ТИТАНОВЫЙ СПЛАВ Российский патент 2020 года по МПК C22C14/00 

Настоящее изобретение относится к титановому сплаву с максимально возможной прочностью, который может найти применение прежде всего для изготовления биосовместимых имплантатов. Однако применение такого сплава не должно рассматриваться как ограниченное только данной областью, и в принципе он может также найти универсальное применение в других областях и по иному назначению.

К использованию титановых сплавов в медицинской технике обычно прибегают при необходимости изготовления из них медицинских и/или протезных имплантатов. Одним из обычно применяемых в этих целях металлических сплавов является, например, сплав Ti-Al6-V4, который первоначально был разработан для применения в авиационной промышленности. Впоследствии такие сплавы стали рассматриваться как пригодные для применения в качестве материалов имплантатов, поскольку они казались обладающими достаточной механической прочностью и приемлемыми показателями биосовместимости.

Позднее было установлено, что многие из материалов в определенной степени корродируют в биологических жидкостях и вследствие этого выделяют ионы, при сравнительно длительном присутствии которых в организме не исключена возможность их вредного влияния на организм. Согласно пояснениям, приведенным в этом отношении в DE 69008507 Т2, предполагается, что корродирующее действие биологических жидкостей обусловлено в равной степени химическими и электрохимическими процессами, при этом образование продуктов коррозии происходит в том случае, когда определенные, обычно применяемые металлические сплавы выделяют ионы в результате протекающих в организме процессов коррозии. Так, например, в отношении ионов металлического алюминия была установлена их связь с развитием болезни Альцгеймера, а в отношении ванадия, кобальта, никеля и хрома существуют опасения в наличии у них токсического или канцерогенного действия. Металлические сплавы, из которых изготавливаются имплантаты, общепринято подвергать пассивированию. Однако пассивирование приводит к образованию лишь тонких, аморфных и слабо сцепленных с основой защитных оксидных пленок, которые не зарекомендовали себя в качестве абсолютно эффективных по предотвращению образования продуктов коррозии в организме.

В ЕР 1211993 В1 описана фиксирующая система для костей с костодержателем (воспринимающим нагрузку опорным элементом), в который вставлен деформирующийся при ввинчивании винта для остеосинтеза элемент. Подобная фиксирующая система предназначена для соединения между собой отломков костей. При клиническом применении проявилось преимущество таких систем перед традиционными пластиночными и гвоздевыми системами. В подобных фиксирующих системах также используются титановые материалы благодаря их биосовместимости, обусловленной тонким слоем оксида титана. По сравнению со сталью или другими металлическими материалами титановые материалы обладают для этого также набором свойств, прежде всего жесткостью и прочностью, которым определяется их пригодность для применения в организме человека. В этих целях обычно используют титановые материалы технической чистоты (технически чистый титан или сокращенно ТЧ-титан) марок от 1S до 4 либо уже указанный выше сплав Ti-Al6-V4 или сплав Ti-Al6-Nb7. К применению в медицинской технике уже допущены и другие титановые материалы, преимущественно из класса метастабильных β-титановых сплавов (Ti-Mo15) и отдельно также из класса β-титановых сплавов (TNZT-сплавов (сплавов титана (Ti) с ниобием (Nb), цирконием (Zr) и танталом (Та)). Однако эти материалы находятся еще на стадии испытаний.

Всем без исключения маркам титана технической чистоты присуща сравнительно низкая прочность (предел прочности при растяжении R_m не более 600 МПа), которой при применении при остеосинтезе обусловлена сравнительно большая толщина изготавливаемых из титана пластин, винтов или гвоздей. Для изготовления же постоянных имплантатов, устанавливаемых, например, в колене или тазобедренной области, ТЧ-титан обладает слишком низкой прочностью. Поэтому при остеосинтезе движутся по пути использования "сэндвич"-пластин (многокомпонентных пластин), при изготовлении которых мягкий титан технически чистого качества с геометрическим замыканием соединяют с титановым сплавом Ti-Al6-V4 с целью обеспечить таким путем достаточную прочность пластины. Для повышения угловой стабильности пластин при этом часто используют винты, которые сами нарезают резьбу в пластинах при своем ввинчивании в них, из-за чего обычно повреждается существующий слой оксида титана. Увеличение толщины слоя оксида титана путем его образования анодированием при этом также не содействует решению этой проблемы.

Из диссертации автора (Diss. ETH №14542 (2002)) стали известны результаты исследований, подтверждающие возможность попадания ионов металлов на поверхность соответствующей детали через трещины в слое оксида титана уже при комнатной температуре. Повреждение же оксидного слоя при ввинчивании винта с самонарезающей резьбой дополнительно облегчило бы выход ионов металлов наружу. Применительно к использованию подобного сплава в организме человека сказанное означало бы, что соответственно ионы алюминия и/или ионы ванадия могли бы попадать в систему кровообращения. В организме человека имеются области с крайне низким содержанием кислорода. При использовании в них титана с поврежденным оксидным слоем образование нового оксидного слоя в последующем уже невозможно, и поэтому повторное пассивирование сплава не происходит. По указанным причинам подобные титановые сплавы необязательно оптимально пригодны для применения в качестве материала для остеосинтеза.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить титановый сплав с максимально возможной прочностью, не используя при этом легирующие элементы, токсичность которых уже подтверждена или в отношении которых существуют опасения в том, что они способны вызывать различные заболевания.

Указанная задача решается с помощью титанового сплава, который, исключая алюминий (Al), ванадий (V), никель (Ni), хром (Cr), кобальт (Со) и олово (Sn) в качестве легирующих элементов, наряду с присутствующими в следовых количествах неизбежными примесями, которые содержатся в компонентах сплава или были внесены в процессе получения, содержит следующие компоненты в мас. %:

а) кислород (О) от 0,2 до 1,5%, б) железо (Fe) от 0,1 до 1,5%, в) углерод (С) от 0,01 до 2%, г) титан (Ti) остальное

Даже несмотря на наличие примесей, избежать присутствия которых в следовых количествах невозможно ни при каких условиях, повышение прочности титана технически чистого качества достигается благодаря тому, что в качестве компонентов сплава используют только те, которые уже содержатся в организме человека.

Преимущественно используют только эти компоненты и в этом случае в особенно предпочтительном варианте используют кислород (О) в количестве 0,4 мас. % и/или железо (Fe) в количестве 0,5 мас. % и/или углерод (С) в количестве 0,08 мас. %.

Однако дополнительно в предлагаемом в изобретении титановом сплаве можно для повышения его прочности использовать еще также те компоненты, которые не оказывают никакого известного отрицательного воздействия на организм, такие, например, как золото, молибден, ниобий, кремний и цирконий.

Относительное содержание золота (Au) при его использовании составляет преимущественно менее 1 мас. %, а в особенно предпочтительном варианте составляет 0,1 мас. %.

Ниобий (Nb) дополнительно используют в относительном количестве, которое составляет преимущественно менее 1 мас. %, а в особенно предпочтительном варианте составляет 0,1 мас. %.

Молибден (Mo) дополнительно используют в относительном количестве, которое составляет преимущественно менее 1 мас. %, а в особенно предпочтительном варианте составляет 0,1 мас. %.

Цирконий (Zr) дополнительно используют в относительном количестве, которое составляет преимущественно менее 1 мас. %, а в особенно предпочтительном варианте составляет 0,1 мас. %.

Дополнительно возможно использование азота (N) в относительном количестве менее 1,5 мас. %, предпочтительно менее 0,4 мас. %, прежде всего в относительном количестве 0,2 мас. %.

Кремний (Si) дополнительно используют в относительном количестве, которое составляет преимущественно менее 0,5 мас. %, прежде всего в относительном количестве 0,05 мас. %.

В предлагаемом в изобретении сплаве можно также использовать водород (Н) в относительном количестве, которое составляет преимущественно менее 0,2 мас. %.

Указанные элементы могут присутствовать в сплаве совокупно. Однако отдельные элементы могут также полностью отсутствовать в зависимости от той прочности, которой должен обладать сплав при его применении по тому или иному конкретному назначению. В принципе, однако, должно быть исключено применение элементов из числа алюминия (Al), ванадия (V) и олова (Sn), при этом и в данном случае по вполне очевидным причинам невозможно исключить того, что такие элементы неизбежно содержатся в виде примесей в других компонентах сплава и что по этой причине должно допускаться их присутствие в виде микроэлементов, т.е. элементов в следовых количествах.

Предлагаемый в изобретении сплав в предпочтительном варианте может использоваться для изготовления "умного имплантата с техникой фиксации по особо тугой посадке (техникой "пресс-фит")" типа того, который описан, например, в ЕР 1211993 В1 или ЕР 1143867 В1. Такой сплав может также использоваться в качестве материала для изготовления винтов и гвоздей для остеосинтеза. Однако применение предлагаемого в изобретении сплава не должно рассматриваться как ограниченное исключительно областью биосовместимых имплантатов, и в принципе он может найти применение везде в тех областях, где его прочности достаточно для использования по требуемому назначению.

В качестве исходного материала используется ТЧ-титан марки 4, максимально допустимое содержание примесных элементов в котором установлено относящимся к медицинской технике стандартом ASTM F-67. В приведенной ниже таблице представлен возможный состав предлагаемого в изобретении титанового сплава, при этом численные данные о количестве того или иного компонента соответствуют его содержанию в мас. %.

Для оценки того, какое содержание легирующих элементов пригодно для применения сплава по тому или иному запланированному назначению, сначала исследовали различные двухкомпонентные сплавы. Наряду со структурой и твердостью сплавов Ti-O (0,2-1,5), Ti-Fe (0,2-1,5) и Ti-Nb (0,1-2) (указанные в скобках данные о количестве соответствующего компонента соответствуют его содержанию в мас. %) исследовали прежде всего их ударную вязкость при комнатной температуре.

По результатам проведенных исследований было установлено, что при добавлении золота, с одной стороны, достигается дальнейшее твердорастворное упрочнение материала, а с другой стороны, наблюдается неожиданный эффект измельчения зерен в результате выделения дополнительных частиц размером в микрометровом диапазоне, преимущественно на границах зерен. Подобный эффект является неожиданным постольку, поскольку диаграмма состояния двойной системы титан-золото (Ti-Au) предсказывает нечто иное. Данный эффект, предположительно, обусловлен низкой растворимостью золота в титане.

Ниобий также обеспечивает дополнительное, хотя и незначительное твердорастворное упрочнение.

С учетом возможных отрицательных воздействий на организм человека предпочтение следует отдавать трем первым указанным в приведенной выше таблице сплавам, даже если их прочность несколько ниже, чем у сплавов золото-титан по вариантам 1-4.

Согласно изобретению прибегают к использованию легирующих элементов, которые до настоящего времени редко применялись или даже вовсе не применялись для титановых сплавов. Тем самым полученный результат невозможно было предсказать заранее. Более того, необходимо задействовать все механизмы, которые обеспечивают возможность упрочнения сплава, такие, например, как твердорастворное упрочнение, упрочнение измельчением зерна или деформационное упрочнение.

Сплавы получали в лабораторном масштабе в плазменно-дуговой печи, при этом расплавление и разливка были возможны безо всяких проблем. Затем проводили отжиг в области твердого раствора в атмосфере защитного газа (Ar 99,998), анализ структуры и испытание на твердость для оценки механических свойств. Сплав ТЧ-Ti марки 4⁺ подвергали деформационным испытаниям (степень деформации при статическом испытании 0,9, степень деформации при динамическом испытании 0,3), результаты которых позволили подтвердить возможность горячей обработки предлагаемого в изобретении титанового материала давлением, что является предпосылкой для его технического применения. Поскольку при динамическом испытании обусловленная используемым оборудованием степень деформации составляла примерно 0,3, путем рекристаллизационного отжига не удалось добиться измельчения зерна. Вследствие дополнительного твердорастворного упрочнения и при определенных условиях вследствие образования двухфазного титанового сплава прочность других вышеописанных вариантов сплавов должна, однако, в любом случае превышать прочность сплава ТЧ-Ti марки 4⁺.

В приведенной ниже таблице представлен пример получения сплавов.

В качестве промежуточного сплава использовали сплав ТЧ-Ti марки 4 фирмы Daido Steel (FJ2-FJ3, арт. № TN831G) в виде пруткового материала диаметром 8 мм. Сведения о химическом составе этого сплава брали из соответствующего сертификата с данными анализа. Для повышения содержания кислорода и углерода отмеряли навески соответствующих порошков (TiO₂ и графит) и во избежание потерь порошков вследствие их сдувания воздухом их упаковывали в титановую фольгу, которую помещали между титановыми прутками. Содержание титана в титановой фольге составляло 99,6% и тем самым несколько превышало его содержание в применяемом промежуточном сплаве. Обусловленными этим незначительными отклонениями в химическом составе пренебрегали. Поскольку масса титановой фольги составляла лишь 2,22 г при общей массе 301,45 г и поскольку химический состав фольги приблизительно соответствовал составу применяемого сплава ТЧ-Ti марки 4, подобное пренебрежение представляется вполне допустимым. Железо добавляли в виде гранулята.

В приведенной ниже таблице представлены данные об измеренной твердости (метод: по Виккерсу HV10/15) и определенные на основании нее данные о пределе прочности при растяжении. Для сравнения в таблице дополнительно представлены данные для сплавов Ti-Al6-V4 и Ti-Al6-V4 ELI, а также для метастабильного β-титанового сплава Ti-Mo15 в отожженном в области твердого раствора и закаленном состоянии (ОТВ), а также в дисперсионно-затвердевшем состоянии (ДЗ).

^*) Примечание: в зависимости от структурного состояния.

Твердость предлагаемых в изобретении вариантов технически чистых титановых материалов ТЧ-Ti марки 4⁺ и золото-(титан марки 4⁺) на примерно 20% выше твердости наиболее твердого технически чистого титана ТЧ-Ti марки 4 и лишь на примерно 10% ниже твердости или находится у нижней границы твердости преимущественно использовавшихся до настоящего времени титановых сплавов Ti-Al6-V4 и Ti-Al6-V4 ELI.

В приведенной ниже таблице представлено влияние температуры деформации (метод деформации: ротационная ковка (РК), степень деформации 0,3) и последующего рекристаллизационного отжига на твердость материала ТЧ-Ti марки 4⁺. При этом индентором выполняли пять отпечатков (полож. 1-5).

На прилагаемом к описанию единственном чертеже представлено семейство кривых упрочнения. На этом чертеже показаны кривые квазистатического упрочнения сплава ТЧ-Ti марки 4⁺ в зависимости от температуры. По достижении степени деформации, равной 0,9, эксперимент прекращали. Все образцы выдержали обработку давлением без своего разрушения. Из приведенных на чертеже кривых упрочнения со всей очевидностью следует, что испытывавшийся сплав ТЧ-Ti марки 4⁺ обладает ковкостью.

Изобретение относится к металлургии, а именно к титановому сплаву с высокой прочностью, который может быть использован для изготовления биосовместимых имплантатов. Титановый сплав для изготовления биосовместимых имплантатов содержит, мас. %: кислород от 0,2 до 1,5, железо от 0,1 до 1,5, углерод от 0,01 до 2, кремний от 0,05 до 0,5, золото от 0,1 до 1, необязательно дополнительно ниобий менее 1, и/или молибден менее 1, и/или цирконий менее 1, и/или азот менее 1,5, и/или водород менее 0,2, титан - остальное. Имплантат, прежде всего протезный имплантат, по меньшей мере частично выполнен из предложенного сплава. Сплав характеризуется высокой прочностью и низкой токсичностью. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Титановый сплав для изготовления биосовместимых имплантатов, который, исключая алюминий (Al), ванадий (V), кобальт (Со), хром (Cr), никель (Ni) и олово (Sn) в качестве легирующих элементов, наряду с присутствующими в следовых количествах неизбежными примесями, которые содержатся в компонентах сплава или были внесены в процессе получения, содержит следующие компоненты, мас. %:

а) кислород (О) в количестве от 0,2 до 1,5,

б) железо (Fe) в количестве от 0,1 до 1,5,

в) углерод (С) в количестве от 0,01 до 2,

г) кремний (Si) в количестве от 0,05 до 0,5,

д) золото (Au) в количестве от 0,1% до 1,

е) необязательно дополнительно ниобий (Nb) в количестве менее 1, и/или молибден (Мо) в количестве менее 1, и/или цирконий (Zr) в количестве менее 1, и/или азот (N) в количестве менее 1,5, и/или водород (Н) в количестве менее 0,2,

ж) титан (Ti) - остальное.

2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание кислорода (О) составляет 0,4 мас. %.

3. Сплав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание железа (Fe) составляет 0,5 мас. %.

4. Сплав по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержание углерода (С) составляет 0,08 мас. %.

5. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание ниобия (Nb) составляет 0,1 мас. %.

6. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание молибдена (Мо) составляет 0,1 мас. %.

7. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание циркония (Zr) составляет 0,1 мас. %.

8. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание азота (N) составляет менее 0,4 мас. %.

9. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание азота (N) составляет 0,2 мас. %.

10. Имплантат, прежде всего протезный имплантат, характеризующийся тем, что он по меньшей мере частично выполнен из сплава по любому из пп. 1-9.