СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ОСОБО ЧИСТОГО КВАРЦЕВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2013 года по МПК C02F9/04 C02F1/60 C01B33/143 C01B33/18 C02F103/12 

Изобретение относится к проблеме защиты окружающей среды и может быть использовано в производстве особо чистого кварцевого концентрата, которое является одним из основных источников загрязнения среды фтором, хлором и солями, их содержащими.

Мировое потребление высокочистого кварцевого концентрата ежегодно увеличивается на 8-10% и составляет в настоящее время свыше 50 тысяч тонн. Удовлетворение растущих потребностей в высокочистом кварцевом концентрате производителей высококачественного сырья для электронной промышленности к сожалению сопровождается увеличением объема промышленных сточных вод, нуждающихся в очистке недорогими, но эффективными способами.

Производство особо чистого кварцевого концентрата, выпускаемого в виде кварцевой крупки, порошка и пудры, включает многостадийный технологический процесс переработки кварцевого сырья (руды): дробление, помол, скрабирование, промывку кварцевого концентрата, грохочение, фильтрацию, выщелачивание, заключающееся в химической обработке кварца 20-23%-ной плавиковой и соляной кислотами, а также многократную (до 10 раз) промывку деионизированной водой обогащенного (выщелаченного) кварцевого концентрата, классификацию, сушку при температуре до 250°C и прокалку при 1200-1600°C. В результате такой переработки кварцевого сырья образуется очень большое количество кислых промышленных стоков, поскольку на переработку 1 т SiO₂ расходуется до 12 т воды. Образующиеся при этом сточные воды содержат до 8-26% H₂SiF₆, 1-3% HF, 1-2% HCl. Поэтому в производстве особо чистого кварцевого концентрата остро встает вопрос об обезвреживании таких кислых стоков, разрушающих канализационные трубы и загрязняющих подпочвенные воды и реки.

Для очистки промышленных сточных вод от содержащихся в них плавиковой (HF), кремнефтористоводородной (H₂SiF₆) и соляной (HCl) кислот и их солей используют различные способы: ионообменный, сорбционный, реагентный, электрохимический и обессоливания обратным осмосом. Однако эти способы используют в основном для доочистки промышленных стоков, содержащих небольшое количество соединений фтора или хлора до заданного значения ПДК или ПДС.

Известен реагентный способ очистки фторсодержащих сточных вод (SU 1171433 А, 07.08.1985). Указанный способ касается обработки промышленных стоков, в которых содержится небольшое количество фтора (до 10 г/л). Способ заключается в нейтрализации кислых стоков кальцийсодержащим реагентом, например гидроксидом кальция Са(ОН)₂ (известковое молоко). Образующийся в процессе очистки осадок фторида кальция (флюорит) отфильтровывают и промывают, а фильтрат и промывные воды нейтрализуют.

Основным недостатком известного способа является невозможность его применения для очистки кислых промышленных стоков, образующихся в производстве особо чистого кварцевого концентрата и содержащих большое количество как фтора, так и SiO₂. Кроме того, в известном способе образуется большое количество кислых стоков, требующих дополнительной нейтрализации, а вследствие высокого содержания в шламовом осадке оксида кремния получение качественного металлургического флюорита из него невозможно.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ реагентной обработки промышленных стоков, в которых содержится большое количество фтора (до нескольких сотен г/л раствора). Способ заключается в нейтрализации кислых стоков суспензией мела (СаСО₃) и/или гидроксида Са(OH)₂ в виде известкового молока (В.А.Зайцев, А.А.Новиков, В.И.Родин. «Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья», Москва, Химия, 1982, с.130).

Осуществляют способ следующим образом. Промышленные стоки после процесса выщелачивания кварцевого концентрата плавиковой кислотой и его промывкой деионизированной водой разбавляют водой до получения 1%-ного раствора H₂SiF₆, который загружают в реактор. Затем в реактор подают заранее приготовленное «известковое молоко». Процесс нейтрализации ведут до pH 10-12, причем для полноты реакции вводят избыток СаО (на 8-10% выше, чем требуется по стехиометрии). Для ускорения приготовления нейтрализующего агента применяют «известковое молоко» повышенной концентрации (20%). Процесс нейтрализации проводят в течение 1 часа при pH 10-12 и при интенсивном перемешивании. В конце процесса нейтрализации предусмотрено введение флокулянтов. Использование флокулянтов необходимо для снижения времени отстаивания, уменьшения объема образующегося шлама и ускорение процесса отделения твердой фазы (шлама) от раствора фильтрацией. После отстаивания осветленную воду с pH около 8,0-8,5 доочищают одним из перечисленных выше способов до заданного значения ПДК или ПДС и сбрасывают в специальные бассейны или в реки, а осевший шлам (влажностью 75-80%) вместе с флокулянтами направляют в шламосборник и затем отправляют на хранение на специальную шламовую площадку.

Основными недостатками известного способа являются увеличение количества кислых стоков (до 4-5 раз) за счет предварительного разбавления исходных промышленных стоков до получения 1%-ного раствора H₂SiF₆, а также наличие шлама, содержащего кислые растворы. Полученную после отжима шлама осветленную воду и воду, полученную после фильтрации, в большинстве случаев очистить до ПДК от остатков солей HF, H₂SiF₆, и HCl невозможно. Кроме этого, и шлам и осветленные воды содержат в своем составе флокулянты. Поэтому повторно использовать такую воду в производстве особо чистого кварцевого концентрата нельзя, т.к. органические вещества, входящие в состав флокулянтов, из промывной воды сорбируются на поверхности кварцевого концентрата, что приводит к значительному ухудшению его качества. Вследствие высокого содержания в шламе оксида кремния получение качественного металлургического флюорита невозможно, т.к. получаемый из него металлургический флюорит содержит около 40% SiO₂, а самая низкая по качеству марка металлургического флюорита, применяемого в металлургии, содержит не более 30% SiO₂.

Техническим результатом заявленного изобретения является комплексная очистка промышленных стоков, обеспечивающая отсутствие сброса промышленных стоков в окружающую среду при производстве особо чистого кварцевого концентрата, исключение образования неутилизируемого шлама, резкое снижение потребления производством особо чистого кварцевого концентрата свежей воды, а также получение из промышленных стоков высококачественных целевых продуктов, широко используемых в ряде отраслей промышленности. Кроме того, очистку промышленных кислых стоков предложенным способом осуществляют без применения флокулянтов.

Технический результат достигается тем, что комплексную очистку промышленных сточных вод, образующихся в производстве особо чистого кварцевого концентрата, осуществляют реагентной обработкой в две стадии, при этом на первой стадии проводят нейтрализацию сточных вод 23%-ным раствором NH₄OH с выделением твердого осадка SiO₂ и образованием раствора NH₄F, который затем на второй стадии обрабатывают 15-20%-ным известковым молоком, образующийся при этом осадок CaF₂ и выделенный ранее осадок SiO₂ промывают, обезвоживают и выводят из процесса как готовые целевые продукты, а полученный 7-8%-ный раствор NH₄OH после отделения осадка CaF₂ и промывные воды возвращают на первую стадию реагентной обработки сточных вод для приготовления исходного раствора NH₄OH.

Именно такая совокупность и последовательность приемов, реагентов и условий очистки является необходимой для достижения заявленного технического результата и обеспечивает комплексную очистку промышленных сточных вод, образующихся в производстве особо чистого кварцевого концентрата.

В предпочтительном варианте осуществления способа аммиачную воду (7-8%-ный раствор NH₄OH) после второй стадии концентрируют упариванием до получения 23% NH₄OH и возвращают на первую стадию реагентной обработки, а образующийся конденсат используют по трем направлениям - на приготовление 15-20%-ного известкового молока, промывку осадка SiO₂, а также направляют в оборотный цикл основного производства особо чистого кварцевого концентрата.

Для освобождения диоксида кремния от остатков фтора, хлора и аммиака, т.е. повышения качества SiO₂, полученную после последней промывки SiO₂ воду направляют для очистки на мембранное обратноосмотическое обессоливание, где ее очищают от солей аммиака, фтора и хлора и возвращают на последнюю промывку диоксида кремния (белой сажи), который после последней промывки обезвоживается, а затем проходит стадию термической обработки в интервале температур 110-700°C.

Процесс очистки осуществляют следующим образом. На первой стадии реагентной обработки кислые стоки (промышленные сточные воды) производства особо чистого кварцевого концентрата загружают в реактор, где, непрерывно перемешиваясь, они заполняют реактор до определенного объема. Затем в реактор для осуществления процесса нейтрализации подают 23%-ный водный раствор аммиака (NH₄OH). Время нейтрализации кислот, содержащихся в кислых стоках, составляет 30-40 мин. По окончании реакции нейтрализации образуется суспензия, состоящая из раствора NH₄F и диоксид кремния, которая направляется на фильтрацию на фильтр пресс, где происходит разделение твердого осадка SiO₂ и раствора NH₄F. Отфильтрованный осадок SiO₂ несколько раз сгущают, промывают водой, отжимают до получения 70% (по сухому веществу) осадка и выводят из процесса. Вторая реагентная обработка заключается в нейтрализации 15-20%-ным известковым молоком 7-8%-ного водного раствора фторида аммония, полученного после первой реагентной обработки промышленных стоков. По окончании реакции образуется суспензия, состоящая из 7-8%-ного раствора NH₄OH (гидроксида аммония) и осадка фторида кальция. Суспензию разделяют на центрифуге на фторид кальция (CaF₂) влажностью 30-40%, который в качестве готового продукта направляют потребителю, а осветленную часть (7-8%-ный раствор NH₄OH) возвращают на первую стадию реагентной обработки сточных вод для приготовления исходного раствора NH₄OH или направляют на концентрирование, например, упариванием. Полученный концентрат (23%-ный водный раствор аммиака) возвращают на нейтрализацию вновь поступивших кислых стоков, т.е. на осуществление первой реагентной обработки промышленных стоков, а образовавшийся конденсат делят, например, на три потока: первый направляют на приготовление раствора известкового молока, второй - на промывку SiO₂, третий поток после ионообменной очистки от следов примесей направляют в основное производство особо чистого кварцевого концентрата.

С целью получения высококачественной белой сажи (SiO₂), т.е. освобождения осадка SiO₂ от остатков аммиака, фтора и хлора полученную после последней промывкой SiO₂ воду направляют для очистки на мембранное обратноосмотическое обессоливание, где ее очищают от солей аммиака, фтора, хлора, возвращают на последнюю (окончательную) промывку белой сажи, которая обезвоживается, а затем проходит термическую обработку в интервале температур от 110 до 700°C. При термической обработке (сушке) отфильтрованного осадка SiO₂ в диапазоне температур 110-112°C содержание SiO₂ в белой саже составляет 74-77%, а при обработке в температурном интервале 650-700°C содержание SiO₂ в белой саже составляет 95-96%.

Таким образом, заявленный способ реагентной обработки кислых стоков, образующихся в производстве особо чистого кварцевого концентрата, проводимый в две стадии, дает возможность организовать экологически чистую технологию с исключением сброса промышленных токсичных стоков в окружающую среду, резко снизить потребление свежей воды за счет ее возврата (до 95%) в производство, исключить образование неутилизируемых шламов, требующих строительства и содержания хранилищ для отходов, а также обеспечивает получение товарных продуктов с высоким содержанием основного продукта (до 96% SiO₂ и до 92% CaF₂), имеющих широкое применение в различных областях промышленности (шинной, косметической, электрической, электронной, строительной, металлургической, кожевенной, химической). Кроме этого получение белой сажи и флюарита (CaF₂) с высоким содержанием основных компонентов позволяет получать металлургический флюарит практически любых марок.

Изобретение может быть использовано в производстве особо чистого кварцевого концентрата, которое является одним из основных источников загрязнения среды фтором, хлором и солями, их содержащими. Для осуществления способа проводят реагентную обработку в две стадии. На первой стадии ведут нейтрализацию кислых сточных вод 23%-ным раствором NH₄OH с выделением осадка SiO₂ и образованием раствора NH₄F. На второй стадии указанный раствор обрабатывают 20%-ным известковым молоком. Образующийся при этом осадок CaF₂ и выделенный ранее осадок SiO₂ промывают, обезвоживают и выводят из процесса как готовые продукты. Полученный после отделения осадка CaF₂ 7-8%-ный раствор NH₄OH и промывные воды возвращают на первую стадию реагентной обработки сточных вод для приготовления исходного раствора NH₄OH. Образующийся на второй стадии 7-8%-ный раствор NH₄OH концентрируют упариванием до 23% и возвращают на первую стадию реагентной обработки. Полученный при упаривании конденсат направляют на приготовление 20%-ного известкового молока, промывку осадка SiO₂, а также в оборотный цикл основного производства. Изобретение обеспечивает сокращение объема сброса промышленных стоков в окружающую среду, отсутствие образования неутилизируемого шлама, а также приводит к снижению потребления производством свежей воды и к получению высококачественных продуктов, используемых в различных отраслях промышленности. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод, образующихся в производстве особо чистого кварцевого концентрата, осуществляемый реагентной обработкой, включающий нейтрализацию сточных вод известковым молоком, последующее отделение осветленной воды и образующегося шлама, который промывают и направляют на утилизацию, отличающийся тем, что реагентную обработку проводят в две стадии, при этом на первой стадии проводят нейтрализацию сточных вод 23%-ным раствором NH₄OH с выделением твердого осадка SiO₂ и образованием раствора NH₄F, который затем на второй стадии обрабатывают 15-20%-ным известковым молоком, образующийся при этом осадок CaF₂, и выделенный ранее осадок SiO₂ промывают; обезвоживают и выводят из процесса как готовые целевые продукты, а полученный 7-8%-ный раствор NH₄OH после отделения осадка CaF₂ и промывные воды возвращают на первую стадию реагентной обработки сточных вод для приготовления исходного раствора NH₄OH.

2. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод по п.1, отличающийся тем, что 7-8%-ный раствор NH₄OH после второй стадии концентрируют упариванием до 23% и возвращают на первую стадию реагентной обработки, а образующийся конденсат направляют на приготовление 20%-ного известкового молока, промывку осадка SiO₂, a также в оборотный цикл основного производства.

3. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод по п.1, отличающийся тем, что полученную после последней промывки SiO₂ воду направляют для очистки на мембранное обратноосмотическое обессоливание, где ее очищают от солей аммиака, фтора и хлора, и возвращают на последнюю промывку белой сажи, которая после последней промывки обезвоживается, а затем проходит стадию термической обработки в интервале температур 110-700°С.