СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ БЕССТУПЕНЧАТОЙ ТРАНСМИССИИ Российский патент 2013 года по МПК C10M171/02 C10M105/04 C10N20/02 C10N40/04 

Описание патента на изобретение RU2479626C2

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к смазочному маслу для бесступенчатых трансмиссий (здесь и далее в настоящем документе они могут быть названы «бесступенчато регулируемыми трансмиссиями»), говоря более конкретно, к смазочному маслу для бесступенчато регулируемых трансмиссий, которое характеризуется высоким коэффициентом сцепления даже при высокой температуре, и которому придается хорошая низкотемпературная текучесть, и которое является подходящим для использования в качестве смазочного масла для бесступенчато регулируемых трансмиссий у автомобилей.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Бесступенчато регулируемая трансмиссия (здесь и далее в настоящем документе обозначаемая как БРТ), в частности БРТ у автомобилей, характеризуется такими суровыми условиями использования, как большой максимальный передаваемый крутящий момент и широкий диапазон флуктуаций температур, и поэтому для получения достаточно высокомощной трансмиссии смазочное масло, используемое для бесступенчато регулируемой трансмиссии, в используемом диапазоне температур должно характеризоваться высоким коэффициентом сцепления. В соответствии с этим, поскольку коэффициент сцепления у смазочного масла при увеличении температуры масла обычно уменьшается, наименьшее значение коэффициента сцепления у смазочного масла для бесступенчато регулируемой трансмиссии, то есть его коэффициент сцепления при высокой температуре (120°С), должно быть достаточно большим, чем расчетное значение для БРТ.

Кроме того, смазочное масло для бесступенчато регулируемой трансмиссии играет роль обычного смазочного масла в БРТ, и поэтому оно должно иметь такую высокую вязкость, чтобы даже при высокой температуре могла бы сохраниться достаточная пленка масла.

С другой стороны, смазочное масло должно иметь низкую вязкость (низкотемпературную текучесть) даже при низкой температуре для того, чтобы обеспечивать запуск двигателей при низкой температуре в холодных районах, таких как Северная Америка, Северная Европа и тому подобное. То есть смазочное масло для бесступенчато регулируемой трансмиссии должно характеризоваться малым изменением вязкости, вызываемым изменением температуры, другими словами, индекс вязкости должен быть высоким.

В таких обстоятельствах изобретатели настоящего изобретения ранее описали рабочую жидкость для фрикционной трансмиссии (смотрите патентный документ 1), полученную в результате использования синтетического масла, обладающего специфическими физическими свойствами, в качестве базового масла, и смазочное базовое масло (смотрите патентный документ 2), которое содержит, по меньшей мере, одно углеводородное соединение, имеющее специфическую структуру в качестве основного каркаса, и которое характеризуется высоким коэффициентом сцепления при высокой температуре, низкой вязкостью при -40°С и высоким индексом вязкости.

С другой стороны, вследствие роста озабоченности экологическими проблемами в последние годы во многих странах ужесточаются предписания по сжиганию топлива. В соответствии с возрастанием потребностей в увеличении сжигания топлива имеет место тенденция к использованию БРТ. Вследствие возможности варьирования скорости у БРТ на одной ступени оптимальное число оборотов двигателя может быть выбрано исходя из требуемого выходного крутящего момента, и эффект улучшения сжигания топлива будет большим. БРТ включает систему с металлическим приводным ремнем, цепную систему, систему фрикционной трансмиссии и тому подобное, и во всех системах требуется высокий коэффициент полезного действия трансмиссии. Таким образом, требуется разработка смазочных масел, характеризующихся высоким коэффициентом сцепления, и коэффициент полезного действия трансмиссии должен быть улучшен.

Кроме того, вследствие варьирования скорости у БРТ на одной ступени в ней не возникает удар от переключения передач, и для нее не происходит падения числа оборотов двигателя при повышающем переключении, и поэтому она улучшена по режиму ускорения и превосходна с точки зрения дорожных качеств автомобиля.

Кроме того, во всевозрастающем числе примеров БРТ также нагружают и в крупногабаритных легковых и грузовых автомобилях. Такие крупногабаритные автомобили характеризуются высоким максимальным крутящим моментом, и поэтому желательна разработка смазочных масел, характеризующихся коэффициентом сцепления, большим, чем когда-либо.

Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 17280/2000

Патентный документ 2: WO 2005/035699

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В описанных ранее ситуациях и было сделано настоящее изобретение, и цель настоящего изобретения заключается в предложении смазочного масла для бесступенчато регулируемых трансмиссий, которое характеризуется высоким коэффициентом сцепления даже при высокой температуре, и которому придается хорошая низкотемпературная текучесть, и которое является подходящим для использования в качестве смазочного масла для бесступенчато регулируемых трансмиссий у автомобилей.

Интенсивные исследования, неоднократно проведенные исследователями настоящего изобретения в целях разработки смазочного масла для бесступенчато регулируемых трансмиссий, которое обладает описанными ранее предпочтительными свойствами, привели в результате к открытию того, что вышеупомянутая цель может быть достигнута при использовании в качестве базового масла синтетического масла, обладающего специфическими свойствами. Настоящее изобретение было сделано на основании вышеупомянутой информации.

То есть настоящее изобретение предлагает:

(1) смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий, отличающееся тем, что в качестве базового масла используют синтетическое масло I, обладающее следующими свойствами:

(а) коэффициент сцепления при 120°С составляет 115% или более от соответствующей характеристики 2,4-дициклогексил-2-метилпентана,

(b) вязкость при -40°С является не большей, чем вязкость (260 Па·сек) 2,4-дициклогексил-2-метилпентана, и

(с) индекс вязкости составляет 65 или более, и

синтетическое масло II, имеющее при -40°С вязкость, равную 1 Па·сек или менее, и тем, что вышеупомянутое базовое масло обладает следующими свойствами:

(а') коэффициент сцепления при 120°С составляет 110% или более от соответствующей характеристики 2,4-дициклогексил-2-метилпентана,

(b') вязкость при -40°С составляет 130 Па·сек или менее, и

(с') индекс вязкости составляет 70 или более,

(2) смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий, соответствующее вышеупомянутой позиции (1), где вязкость базового масла при -40°С составляет 60 Па·сек или менее,

(3) смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий, соответствующее вышеупомянутым позициям (1) или (2), где синтетическое масло I представляет собой соединение, включающее соединения с двумя бицикло[2.2.1]гептановыми кольцами и не имеющее кратной связи,

(4) смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий, соответствующее любой из вышеупомянутых позиций от (1) до (3), где синтетическое масло I представляет собой продукт гидрирования димера соединения с бицикло[2.2.1]гептановым кольцом,

(5) смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий, соответствующее любой из вышеупомянутых позиций от (1) до (4), где синтетическое масло II представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из углеводородных соединений, описываемых следующими формулами от (IV) до (IX):

(где каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; каждый из k и m независимо представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, а n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; и в случае присутствия нескольких R4 и R5 несколько R4 и R5 могут быть идентичными или различными), и

(6) смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий, соответствующее любой из вышеупомянутых позиций от (1) до (5), содержащее, по меньшей мере, одну присадку, выбираемую из антиоксиданта, улучшителя индекса вязкости, детергента-дисперсанта, улучшителя трения, дезактиватора металла, понизителя температуры застывания, противоизносной присадки, деформатора и противозадирной присадки.

В соответствии с настоящим изобретением становится возможным предложение смазочного масла для бесступенчато регулируемых трансмиссий, которое характеризуется высоким коэффициентом сцепления даже при высокой температуре, и которому придается хорошая низкотемпературная текучесть, и которое является подходящим для использования в качестве смазочного масла для бесступенчато регулируемых трансмиссий у автомобилей.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий, соответствующее настоящему изобретению (здесь и далее в настоящем документе называемое просто смазочным маслом настоящего изобретения), отличается тем, что в качестве базового масла используют синтетическое масло I, обладающее следующими свойствами:

(а) коэффициент сцепления при 120°С является не меньшим, чем 115% от соответствующей характеристики 2,4-дициклогексил-2-метилпентана,

(b) вязкость при -40°С является не большей, чем вязкость (260 Па·сек) 2,4-дициклогексил-2-метилпентана, и

(с) индекс вязкости составляет 65 или более, и

синтетическое масло II, имеющее при -40°С вязкость, равную 1 Па·сек или менее, и тем, что вышеупомянутое базовое масло обладает специфическими свойствами.

У смазочного масла настоящего изобретения коэффициент сцепления синтетического масла I, составляющего базовое масло, при 120°С должен быть не меньшим, чем 115% от соответствующей характеристики 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемого как DC2MP). DC2MP коммерчески доступен в качестве базового масла для промышленных рабочих жидкостей для фрикционных трансмиссий. В случае наличия у синтетического масла I коэффициента сцепления, меньшего, чем 115% от соответствующей характеристики DC2MP, коэффициент сцепления при высокой температуре будет низким, и при примешивании описанного далее синтетического масла II низкой вязкости коэффициент сцепления дополнительно уменьшится, что сделает невозможной загрузку смазочного масла в автомобили, характеризующиеся высоким максимальным крутящим моментом. Кроме того, расчетное значение для БРТ не может быть увеличено, и коэффициент полезного действия трансмиссии будет неудовлетворительным.

Описанный ранее коэффициент сцепления более предпочтительно является не меньшим, чем 120% от соответствующей характеристики DC2M. Его верхний предел не нужно конкретно ограничивать до тех пор, пока будут удовлетворяться другие эксплуатационные свойства.

Описанный ранее коэффициент сцепления представляет собой величину, определенную в измерении по следующему методу.

<Измерение коэффициента сцепления>

Коэффициент сцепления при 120°С измеряли при использовании оборудования с двумя цилиндрами для испытания на трение качения с проскальзыванием. То есть один из цилиндров (диаметр: 52 мм, толщина: 6 мм, ведомая сторона: барабанного типа, при радиусе кривизны 10 мм, ведущая сторона: плоского типа, при отсутствии выпуклости) идентичного размера, которые вводили в контакт, приводили в движение при постоянной скорости, а скорость вращения другого цилиндра непрерывно варьировали; для измерения тангенциального усилия, создаваемого между обоими цилиндрами, то есть усилия сцепления, по которому определяли коэффициент сцепления, при помощи шпинделя к контактирующей части обоих цилиндров прикладывали нагрузку в 98,0 Н. Вышеупомянутые цилиндры подвергались зеркальной полировке подшипниковой стали SUJ-2 и характеризовались средней тангенциальной скоростью 6,8 м/секунда и максимальным контактным давлением Герца 1,23 ГПа. Кроме того, при измерении коэффициента сцепления при температуре рабочей жидкости (температуре масла) 120°С температуру масла увеличивали от 40°С вплоть до 140°С в результате нагревания маслобака при помощи нагревателя, определяя коэффициент сцепления при соотношении скольжения к качению 5%.

Вязкость синтетического масла I при -40°С не должна быть большей, чем вязкость (260 Па·сек) DC2MP. В случае превышения вышеупомянутой вязкостью вязкости (260 Па·сек) DC2MP смазочное масло будет менее пригодным для использования в холодных районах, таких как Северная Америка, Северная Европа и тому подобное. Вязкость при -40°C предпочтительно составляет 130 Па·сек или менее, более предпочтительно 100 Па·сек или менее, а еще более предпочтительно 60 Па·сек или менее.

Для уменьшения вязкости при -40°С предпочтительно добавляют небольшое количество описанного далее синтетического масла II, имеющего низкую вязкость, которое препятствует уменьшению коэффициента сцепления и уменьшает вязкость.

Вышеупомянутая вязкость при -40°С представляет собой величину, полученную в результате измерения вязкости Брукфильда в соответствии с документом ASTM D2983.

Вышеупомянутое синтетическое масло I должно характеризоваться индексом вязкости, равным 65 или более. В случае вышеупомянутого индекса вязкости, меньшего, чем 65, вязкость при высокой температуре будет недостаточной и станет причиной разрушения пленки масла. Вышеупомянутый индекс вязкости предпочтительно составляет 70 или более, более предпочтительно 75 или более, а еще более предпочтительно 80 или более.

Описанный ранее индекс вязкости представляет собой величину, измеренную в соответствии с «Методом испытания кинематической вязкости нефтепродукта», предписанным в документе JIS K 2283.

В смазочном масле для бесступенчато регулируемых трансмиссий, соответствующем настоящему изобретению, в качестве базового масла совместно с описанным ранее синтетическим маслом I используют синтетическое масло II, имеющее вязкость при -40°С, равную 1 Па·сек или менее, и вышеупомянутое базовое масло должно обладать следующими свойствами:

(а') коэффициент сцепления при 120°С предпочтительно составляет 110% или более, более предпочтительно 115% или более, от соответствующей характеристики DC2MP,

(b') вязкость при -40°С предпочтительно составляет 130 Па·сек или менее, более предпочтительно 100 Па·сек или менее, а еще более предпочтительно 60 Па·сек или менее, и

(с') индекс вязкости предпочтительно составляет 70 или более, более предпочтительно 75 или более, а еще более предпочтительно 80 или более.

Синтетическое масло I:

У смазочного масла настоящего изобретения синтетическое масло I, составляющее базовое масло, предпочтительно представляет собой соединение, включающее соединения с двумя бицикло[2.2.1]гептановыми кольцами и не имеющее кратной связи. Говоря конкретно, оно включает, например, соединение, которое включает два бицикло[2.2.1]гептановых кольца и которое может быть замещено, по меньшей мере, одной алкильной группой (предпочтительно метильной), содержащей от 1 до 3 атомов углерода, и имеет молекулярную массу в диапазоне от 200 до 400.

Соединение, не имеющее кратной связи, представляет собой соединение, которое не имеет двойной связи, тройной связи, ароматической связи и тому подобного, и оно может быть получено обычно в результате проведения на стадии получения стадии гидрирования.

В числе таких соединений в особенности предпочтительным является продукт гидрирования димера соединения с бицикло[2.2.1]гептановым кольцом.

Вышеупомянутое соединение включает, например, соединение, описывающееся следующей формулой (I):

(где каждый из R1 и R2 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; R3 представляет собой метилен, этилен или триметилен, которые могут быть замещены метилом или этилом в боковой цепи; каждый из s и t представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, а u представляет собой 0 или 1).

В числе соединений, описывающихся приведенной ранее формулой (I), в особенности предпочтительным является соединение, описывающееся следующей формулой (I-a):

(где q представляет собой целое число 1 или 2, а r представляет собой целое число 2 или 3).

Соединение, описывающееся приведенной ранее формулой (I-a), предпочтительно включает, например, эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(экзо-3-метилбицикло[2.2.1]гепто-экзо-2-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан и эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(экзо-2-метилбицикло[2.2.1]гепто-экзо-3-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан, которые описываются следующей формулой (II), и эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(эндо-3-метилбицикло[2.2.1]гепто-эндо-2-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан и эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(эндо-2-метилбицикло[2.2.1]гепто-эндо-3-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан, которые описываются следующей формулой (III):

Вышеупомянутое синтетическое масло I может быть использовано индивидуально или в комбинации из двух или более его типов.

Синтетическое масло II:

В смазочном масле настоящего изобретения синтетическое масло II, составляющее базовое масло, предпочтительно представляет собой углеводородные соединения, описывающиеся следующими формулами от (IV) до (IX):

(где каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; каждый из k и m независимо представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, а n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; и в случае присутствия нескольких R4 и R5 несколько R4 и R5 могут быть идентичными или различными).

В углеводородные соединения, описывающиеся формулами от (IV) до (IX), также включаются и соединения, имеющие структуру, в которой положение 2 и положение 6 или положение 3 и положение 5 в бицикло[2.2.1]гептане являются связанными. Кроме того, в качестве алкильной группы R4 и R5 могут быть приведены метил, этил, н-пропил и изопропил.

Конкретные примеры углеводородных соединений, описывающихся приведенными ранее формулами от (IV) до (IX), включают, например, 4,8,8,9-тетраметилдекагидро-1,4-метаноазулен, 1,1,5,5-тетраметилоктагидро-2Н-2,4а-метанонафталин, 4-изопропил-1,7а-диметилоктагидро-1,4-метаноинден, 4,7а,9,9-тетраметилоктагидро-1,3а-этаноинден, 1,1,5,5,8-пентаметилоктагидро-2,4а-метанонафталин, спиро[1,2,7,7-тетраметилбицикло[2.2.1]гептан-3,1'-циклопентан и спиро[1,2,7,7-тетраметилбицикло[2.2.1]гептан-3,1'-циклогексан.

Вышеупомянутое синтетическое масло II может быть использовано индивидуально или в комбинации из двух или более его типов.

У смазочного масла настоящего изобретения используемое количество синтетического масла II определяется в соответствии с вязкостью, требуемой при -40°С, и чем большим будет его используемое количество, тем больше будет уменьшен коэффициент сцепления, так что его используемое количество предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 20% (мас.), более предпочтительно от 5 до 15% (мас.), при расчете на совокупное количество базового масла.

У смазочного масла для бесступенчато регулируемых трансмиссий, соответствующего настоящему изобретению, в подходящем случае к базовому маслу могут быть добавлены другие соединения, которые до сих пор использовались в качестве рабочей жидкости для фрикционной трансмиссии, до тех пор пока это будет не в ущерб эффектам от настоящего изобретения. Кроме того, до тех пор пока это будет не в ущерб эффектам от настоящего изобретения, к смазочному маслу настоящего изобретения могут быть добавлены различные дополнительные компоненты, например, по меньшей мере, один, выбираемый из антиоксидантов, улучшителей индекса вязкости, детергентов-дисперсантов, улучшителей трения, дезактиваторов металлов, понизителей температуры застывания, противоизносных присадок, деформаторов и противозадирных присадок.

Необязательные дополнительные компоненты:

В том, что касается необязательных дополнительных компонентов, то антиоксиданты включают, например, соединения на аминовой основе, такие как алкилированный дифениламин, фенил-α-нафтиламин и тому подобное, и соединения на фенольной основе, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 4,4'-метиленбис-(2,6-ди-трет-бутилфенол) и тому подобное; а улучшители индекса вязкости включают соединения на полиметилметакрилатной основе, соединения на полиизобутиленовой основе, этилен-пропиленовые сополимеры, стирол-изопреновые сополимеры и стирол-бутадиеновые гидрированные сополимеры.

Кроме того, детергенты-дисперсанты включают дисперсанты на металлической основе, такие как сульфонаты щелочноземельных металлов, феноляты щелочноземельных металлов, салицилаты щелочноземельных металлов, фосфонаты щелочноземельных металлов и тому подобное, и беззольные дисперсанты, такие как алкенилсукцинимид, бензиламин, алкилполиамин, сложные эфиры алкенилянтарной кислоты и тому подобное; улучшители трения включают алифатические спирты, жирные кислоты, жирнокислотные сложные эфиры, алифатические амины, жирнокислотные аминовые соли, жирнокислотные амиды и тому подобное; дезактиваторы металлов включают бензотриазол, тиадиазол, сложные эфиры алкенилянтарной кислоты и тому подобное; понизители температуры застывания включают полиалкилметакрилат, полиалкилстирол и тому подобное; противоизносные присадки включают органические соединения молибдена, такие как MoDTP (дитиофосфат молибдена), MoDTC (дитиокарбамат молибдена) и тому подобное, органические соединения цинка, такие как ZnDTP (дитиофосфат цинка) и тому подобное, органические соединения бора, такие как алкилмеркаптилборат и тому подобное, и противоизносные присадки на основе твердого смазочного вещества, такие как графит, дисульфид молибдена, сульфид сурьмы, соединения бора, политетрафторэтилен и тому подобное; деформатор включает диметилполисилоксан, полиакрилаты и тому подобное; а противозадирные присадки включают сульфированные масло и жир, дифенилсульфид, метилтрихлорстеарат, хлорированный нафталин и тому подобное.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет разъяснено более подробно при обращении к примерам, но настоящее изобретение никоим образом не должно быть данными примерами ограничено.

Свойства рабочих жидкостей, полученных в соответствующих примерах, измеряли в соответствии с методами, продемонстрированными далее.

(1) Кинематическая вязкость:

Кинематические вязкости при 40°С и 100°С измеряли в соответствии с документом JIS K 2283.

(2) Индекс вязкости:

Измеряли в соответствии с документом JIS K 2283.

(3) Вязкость Брукфилдьда:

Вязкость при -40°С измеряли в соответствии с документом ASTM D2983.

(4) Плотность при 15°С:

Измеряли в соответствии с документом JIS K 2249.

(5) Коэффициент сцепления:

Измеряли в соответствии с методом, описанным в настоящем описании изобретения.

(6) Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана:

Демонстрировали в % в соответствии со следующим уравнением: [(коэффициент сцепления каждой рабочей жидкости при 120°С) × 100]/(коэффициент сцепления 2,4-дициклогексил-2-пентана при 120°С)

Получение синтетического масла I примера получения 1: рабочая жидкость 1

(1) Получение олефина материала исходного сырья:

В изготовленный из нержавеющей стали автоклав объемом 2 л загружали 561 г (8 молей) кротонового альдегида и 352 г (2,67 моля) дициклопентадиена и для прохождения между ними реакции смесь перемешивали при 170°С в течение 3 часов.

Реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, а после этого для проведения в течение 4 часов гидрирования при давлении водорода 0,9 МПа (изб.) и температуре реакции 150°С сюда же добавляли 18 г губчатого никелевого катализатора (М-300Т, изготовленного в компании Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.). После охлаждения катализатор отделяли в результате фильтрования, а затем фильтрат перегоняли при пониженном давлении до получения 565 г фракции 105°С/2,65 кПа. Данную фракцию анализировали по масс-спектру и спектру ядерного магнитного резонанса, в результате наблюдая то, что вышеупомянутая фракция представляла собой 2-гидроксиметил-3-метилбицикло[2.2.1]гептан и 3-гидроксиметил-2-метилбицикло[2.2.1]гептан. После этого в изготовленную из кварцевого стекла проточную атмосферную реакционную трубку, имеющую наружный диаметр 20 мм и длину 500 мм, загружали 20 г γ-оксида алюминия (N612N, изготовленного в компании Nikki Chemical Co., Ltd.) для проведения реакции дегидратации при температуре реакции 285°С и массовой объемной скорости (МЧОС) 1,1 час-1 до получения 490 г продукта реакции дегидратации 2-гидроксиметил-3-метилбицикло[2.2.1]гептана и 3-гидроксиметил-2-метилбицикло[2.2.1]гептана, который содержит 55% (мас.) 2-метилен-3-метилбицикло[2.2.1]гептана и 3-метилен-2-метилбицикло[2.2.1]гептана и 30% (мас.) 2,3-диметилбицикло[2.2.1]гепто-2-ена.

(2) Получение димера:

В четырехгорлую колбу объемом 1 л загружали 8 г комплекса трифторид бора-диэтиловый эфир и 400 г олефинового соединения, полученного на описанной ранее стадии (1), и в течение 6 часов проводили реакцию димеризации при 0°С с перемешиванием при помощи механического перемешивающего устройства. Данную реакционную смесь промывали разбавленным водным раствором NaOH и насыщенным солевым раствором.

(3) Стадия гидрирования:

В автоклав объемом 1 л загружали 300 г олефинового соединения, полученного на описанной ранее стадии (2), и 12 г никель/диатомитового катализатора для гидрирования (N-113, изготовленного в компании Nikki Chemical Co., Ltd.) и проводили реакцию гидрирования в условиях по давлению водорода 3 МПа (изб.), температуре реакции 180°С и времени реакции 2 часа. После завершения реакции катализатор отделяли в результате фильтрования, а фильтрат перегоняли при пониженном давлении до получения, таким образом, 240 г целевого димерного продукта гидрирования (синтетическое масло I: рабочая жидкость 1). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 1 продемонстрированы в таблице 1.

Получение синтетического масла I примера получения 2: рабочая жидкость 2

Выполняли ту же самую методику, что и для рабочей жидкости 1, вплоть до стадии получения димера.

В автоклав объемом 1 л загружали 200 мл изооктана и 9,0 г никель/диатомитового катализатора для гидрирования (SN-750, изготовленного в компании Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) для активирования катализатора в условиях по давлению водорода 3 МПа (изб.), температуре реакции 180°С и времени реакции 1 час. Для проведения реакции гидрирования при давлении водорода 3 МПа (изб.) и температуре реакции 80°С в течение времени реакции в 5 часов сюда же добавляли 300 г полученного ранее олефинового соединения. Затем для проведения в течение 1 часа реакции при давлении водорода 3 МПа (изб.) и температуре реакции 150°С сюда же добавляли 9,0 г 10% (мас.) Pd-C. После завершения реакции катализатор отделяли в результате фильтрования, а фильтрат перегоняли при пониженном давлении до получения, таким образом, 240 г целевого димерного продукта гидрирования (синтетическое масло I: рабочая жидкость 2). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 2 продемонстрированы в таблице 1.

Получение синтетического масла I примера получения 3: рабочая жидкость 3

Описанную ранее рабочую жидкость 2 подвергали точной разгонке через загруженную наполнителем колонку, имеющую диаметр 40 мм и длину 120 см, получая с выходом в 21% фракцию, имеющую температуру кипения в диапазоне от 137 до 139°С при 266 Па, (синтетическое масло I: рабочая жидкость 3). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 2 продемонстрированы в таблице 1.

Таблица 1 Пример получения 1 2 3 Рабочая жидкость 1 Рабочая жидкость 2 Рабочая жидкость 3 Кинематическая вязкость при 40°С мм2/сек 25,34 27,97 28,8 Кинематическая вязкость при 100°С мм2/сек 4,407 4,644 4,741 Индекс вязкости - 69 69 72 Плотность при 15°С г/см3 0,9712 0,9744 0,9754 Вязкость при -40°С Па.сек 145 212 210 Коэффициент сцепления при 120°С - 0,095 0,097 0,099 Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (%) 115,9 118,3 120,7

Всем рабочим жидкостям от 1 до 3 придается высокий коэффициент сцепления, который до сих пор не наблюдали, и они характеризуются высоким индексом вязкости, и их низкотемпературная вязкость является меньшей, чем соответствующая характеристика DC2MP.

Получение рабочей жидкости А примера получения 4

В автоклав объемом 2 л загружали 1000 г лонгифолена, характеризующегося степенью чистоты 80% (мас.) (изготовленного в компании Honghe Fine Chemical Co., Ltd.) и 30 г никель/диатомитового катализатора для гидрирования (N-113, изготовленного в компании Nikki Chemical Co., Ltd.) и в течение 3 часов проводили реакцию гидрирования при давлении водорода 3 МПа (изб.) и температуре реакции 180°С. После завершения реакции катализатор отделяли в результате фильтрования, а фильтрат подвергали точной разгонке до получения, таким образом, 700 г целевого продукта гидрирования лонгифолена (синтетическое масло II: рабочая жидкость A: 4,8,8,9-тетраметилдекагидро-1,4-метаноазулен). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости А продемонстрированы в таблице 2.

Получение рабочей жидкости 4 примера 1

Рабочую жидкость А, полученную в примере получения 4, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 4. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 4 продемонстрированы в таблице 2.

Получение рабочей жидкости 5 примера 2

Рабочую жидкость А, полученную в примере получения 4, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 15% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 5. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 5 продемонстрированы в таблице 2.

Получение рабочей жидкости 6 примера 3

Рабочую жидкость А, полученную в примере получения 4, перемешивали с рабочей жидкостью 2 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 5. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 6 продемонстрированы в таблице 2.

Получение рабочей жидкости 7 примера 4

Рабочую жидкость А, полученную в примере получения 4, перемешивали с рабочей жидкостью 2 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 15% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 7. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 7 продемонстрированы в таблице 2.

Таблица 2 Пример получения 4 Пример 1 2 3 4 Рабочая жидкость А Рабочая жидкость 4 Рабочая жидкость 5 Рабочая жидкость 6 Рабочая жидкость 7 Кинематическая вязкость при 40°С мм2/сек 8,347 22,76 20,77 24,89 22,55 Кинематическая вязкость при 100°С мм2/сек 2,518 4,187 4,008 4,414 4,216 Индекс вязкости - 137 74 80 76 80 Плотность при 15°С г/см3 0,9257 0,9682 0,9657 0,9709 0,9682 Вязкость при -40°С Па·сек 1> 80 40 100 60 Коэффициент сцепления при 120°С - 0,075 0,092 0,091 0,095 0,094 Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (%) 112,2 111,0 115,9 114,6 Примечания Рабочая жидкость 1 + 8% рабочей жидкости А Рабочая жидкость 1 + 15% рабочей жидкости А Рабочая жидкость 2 + 8% рабочей жидкости А Рабочая жидкость 2 + 15% рабочей жидкости А

Получение рабочей жидкости В примера получения 5

В четырехгорлую колбу объемом 5 л загружали 1000 г того же самого лонгифолена, что и в примере получения 4, и для проведения изомеризации в течение 4 часов при 20°С при перемешивании сюда же по каплям добавляли 500 мл уксусной кислоты и 500 мл комплекса трифторид бора-диэтиловый эфир. Данную реакционную смесь промывали водой со льдом, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным солевым раствором и очищали при перегонке, а после очистки в результате перегонки ее загружали в автоклав объемом 2 л совместно с 18 г палладий-углеродного катализатора для гидрирования и проводили гидрирование (давление водорода: 3 МПа (изб.), температура реакции: 100°С, время реакции: 3 часа). После завершения реакции катализатор отделяли в результате фильтрования, а фильтрат подвергали точной разгонке до получения, таким образом, 600 г целевого изомеризованного продукта гидрирования лонгифолена (синтетическое масло II: рабочая жидкость В: 1,1,5,5-тетраметилоктагидро-2,4а-метанонафталин). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости В продемонстрированы в таблице 3.

Получение рабочей жидкости 8 примера 5

Рабочую жидкость В, полученную в примере получения 5, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 8. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 8 продемонстрированы в таблице 3.

Получение рабочей жидкости 9 примера 6

Рабочую жидкость В, полученную в примере получения 5, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 15% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 9. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 9 продемонстрированы в таблице 3.

Получение рабочей жидкости 10 примера 7

Рабочую жидкость В, полученную в примере получения 5, перемешивали с рабочей жидкостью 2 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 10. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 10 продемонстрированы в таблице 3.

Получение рабочей жидкости 11 примера 8

Рабочую жидкость В, полученную в примере получения 5, перемешивали с рабочей жидкостью 2 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 15% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 11. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 11 продемонстрированы в таблице 3.

Таблица 3 Пример получения 5 Пример 5 6 7 8 Рабочая жидкость В Рабочая жидкость 8 Рабочая жидкость 9 Рабочая жидкость 10 Рабочая жидкость 11 Кинематическая вязкость при 40°С мм2/сек 6,425 22,18 19,81 24,2 21,42 Кинематическая вязкость при 100°С мм2/сек 2,198 4,135 3,916 4,334 4,085 Индекс вязкости - 172 76 84 74 81 Плотность при 15°С г/см3 0,9343 0,9682 0,9657 0,9711 0,9683 Вязкость при -40°С Па·сек 1> 70 30 90 50 Коэффициент сцепления при 120°С - 0,061 0,092 0,091 0,094 0,093 Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (%) 112,2 111,0 114,6 113,4 Примечания Рабочая жидкость 1 + 8% рабочей жидкости В Рабочая жидкость 1 + 15% рабочей жидкости В Рабочая жидкость 2 + 8% рабочей жидкости В Рабочая жидкость 2 + 15% рабочей жидкости В

Получение рабочей жидкости С примера получения 6

В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружали 1000 г того же самого лонгифолена, что и в примере получения 4, и 100 г бромуксусной кислоты для проведения в течение 18 часов реакции при 170°С. Данную реакционную смесь промывали насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и водой и очищали при перегонке, а после очистки в результате перегонки ее загружали в автоклав объемом 2 л совместно с 18 г палладий-углеродного катализатора для гидрирования и проводили гидрирование (давление водорода: 6 МПа (изб.), температура реакции: 100°С, время реакции: 2 часа). После завершения реакции катализатор отделяли в результате фильтрования, а фильтрат подвергали точной разгонке до получения, таким образом, 200 г целевого 2-изопропил-1,7а-диметилоктагидро-1,4-метаноиндена (синтетическое масло II: рабочая жидкость С). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости С продемонстрированы в таблице 4.

Получение рабочей жидкости 12 примера 9

Рабочую жидкость С, полученную в примере получения 6, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 12. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 12 продемонстрированы в таблице 4.

Получение рабочей жидкости 13 примера 10

Рабочую жидкость С, полученную в примере получения 6, перемешивали с рабочей жидкостью 2 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 13. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 13 продемонстрированы в таблице 4.

Таблица 4 Пример получения 6 Пример 9 10 Рабочая жидкость С Рабочая жидкость 12 Рабочая жидкость 13 Кинематическая вязкость при 40°С мм2/сек 4,723 21,34 23,28 Кинематическая вязкость при 100°С мм2/сек 1,724 4,025 4,216 Индекс вязкости - - 73 71 Плотность при 15°С г/см3 0,9224 0,9673 0,9702 Вязкость при -40°С Па·сек 1> 70 80 Коэффициент сцепления при 120°С - 0,062 0,091 0,092 Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (%) 111,0 112,2 Примечания Рабочая жидкость 1 + 8% рабочей жидкости С Рабочая жидкость 2 + 8% рабочей жидкости С

Получение рабочей жидкости D примера получения 7

В четырехгорлую колбу объемом 3 л загружали 680 мл диэтилового эфира и сюда же при 0°С медленно по каплям добавляли 360 г концентрированной серной кислоты и 920 г β-кариофиллена (реагента, изготовленного в компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). По истечении 20 часов раствор промывали водным раствором гидроксида натрия и реакционную смесь отбирали в результате перегонки с водяным паром, разделяли при использовании хроматографической колонки с силикагелем и подвергали точной разгонке для получения 100 г изомеризованного продукта β-кариофиллена. Раствор разбавляли гексаном до 300 мл и загружали в автоклав объемом 1 л совместно с 9 г палладий-углеродного катализатора для гидрирования и проводили гидрирование (давление водорода: 6 МПа (изб.), температура реакции: 100°С, время реакции: 1 час). После завершения реакции катализатор отделяли в результате фильтрования, а фильтрат перегоняли при пониженном давлении до получения, таким образом, 95 г целевого 4,7а,9,9-тетраметилоктагидро-1,3а-этаноиндена (синтетическое масло II: рабочая жидкость D). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости D продемонстрированы в таблице 5.

Получение рабочей жидкости 14 примера 11

Рабочую жидкость D, полученную в примере получения 7, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 14. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 14 продемонстрированы в таблице 5.

Получение рабочей жидкости 15 примера 12

Рабочую жидкость D, полученную в примере получения 7, перемешивали с рабочей жидкостью 2 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 15. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 15 продемонстрированы в таблице 5.

Таблица 5 Пример получения 7 Пример 11 12 Рабочая жидкость D Рабочая жидкость 14 Рабочая жидкость 15 Кинематическая вязкость при 40°С мм2/сек 5,563 21,79 23,77 Кинематическая вязкость при 100°С мм2/сек 1,938 4,079 4,274 Индекс вязкости - - 74 72 Плотность при 15°С г/см3 0,9366 0,9684 0,9713 Вязкость при -40°С Па·сек 1 > 70 90 Коэффициент сцепления при 120°С - 0,061 0,091 0,092 Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (%) 111,0 112,2 Примечания Рабочая жидкость 1+8% рабочей жидкости D Рабочая жидкость 2+8% рабочей жидкости D

Получение рабочей жидкости Е примера получения 8

В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружали 500 г лонгифолена и для проведения реакции изомеризации в течение 4 часов при 20°С при перемешивании сюда же по каплям добавляли 250 мл уксусной кислоты и 250 мл комплекса трифторид бора-диэтиловый эфир. Данную реакционную смесь промывали водой со льдом, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным солевым раствором и очищали при перегонке, а после очистки в результате перегонки ее перемешивали с 1800 мл метиленхлорида и 900 мл водного раствора гидрокарбоната натрия с концентрацией 0,5 моль/л с последующим медленным добавлением сюда же при 10°С или менее 400 г 3-хлорпербензойной кислоты. После завершения реакции реакционную смесь промывали водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л и водой и концентрировали при пониженном давлении для получения сырого продукта. Его растворяли в 3 л толуола и сюда же при 5°С или менее медленно по каплям добавляли 260 мл комплекса трифторид бора-диэтиловый эфир. После завершения реакции реакционную смесь промывали водой и очищали при перегонке до получения, таким образом, 270 г 1,1,5,5-тетраметилгексагидро-2Н-2,4а-метанонафталин-8-она. Его при 5°С или менее по каплям добавляли к 640 мл раствора метиллитий/диэтиловый эфир с концентрацией 2,1 моль/л и после завершения реакции реакционную смесь промывали насыщенным водным раствором хлорида аммония и водой. Данный продукт реакции загружали в автоклав объемом 1 л совместно с 30 г никель/диатомитового катализатора для гидрирования (N-113, изготовленного в компании Nikki Chemical Co., Ltd.) и проводили дегидратационное гидрирование (давление водорода: 6 МПа (изб.), температура реакции 250°С, время реакции: 6 часов).

После завершения реакции катализатор отделяли в результате фильтрования, а фильтрат перегоняли при пониженном давлении до получения, таким образом, 240 г целевого 1,1,5,5,8-пентаметилоктагидро-2Н-2,4а-метанонафталина (синтетическое масло II: рабочая жидкость Е). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости D продемонстрированы в таблице 6.

Получение рабочей жидкости 16 примера 13

Рабочую жидкость Е, полученную в примере получения 8, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 16. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 16 продемонстрированы в таблице 6.

Получение рабочей жидкости 17 примера 14

Рабочую жидкость Е, полученную в примере получения 8, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 15% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 17. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 17 продемонстрированы в таблице 6.

Таблица 6 Пример получения 8 Пример 13 14 Рабочая жидкость Е Рабочая жидкость 16 Рабочая жидкость 17 Кинематическая вязкость при 40°С мм2/сек 7,024 22,41 20,19 Кинематическая вязкость при 100°С мм2/сек 2,259 4,147 3,936 Индекс вязкости - 143 74 80 Плотность при 15°С г/см3 0,9239 0,9674 0,9641 Вязкость при -40°С Па·сек 1 > 80 50 Коэффициент сцепления при 120°С - 0,066 0,093 0,092 Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (%) 113,4 112,2 Примечания Рабочая жидкость 1 + 8% рабочей жидкости Е Рабочая жидкость 1 + 15% рабочей жидкости Е

Получение рабочей жидкости F примера получения 9

В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружали 600 мл гексана и 195 г амида натрия и суспензию нагревали и выдерживали при температуре кипения. В течение 1 часа сюда же по каплям добавляли раствор, полученный в результате растворения 304 г камфоры и 628 г 1,4-дибромбутана в 600 мл гексана, и производили выдерживание при температуре кипения в результате нагревания в течение 13 часов. Продукт реакции выливали в водный раствор серной кислоты с концентрацией 10% (мас.) и экстрагировали этилацетатом, а органический слой высушивали, концентрировали и после этого перегоняли при пониженном давлении до получения 326 г спиро[1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он-3,1'-циклопентана].

В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружали 206 г спиро[1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он-3,1'-циклопентана] и 600 мл диэтилового эфира и сюда же при комнатной температуре в течение одного часа по каплям добавляли 600 мл раствора метиллитий/диэтиловый эфир с концентрацией 2,1 моль/л для проведения в течение 6 часов реакции при комнатной температуре.

Продукт реакции выливали в водный раствор серной кислоты с концентрацией 10% (мас.) и экстрагировали этилацетатом, а органический слой высушивали и концентрировали. Остаток загружали в колбу Кьельдаля объемом 2 л и сюда же добавляли 1 л толуола и 1,8 г п-толуолсульфоновой кислоты для проведения в течение 2 часов реакции дегидратации. Реакционную смесь промывали насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия, а органический слой высушивали и концентрировали до получения 204 г спиро[1,7,7-триметил-2-метиленбицикло[2.2.1]гептан-3,1'-циклопентана]. Его растворяли в гексане, так чтобы количество раствора составляло бы 600 мл, и сюда же в автоклаве объемом 2 л добавляли 18 г палладий-углеродного катализатора для гидрирования и проводили гидрирование (давление водорода: 4 МПа (изб.), температура реакции: 40°С, время реакции: 6 часов). Продукт реакции отделяли в результате фильтрования, концентрировали, а после этого перегоняли при пониженном давлении до получения 190 г спиро[1,2,7,7-тетраметилбицикло[2.2.1]гептан-3,1'-циклопентана] (синтетическое масло II: рабочая жидкость F). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости F продемонстрированы в таблице 7.

Получение рабочей жидкости 18 примера 15

Рабочую жидкость F, полученную в примере получения 9, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 18. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 18 продемонстрированы в таблице 7.

Получение рабочей жидкости 19 примера 16

Рабочую жидкость F, полученную в примере получения 7, перемешивали с рабочей жидкостью 2 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 19. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 19 продемонстрированы в таблице 7.

Таблица 7 Пример получения 9 Пример 15 16 Рабочая жидкость F Рабочая жидкость 18 Рабочая жидкость 19 Кинематическая вязкость при 40°С мм2/сек 6,250 22,10 24,12 Кинематическая вязкость при 100°С мм2/сек 2,141 4,123 4,321 Индекс вязкости - 166 75 74 Плотность при 15°С г/см3 0,9383 0,9686 0,9715 Вязкость при -40°С Па·сек 1> 60 80 Коэффициент сцепления при 120°С - 0,045 0,091 0,092 Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (%) 111,0 112,2 Примечания Рабочая жидкость 1 + 8% рабочей жидкости F Рабочая жидкость 2 + 8% рабочей жидкости F

Получение рабочей жидкости G примера получения 10

В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружали 600 мл гексана и 195 г амида натрия и суспензию нагревали и выдерживали при температуре кипения. В течение 1 часа сюда же по каплям добавляли раствор, полученный в результате растворения 304 г камфоры и 690 г 1,5-дибромпентана в 600 мл гексана, и производили выдерживание при температуре кипения в результате нагревания в течение 13 часов. Продукт реакции выливали в водный раствор серной кислоты с концентрацией 10% (мас.) и экстрагировали этилацетатом, а органический слой высушивали, концентрировали и после этого перегоняли при пониженном давлении до получения 250 г спиро[1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он-3,1'-циклогексана].

В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружали 220 г спиро[1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он-3,1'-циклогексана] и 600 мл диэтилового эфира и сюда же при комнатной температуре в течение одного часа по каплям добавляли 600 мл раствора метиллитий/диэтиловый эфир с концентрацией 2,1 моль/л для проведения в течение 6 часов реакции при комнатной температуре.

Продукт реакции выливали в водный раствор серной кислоты с концентрацией 10% (мас.) и экстрагировали этилацетатом, а органический слой высушивали и концентрировали. Остаток загружали в колбу Кьельдаля объемом 2 л и сюда же добавляли 1 л толуола и 1,2 г п-толуолсульфоновой кислоты для проведения в течение 2 часов реакции дегидратации. Реакционную смесь промывали насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия, а органический слой высушивали и концентрировали до получения 150 г спиро[1,7,7-триметил-2-метиленбицикло[2.2.1]гептан-3,1'-циклогексана]. Его растворяли в гексане, так чтобы количество раствора составляло бы 600 мл, и сюда же в автоклаве объемом 2 л добавляли 18 г палладий-углеродного катализатора для гидрирования и проводили гидрирование (давление водорода: 4 МПа (изб.), температура реакции: 40°С, время реакции: 6 часов). Продукт реакции отделяли в результате фильтрования, концентрировали, а после этого перегоняли при пониженном давлении до получения 80 г спиро[1,2,7,7-тетраметилбицикло[2.2.1]гептан-3,1'-циклогексана] (синтетическое масло II: рабочая жидкость G). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости G продемонстрированы в таблице 8.

Получение рабочей жидкости 20 примера 17

Рабочую жидкость G, полученную в примере получения 10, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 20. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 20 продемонстрированы в таблице 8.

Получение рабочей жидкости 21 примера 18

Рабочую жидкость G, полученную в примере получения 10, перемешивали с рабочей жидкостью 1 так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 15% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 21. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 21 продемонстрированы в таблице 8.

Таблица 8 Пример получения 10 Пример 17 18 Рабочая жидкость G Рабочая жидкость 20 Рабочая жидкость 21 Кинематическая вязкость при 40°С мм2/сек 10,8 23,47 21,98 Кинематическая вязкость при 100°С мм2/сек 2,894 4,249 4,118 Индекс вязкости - 119 73 77 Плотность при 15°С г/см3 0,9486 0,9694 0,9678 Вязкость при -40°С Па·сек 1> 90 60 Коэффициент сцепления при 120°С - 0,072 0,093 0,092 Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (%) 113,4 112,2 Примечания Рабочая жидкость 1 + 8% рабочей жидкости G Рабочая жидкость 1 + 15% рабочей жидкости G

Все рабочие жидкости, полученные в примерах от 1 до 17, характеризуются высоким коэффициентом сцепления, улучшенным индексом вязкости и пониженной низкотемпературной вязкостью.

Получение рабочей жидкости 22 сравнительного примера 1 (описанное в документе WO 2003/014268)

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную дефлегматором, перемешивающим устройством и термометром, загружали 4 г активированной глины (Gallenon Earth NS, изготовленной в компании Mizusawa Industrial Chemical, Ltd.), 10 г диэтиленгликольмоноэтилового эфира и 200 г α-метилстирола и смесь нагревали при температуре реакции 105°С и перемешивали в течение 4 часов. После завершения реакции жидкий продукт анализировали по методу газовой хроматографии, установив, что степень превращения составляла 70%; селективность по целевому продукту (линейному димеру α-метилстирола) составляла 95%; селективность по побочному продукту (циклическому димеру α-метилстирола) составляла 1%; и селективность по высококипящим веществам, таким как тримеры и тому подобное, составляла 4%. Вышеупомянутую реакционную смесь загружали в автоклав объемом 1 л совместно с 15 г никель/диатомитового катализатора для гидрирования (N-113, изготовленного в компании Nikki Chemical Co., Ltd.) и проводили гидрирование (давление водорода: 3 МПа (изб.), температура реакции 250°С, время реакции: 5 часов). Продукт реакции отделяли в результате фильтрования, концентрировали, а после этого перегоняли при пониженном давлении до получения, таким образом, 125 г продукта гидрирования линейного димера α-метилстирола, характеризующегося степенью чистоты 99%, то есть 2,4-дициклогексил-2-метилпентана, (рабочая жидкость 22). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 22 продемонстрированы в таблице 9.

Коэффициент сцепления и индекс вязкости у рабочей жидкости 22 невелики, а ее низкотемпературная вязкость значительна.

Получение рабочей жидкости 23 сравнительного примера 2 (описанное в японской выложенной патентной заявке № 17280/2000)

(1) Получение олефина материала исходного сырья:

В изготовленный из нержавеющей стали автоклав объемом 1 л загружали 350,5 г (5 молей) кротонового альдегида и 198,3 г (1,5 моля) дициклопентадиена и для прохождения между ними реакции смесь перемешивали при 170°С в течение 2 часов. Реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, а после этого для проведения в течение 4 часов гидрирования при давлении водорода 7 МПа (изб.) и температуре реакции 180°С сюда же добавляли 22 г рутений-углеродного катализатора с концентрацией активного элемента 5% (мас.) (изготовленного в компании N. E. Chemcat Corporation). После охлаждения катализатор отделяли в результате фильтрования, а затем фильтрат перегоняли при пониженном давлении до получения 242 г фракции 70°С/120 Па. Данную фракцию анализировали по масс-спектру и спектру ядерного магнитного резонанса, в результате наблюдая то, что вышеупомянутая фракция представляла собой 2-гидроксиметил-3-метилбицикло[2.2.1]гептан. После этого в изготовленную из кварцевого стекла проточную атмосферную реакционную трубку, имеющую наружный диаметр 20 мм и длину 500 мм, загружали 15 г γ-оксида алюминия (Norton Alumina SA-6273, изготовленного в компании Nikka Seiko Co., Ltd.) для проведения реакции дегидратации при температуре реакции 270°С и массовой объемной скорости (МЧОС) 1,07 час- 1 до получения 196 г продукта реакции дегидратации 2-гидроксиметил-3-метилбицикло[2.2.1]гептана, содержащего 65% (мас.) 2-метилен-3-метилбицикло[2.2.1]гептана и 28% (мас.) 2,3-диметилбицикло[2.2.1]гепто-2-ена.

(2) Получение димерного продукта гидрирования:

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл загружали 9,5 г активированной глины (Gallenon Earth NS, изготовленной в компании Mizusawa Industrial Chemical, Ltd.) и 190 г олефинового соединения, полученного на описанной ранее стадии (1), и в течение 3 часов проводили реакцию димеризации при 145°С при перемешивании. После удаления активированной глины из реакционной смеси в результате фильтрования последнюю загружали в автоклав объемом 1 л совместно с 6 г никель/диатомитового катализатора для гидрирования (N-113, изготовленного в компании Nikki Chemical Co., Ltd.) и проводили реакцию гидрирования в условиях по давлению водорода 4 МПа (изб.), температуре реакции 160°С и времени реакции 4 часа. После завершения реакции катализатор отделяли в результате фильтрования, а фильтрат перегоняли при пониженном давлении до получения, таким образом, 116 г димерного продукта гидрирования (рабочая жидкость 23) целевой фракции, имеющей температуру кипения в диапазоне от 126 до 128°С при 27 Па. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для вышеупомянутого димерного продукта гидрирования продемонстрированы в таблице 9.

Индекс вязкости рабочей жидкости 23 невелик.

Получение рабочей жидкости 24 сравнительного примера 3 (описанное в японской выложенной патентной заявке № 17280/2000)

(1) Получение олефина материала исходного сырья:

В изготовленный из нержавеющей стали автоклав объемом 2 л загружали 561 г (8 молей) кротонового альдегида и 352 г (2,67 моля) дициклопентадиена и для прохождения между ними реакции смесь перемешивали при 170°С в течение 3 часов. Реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, а после этого для проведения в течение 4 часов гидрирования при давлении водорода 0,9 МПа (изб.) и температуре реакции 150°С сюда же добавляли 18 г ренеевского никелевого катализатора (М-300Т, изготовленного в компании Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.). После охлаждения катализатор отделяли в результате фильтрования, а затем фильтрат перегоняли при пониженном давлении до получения 565 г фракции 105°С/2,65 кПа. Данную фракцию анализировали по масс-спектру и спектру ядерного магнитного резонанса, в результате наблюдая то, что вышеупомянутая фракция представляла собой 2-гидроксиметил-3-метилбицикло[2.2.1]гептан. После этого в изготовленную из кварцевого стекла проточную атмосферную реакционную трубку, имеющую наружный диаметр 20 мм и длину 500 мм, загружали 20 г γ-оксида алюминия (N612N, изготовленного в компании Nikki Chemical Co., Ltd.) для проведения реакции дегидратации при температуре реакции 285°С и массовой объемной скорости (МЧОС) 1,1 час- 1 до получения 490 г продукта реакции дегидратации 2-гидроксиметил-3-метилбицикло[2.2.1]гептана, содержащего 55% (мас.) 2-метилен-3-метилбицикло[2.2.1]гептана и 30% (мас.) 2,3-диметилбицикло[2.2.1]гепто-2-ена.

(2) Получение димерного продукта гидрирования:

В четырехгорлую колбу объемом 1 л загружали 8 г комплекса трифторид бора-диэтиловый эфир и 400 г олефинового соединения, полученного на описанной ранее стадии (1), и в течение 4 часов проводили реакцию димеризации при 20°С с перемешиванием при помощи механического перемешивающего устройства. После промывания вышеупомянутой реакционной смеси разбавленным водным раствором NaOH и насыщенным солевым раствором ее загружали в автоклав объемом 1 л совместно с 12 г никель/диатомитового катализатора для гидрирования (N-113, изготовленного в компании Nikki Chemical Co., Ltd.) и проводили реакцию гидрирования в условиях по давлению водорода 3 МПа (изб.), температуре реакции 250°С и времени реакции 6 часов. После завершения реакции катализатор отделяли в результате фильтрования, а фильтрат перегоняли при пониженном давлении до получения, таким образом, 240 г целевого димерного продукта гидрирования (рабочая жидкость 24). Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для вышеупомянутого димерного продукта гидрирования продемонстрированы в таблице 9.

Индекс вязкости рабочей жидкости 24 невелик.

Получение рабочей жидкости 25 сравнительного примера 4

Рабочую жидкость А, полученную в примере 1, перемешивали с рабочей жидкостью 22, полученной в сравнительном примере 1, так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 25. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 25 продемонстрированы в таблице 9.

Коэффициент сцепления и индекс вязкости рабочей жидкости 25 невелики.

Таблица 9 Сравнительный пример 1 2 3 4 Рабочая жидкость 22 Рабочая жидкость 23 Рабочая жидкость 24 Рабочая жидкость 25 Кинематическая вязкость при 40°С мм2/сек 20,23 24,26 16,97 18,60 Кинематическая вязкость при 100°С мм2/сек 3,572 4,208 3,519 3,462 Индекс вязкости - 13 55 74 26 Плотность при 15°С г/см3 0,9009 0,9651 0,9580 0,9036 Вязкость при -40°С Па·сек 260 200 40 90 Коэффициент сцепления при 120°С - 0,082 0,092 0,086 0,081 Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (%) 100,0 112,2 104,9 98,8 Примечания Рабочая жидкость 22 + 8% рабочей жидкости А

Получение рабочей жидкости 26 сравнительного примера 5

Рабочую жидкость А, полученную в примере 1, перемешивали с рабочей жидкостью 22, полученной в сравнительном примере 1, так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 15% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 26. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 26 продемонстрированы в таблице 10.

Коэффициент сцепления и индекс вязкости рабочей жидкости 26 невелики.

Получение рабочей жидкости 27 сравнительного примера 6

Рабочую жидкость А, полученную в примере 1, перемешивали с рабочей жидкостью 23, полученной в сравнительном примере 2, так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 27. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 27 продемонстрированы в таблице 10.

Коэффициент сцепления рабочей жидкости 27 невелик, и также невелик и ее индекс вязкости.

Получение рабочей жидкости 28 сравнительного примера 7

Рабочую жидкость А, полученную в примере 1, перемешивали с рабочей жидкостью 24, полученной в сравнительном примере 3, так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 28. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 28 продемонстрированы в таблице 10.

Коэффициент сцепления рабочей жидкости 28 невелик.

Получение рабочей жидкости 29 сравнительного примера 8

Рабочую жидкость В, полученную в примере 5, перемешивали с рабочей жидкостью 24, полученной в сравнительном примере 3, так, чтобы уровень содержания первой составлял бы 8% (мас.) от совокупной массы полученной рабочей жидкости 29. Результаты измерения общих свойств и коэффициента сцепления для рабочей жидкости 29 продемонстрированы в таблице 10.

Коэффициент сцепления рабочей жидкости 29 невелик.

Таблица 10 Сравнительный пример 5 6 7 8 Рабочая жидкость 26 Рабочая жидкость 27 Рабочая жидкость 28 Рабочая жидкость 29 Кинематическая вязкость при 40°С мм2/сек 17,32 21,89 15,88 15,51 Кинематическая вязкость при 100°С мм2/сек 3,370 4,016 3,416 3,376 Индекс вязкости - 37 62 80 82 Плотность при 15°С г/см3 0,9060 0,9605 0,9561 0,9560 Вязкость при -40°С Па·сек 50 70 30 30 Коэффициент сцепления при 120°С - 0,078 0,090 0,085 0,084 Соотношение между коэффициентом сцепления и коэффициентом сцепления 2,4-дициклогексил-2-метилпентана (%) 95,1 109,8 103,7 102,4 Примечания Рабочая жидкость 22 + 15% рабочей жидкости А Рабочая жидкость 23 + 8% рабочей жидкости А Рабочая жидкость 24 + 8% рабочей жидкости А Рабочая жидкость 24 + 8% рабочей жидкости В

ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий, соответствующее настоящему изобретению, представляет собой смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий, которое характеризуется высоким коэффициентом сцепления даже при высокой температуре, и которому придается хорошая низкотемпературная текучесть, и которое является подходящим для использования в качестве смазочного масла для бесступенчато регулируемых трансмиссий у автомобилей.

Похожие патенты RU2479626C2

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИЯ СМАЗОЧНОГО МАСЛА И КОМПОЗИЦИЯ СМАЗОЧНОГО МАСЛА ДЛЯ БЕССТУПЕНЧАТОЙ КОРОБКИ ПЕРЕДАЧ 2011
  • Секигути Хироки
  • Цубоути Тосиюки
  • Ода Сумихиро
  • Кога Хидетоси
RU2564027C2
ГИДРОГЕНИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИБУТАДИЕНЫ, ПРИГОДНЫЕ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ 2018
  • София Сирак
  • Хольгер Плетш
  • Мариус Кемпер
RU2676472C1
СОЕДИНЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННОГО 1,3-БЕНЗОЛДИАМИНА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2008
  • Стиблер Джозеф Ф.
  • Пратт Клиффорд М.
  • Абботт Рональд Д.
  • Роуланд Роберт Г.
RU2493144C2
КОМПОЗИЦИЯ СМАЗОЧНОГО МАСЛА 2009
  • Миямото Хироя
  • Курихара Исао
RU2501846C2
ПОЛИ(МЕТ)АКРИЛАТНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ С РАЗВЕТВЛЕННЫМИ С17 АЛКИЛЬНЫМИ ЦЕПЯМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КОМПОЗИЦИЯХ СМАЗОЧНОГО МАСЛА 2017
  • Чихони Силард
  • Дери Мари Элизабет
  • Раббат Филипп
  • Фентон Райан Джеймс
RU2729517C2
ПРИСАДКА, УЛУЧШАЮЩАЯ ИНДЕКС ВЯЗКОСТИ, С УЛУЧШЕННЫМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ СДВИГУ 2020
  • Йюстель, Ребекка
  • Янсен, Дитер
RU2804509C2
СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ РЕДУКТОРНОГО МАСЛА 2019
  • Ли Хён Чин
  • На Кён Чжу
RU2726003C1
ПРИСАДКА, УЛУЧШАЮЩАЯ ИНДЕКС ВЯЗКОСТИ, С УЛУЧШЕННЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ СОПРОТИВЛЕНИЯ СДВИГУ И РАСТВОРИМОСТИ ПОСЛЕ СДВИГА 2018
  • Кляйн Ребекка
  • Беккер Хольгер
  • Янсен Дитер
  • Сайбель Себастиан
RU2773826C2
БОРСОДЕРЖАЩИЙ АКРИЛОВЫЙ СОПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КОНЦЕНТРАТ И КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ ДЛЯ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ 1993
  • Паола Гамбини[It]
  • Паоло Кок[It]
RU2081123C1
МАСЛО НИЗКОЙ ВЯЗКОСТИ ИЗ ОЛИГОМЕРОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО КОМПОЗИЦИЯ 2008
  • Багхери Вахид
  • Мур Лайонел Д.
  • Диджачанто Петер М.
  • Санчезривас Мишель
RU2518082C2

Реферат патента 2013 года СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ БЕССТУПЕНЧАТОЙ ТРАНСМИССИИ

Настоящее изобретение относится к смазочному маслу для бесступенчато регулируемых трансмиссий, отличающееся тем, что в качестве базового масла используют синтетическое масло I и синтетическое масло II, где синтетическое масло I представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из: эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(экзо-3-метилбицикло[2.2.1]гепто-экзо-2-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан и эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2- [(экзо-2-метилбицикло[2.2.1]гепто-экзо-3-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан, которые описываются следующей формулой (II), и эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(эндо-3-метилбицикло[2.2.1]гепто-эндо-2-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан и эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(эндо-2-метилбицикло[2.2.1]гепто-эндо-3-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан, которые описываются следующей формулой (III):

Техническим результатом настоящего изобретения является получение смазочного масла для бесступенчато регулируемых трансмиссий с высоким индексом вязкости. 3 з.п. ф-лы, 10 табл., 36 пр.

Формула изобретения RU 2 479 626 C2

1. Смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий, отличающееся тем, что в качестве базового масла используют синтетическое масло I, обладающее следующими свойствами:
(a) коэффициент сцепления при 120°С составляет 115% или более от соответствующей характеристики 2,4-дициклогексил-2-метилпентана,
(b) вязкость при -40°С является не большей чем вязкость (260 Па·с) 2,4-дициклогексил-2-метилпентана, и
(c) индекс вязкости составляет 65 или более,
и синтетическое масло II, имеющее при -40°С вязкость, равную 1 Па·с или менее, и тем, что вышеупомянутое базовое масло обладает следующими свойствами:
(а') коэффициент сцепления при 120°С составляет 110% или более от соответствующей характеристики 2,4-дициклогексил-2-метилпентана,
(b') вязкость при -40°С составляет 130 Па·с или менее, и
(с') индекс вязкости составляет 70 или более,
где синтетическое масло I представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из
эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(экзо-3-метилбицикло[2.2.1]гепто-экзо-2-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан и
эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(экзо-2-метилбицикло[2.2.1]гепто-экзо-3-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан, которые описываются следующей формулой (II), и
эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(эндо-3-метилбицикло [2.2.1] гепто-эндо-2-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан и эндо-2-метил-экзо-3-метил-экзо-2-[(эндо-2-метилбицикло[2.2.1]гепто-эндо-3-ил)метил]бицикло[2.2.1]гептан, которые описываются следующей формулой (III)

2. Смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий по п.1, где вязкость базового масла при -40°С составляет 60 Па·с или менее.

3. Смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий по п.1, где синтетическое масло II представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из углеводородных соединений, описываемых следующими формулами от (IV) до (IX):

где каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; каждый из k и m независимо представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 6, а n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; и в случае присутствия нескольких R4 и R5 несколько R4 и R5 могут быть идентичными или различными).

4. Смазочное масло для бесступенчато регулируемых трансмиссий по п.1, содержащее, по меньшей мере, одну присадку, выбираемую из антиоксиданта, улучшителя индекса вязкости, детергента - дисперсанта, улучшителя трения, дезактиватора металла, понизителя температуры застывания, противоизносной присадки, деформатора и противозадирной присадки.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2479626C2

Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор 1923
  • Петров Г.С.
SU2005A1
JP 2007247492 А, 11.09.2001
Способ приготовления мыла 1923
  • Петров Г.С.
  • Таланцев З.М.
SU2004A1
Пьезоэлектрический телефон 1947
  • Ананьев П.В,
  • Папернов Л.З.
  • Смирнов А.Н.
SU82967A1
Способ получения фрикционного смазочного материала 1988
  • Бадыштова Кнара Мамбреевна
  • Чесноков Анатолий Александрович
  • Радченко Людмила Анатольевна
  • Павлик Борис Борисович
  • Маслов Виктор Викторович
  • Дроздов Юрий Николаевич
  • Елманов Игорь Михайлович
  • Зеленцов Юрий Никифорович
  • Волков Рудольф Никифорович
  • Кац Михаил Павлович
SU1666522A1

RU 2 479 626 C2

Авторы

Секигути Хироки

Йосида Юкио

Ода Сумихиро

Цубоути Тосиюки

Кога Хидетоси

Даты

2013-04-20Публикация

2008-06-24Подача