжиривается ацетоном и обезвоживается этиловым спиртом. Далее проводят плазменное напыление подслоя нихрома. Режимы плазменного напыления и гранулометрический состав используемого порошка нихрома должны обеспечить формирование подслоя толщиной 70÷90 мкм, что является оптимальным для достижения требуемого уровня адгезионной прочности ЭТЗП данного типа. После напыления подслоя последовательно проводят плазменное напыление промежуточного керметного и внешнего керамического слоев, используя при этом порошки диоксида гафния и вольфрама, плакированного никелем. Состав и структура ЭТЗП, а также толщины его слоев были выбраны на основе оценочных математических расчетов по определению нестационарных температурных режимов теплозащитных покрытий и скорректированы в процессе отработки способа на модельном стенде. Модельные стендовые испытания ЭТЗП выполняли с использованием зарядов натурного смесевого топлива и критерием правильности выбора режимов теплового нагружения было соответствие величин термоэрозионного разрушения модельных образцов без теплозащитных покрытий реальным уносам при работе штатных изделий. Металлографические исследования состояния ЭТЗП после модельных стендовых испытаний показали, что при выходе характеристик покрытия по составу и толщинам за указанные интервалы (эквиобъемный состав, толщина керметного слоя 100÷150 мкм, слоя HfO₂ - 200÷250 мкм) происходит локальный перегрев какого-либо из слоев покрытия или защищаемой поверхности и, как следствие, - разрушение всего покрытия в целом.

Выбор для плазменного формирования керметной композиции порошков HfO₂ и W_Ni указанного гранулометрического размера, а также массового содержания никеля в виде плакирующей оболочки в вольфрамовом порошке обусловлен необходимостью получения требуемых теплофизических характеристик данного слоя и обеспечения стабильности и воспроизводимости процесса напыления в части соотношения керамической и металлической составляющих (фазового состава) в керметной композиции HfO₂-W_Ni. При массовом содержании никеля менее 6÷10% имеет место интенсивное окисление вольфрама в плазменной струе, что приводит к неконтролируемому изменению фазового состава керметного слоя; более высокое содержание никеля вызывает ухудшает теплофизические свойства данного слоя в части снижения допустимой рабочей температуры.

Известно, что диоксид гафния обладает полиморфными превращениями, сопровождающимися изменением объема, что, очевидно, отрицательно отражается на термостойкости покрытий, работающих в условиях воздействия продуктов сгорания смесевого ракетного топлива. Для устранения данного явления в HfO₂ вводят добавки (MgO, CaO, Y₂O₃, и др.), стабилизирующие кубическую форму диоксида гафния со структурой типа флюорита.

Предлагаемый способ получения ЭТЗП отрабатывался для порошка HfO₂, стабилизированного оксидом иттрия, поскольку в этой системе (HfO₂-Y₂O₃) зафиксирована достаточно широкая область существования твердых кубических растворов (см., например, А.В. Шевченко, Л.М. Лопато и др., Изв. АН СССР, неорг. мат., 23, №3, 452 (1987); В.Б. Глушкова, Н.И. Марков и др., Изв. АН СССР, неорг. мат., 19, №10, 1689 (1983)).

В ходе экспериментальной отработки способа рассматривали покрытия на основе порошка HfO₂, стабилизированного 7÷10 и 15÷20% мол. оксида иттрия. Было установлено, что при указанных грансоставе исходных порошков и толщинах структурных составляющих ЭТЗП, наилучшей термоэрозионной стойкостью обладают покрытия, полученные при использовании порошка диоксида гафния, содержащего 7÷10% мол. Y₂O₃.

Примеры

Модельные образцы теплонагруженных узлов изделий, выполненные из стали 12Х18Н10Т, подвергали пескоструйной обработке карбидом кремния марки 54С. Давление сжатого воздуха в магистрали составляло 5,5 атм. После пескоструйной обработки поверхность обезжиривали ацетоном и протирали этиловым спиртом. Нихромовый подслой (NiCr), керметную композицию (HfO₂-W_Ni) и слой диоксида гафния (HfO₂) наносили с использованием плазменной установки УПУ-3Д в комплекте с распылителем УПР-2М. Транспортировку порошков и порошковых смесей к распылителю осуществляли роторным питателем марки ДПР-1.

Для напыления подслоя использовали порошок марки ПХ20Н80-56-26 по ГОСТ 13084-80. Плакирование никелем порошка вольфрама проводили методом разложения карбонилов; массовое содержание никеля в порошке вольфрама составляло 6÷10%. Требуемые фракции порошков выделяли ситовым методом в комбинации с гидроклассификацией (для порошка HfO₂). Приготовление керметных смесей выполняли на приборе для взбалтывания 022. Режимы напыления керметного слоя и слоя диоксида гафния:

- плазмообразующий газ - смесь Ar+H₂;

- ток дуги, I, А - 420±20;

- напряжение на дуге, U_д, В - 90±5;

- расход газа (Ar) на транспортировку порошка, л/мин - 4÷5.

Перед напылением ЭТЗП на модельные образцы теплонагруженных узлов изделий проводили подбор толщин структурных составляющих покрытия на технологических образцах путем варьирования расходными характеристиками порошкового питателя ДПР-1 и скоростью перемещения плазменного распылителя УПР-2М относительно напыляемой поверхности.

Для получения сравнительных данных параллельно проводили плазменное напыление ЭТЗП на модельные образцы теплонагруженных узлов из той же стали известным способом.

Обобщенные и систематизированные результаты сравнительных испытаний покрытий на модельном стенде по известному и предложенному способам, а также результаты испытаний ЭТЗП по известному способу с дополнительным слоем диоксида циркония представлены в табл.1. Кроме того, в указанной таблице приведены результаты стендовых испытаний композиционных ЭТЗП на основе порошков диоксида циркония и нихрома с гранулометрическим размером частиц по предложенному способу:

ZrO₂ - 10-63 мкм; NiCr - 40÷63 мкм.

Из табл.1 видно, что эффективность предложенного способа нанесения покрытий по сравнению с известным выше в 1,7÷2,5 раза.

Как было отмечено ранее, гранулометрический размер частиц исходных порошковых материалов для плазменного формирования промежуточного слоя, а также массовое содержание никеля в порошке вольфрама определяют фазовый состав данной структурной составляющей ЭТЗП.

В табл.2 приведены результаты испытаний по изучению влияния фазового состава керметной композиции и толщин слоев на ресурс работы теплозащитного пакета.

В табл.3 представлены данные по экспериментальному исследованию влияния на фазовый состав промежуточного керметного слоя дисперсности порошков диоксида гафния и вольфрама, а также массового содержания никеля в порошке вольфрама в виде плакирующей оболочки. Критерием выбора перечисленных признаков являлось соответствие фазового состава промежуточного слоя составу исходной механической смеси для его плазменного напыления. В качестве исходной механической смеси для формирования ЭТЗП использовали смесь по предложенному способу - эквиобъемное содержание порошков HfO₂ и W_Ni Из табл.3 видно, что несоблюдение требований по дисперсности порошков, а также по содержанию никеля в порошке вольфрама не позволяет получить необходимый фазовый состав промежуточного слоя и, следовательно, обеспечить достижение цели изобретения (см. п.3 табл. №2).

Таблица 1 Результаты сравнительных испытаний ЭТЗП на модельном стенде № п/п Состав ЭТЗП, толщины слоев, дисперсность исходных порошковых материалов Число нагружений в условиях стенда Состояние покрытия после нагружения 1. Модельные образцы без покрытия (материал образцов - сталь 12Х18Н10Т) 1 Эрозия материала образца на глубину ~1,5 мм 2. Покрытие по предложенному способу: 5^x) Эрозия материала модельного образца отсутствует. NiCr + кермет (50% об. HfO₂+50% об. W_Ni) + HfO₂ Металлографический контроль состояния ЭТЗП после 5-ти нагружений показал, что структура покрытия практически, сохранилась, имеется незначительный (~10÷20 мкм) унос внешнего керамического слоя Толщины слоев (мкм): - NiCr - 60÷90; - кермет - 100÷150; - HfO₂ - 200÷250. Дисперсность порошков в кермете (мкм): - HfO₂ - 10÷63; - W_Ni - 40÷63. Содержание Y₂O₃ в порошке HfO₂ - 7÷10% мол. 3. Покрытие по предложенному способу: 5^x) Эрозия материала модельного образца отсутствует. NiCr + кермет (50% об. HfO₂+50% об. W_Ni) + HfO₂   Металлографический контроль состояния ЭТЗП после 5-ти нагружений показал, что внешний керамический слой полностью отсутствует. Толщины слоев (мкм): - NiCr - 60÷90; - кермет - 100÷150; - HfO₂ - 200÷250. Дисперсность порошков в кермете (мкм): Имеет место унос промежуточного керметного слоя на глубину ~30÷50 мкм. - HfO₂ - 10÷63; - W_Ni - 40÷63. Содержание Y₂O₃ в порошке HfO₂ - 15÷20% мол. 4. Покрытие по известному способу:     NiCr + кермет (50 масс.% ZrO₂ + 50 масс.% NiCr) 2 Полное разрушение покрытия. Толщины слоев (мкм):   Эрозия материала подложки (ст. 12Х18Н10Т) на глубину 0,5÷0,8 мм. - NiCr - 60÷90; - кермет - 100÷150. Дисперсность порошков в кермете (мкм): - ZrO₂ - 10÷40; - NiCr - 40÷100. 5. Покрытие по известному способу:     NiCr + кермет (80 масс.% ZrO₂ + 20 масс.% NiCr) 2 Полное разрушение покрытия. Толщины слоев (мкм):   - NiCr - 60÷90;   Эрозия материала подложки (ст. 12Х18Н10Т) на глубину 0,4÷0,6 мм. - кермет - 100÷150. Дисперсность порошков в кермете (мкм): - ZrO₂ - 10÷40; - NiCr - 40÷100. 6. Покрытие по известному способу с дополнительным слоем диоксида циркония: 3   NiCr + кермет (50 масс.% ZrO₂ + 50 масс.% NiCr) + ZrO₂   Полное разрушение покрытия. Толщины слоев (мкм): Унос материала образца на глубину 0,2÷0,4 мм. - NiCr - 80±10; - кермет - 140±15; - ZrO₂ - 230±20. Дисперсность порошков в кермете (мкм): - ZrO₂ - 10÷40; - NiCr - 40÷100. 7. Состав покрытия:     NiCr + кермет (80 масс.% ZrO₂ + 20 масс.% NiCr) 2   Толщины слоев (мкм):   Полное разрушение покрытия. - NiCr - 60÷90; - кермет - 100÷150. Эрозия материала подложки (ст. 12Х18Н10Т) на глубину 0,6÷0,8 мм. Дисперсность порошков в кермете (мкм): - ZrO₂ - 10÷63; - NiCr - 40÷63. 8. Состав покрытия:     NiCr + кермет (50 об.% ZrO₂ + 50 об.% NiCr) + ZrO₂ 3   Толщины слоев (мкм):   Полное разрушение покрытия. - NiCr - 90±10; - кермет - 120±20; Унос материала образца на глубину 0,2÷0,4 мм. - ZrO₂ - 240±10. Дисперсность порошков в кермете (мкм):   - ZrO₂ - 10÷63;   - NiCr - 40÷63.   ^x) в соответствии с программой-методикой стендовой отработки покрытий, требования которой были определены из условий функционирования штатных изделий, нагружение более 5 раз не проводили.

Таблица 2 Влияние толщин слоев и фазового состава промежуточного слоя на ресурс работы покрытия №№ п/п Состав покрытия, толщины слоев, соотношение компонентов в промежуточной керметной композиции Число нагружений до разрушения покрытия 1. Фазовый состав промежуточного слоя и его толщина соответствуют предложенному способу.   Слой диоксида гафния (HfO₂):   а) отсутствует 1 б) толщина равна 100÷150 мкм 3 в) толщина равна 300÷350 мкм 2 2. Толщина слоя диоксида гафния и фазовый состав промежуточного слоя соответствуют предложенному способу.   Толщина промежуточного слоя:   а) меньше 50 мкм 1 б) больше 200 мкм 2 3. Толщина промежуточного слоя и слоя диоксида гафния соответствуют предложенному способу.   Фазовый состав промежуточного слоя:   а) 30 об.% HfO₂ + 70 об.% W_Ni 4 б) 70 об.% HfO₂ + 30 об.% W_Ni 3 Примечание: Результаты испытаний покрытия, полностью отвечающего предложенному способу, приведены в табл.1

Таблица 3 Влияние дисперсности исходных порошков механической смеси и массового содержания никеля в порошке вольфрама на фазовый состав промежуточного керметного слоя №№ п/п Дисперсность исходных порошков диоксида гафния и вольфрама, содержание никеля в порошке вольфрама (масс.%) Объемное содержание вольфрама в промежуточном слое, (%) 1. Покрытие по предложенному способу 48÷52 Дисперсность порошка HfO₂ - 10÷63 мкм   Содержание Ni в порошке W - 6÷10 масс.%   2. Дисперсность порошка W:   - ≤40 мкм; 20÷25 - 63÷100 мкм. 25÷30   Дисперсность порошка W - 40÷63 мкм   Содержание Ni в порошке W - 6÷10 масс.%   3. Дисперсность порошка HfO₂:   - 0÷10 мкм; 80÷85 - 63÷100 мкм. 65÷70 4. Дисперсность порошков HfO₂ и W_Ni соответствует предложенному способу. 25-30 Массовое содержание Ni в порошке W - 2÷4% Примечание: 1. Порошки диоксида гафния и вольфрама с большим размером частиц не исследовали из-за низкого коэффициента использования. 2. Массовое содержание никеля в порошке вольфрама более 10% не рассматривали, т.к. это приводит к снижению теплофизических характеристик промежуточного керметного слоя.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для защиты теплонагруженных узлов и элементов конструкции двигательных установок от теплового и эрозионного разрушения в струе высокотемпературных продуктов сгорания топлива, содержащих, в частности, конденсированную фазу, путем плазменного напыления эрозионностойких теплозащитных покрытий. Вначале наносят подслой из нихрома, на который напыляют слой керметной композиции толщиной 100÷150 мкм. В качестве керметной композиции используют механическую смесь эквиобъемного состава порошков диоксида гафния дисперсностью 10÷63 мкм и плакированного никелем вольфрама с содержанием никеля 6÷10 мас.% дисперсностью 40÷63 мкм. Затем напыляют слой из порошка диоксида гафния толщиной 200÷250 мкм. Порошок диоксида гафния содержит стабилизирующую добавку - оксид иттрия, содержание которого составляет величину 7÷10 мол.%. Повышается стойкость покрытий к термоэрозионному разрушению, а именно к содержащим конденсированную фазу продуктам сгорания смесевого твердого топлива. 3 табл., 1 пр.

Способ получения эрозионностойких теплозащитных покрытий, включающий плазменное напыление подслоя нихрома и слоя керметной композиции на основе тугоплавкого диоксида металла и никельсодержащего материала, отличающийся тем, что в качестве керметной композиции используют механическую смесь эквиобъемного состава порошков диоксида гафния дисперсностью 10÷63 мкм и плакированного никелем вольфрама с содержанием никеля 6÷10 мас.% дисперсностью 40÷63 мкм, напыляют слой толщиной 100÷150 мкм, затем дополнительно напыляют слой из порошка диоксида гафния толщиной 200÷250 мкм, при этом в качестве стабилизирующей добавки в порошке диоксида гафния используют оксид иттрия, содержание которого составляет 7÷10 мол.%.