СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА, УСКОРИТЕЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ ИЛИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОСРЕДСТВОМ МИКРООРГАНИЗМА ПРИРОДНОГО КАУЧУКА Российский патент 2013 года по МПК C08K5/18 C08K5/3417 C08K5/44 C08K5/47 C07C209/10 C08L7/00 C08C19/00 C12P13/00 C12R1/185 C12R1/545 

Настоящее изобретение относится к способу приготовления стабилизатора (противостарителя), ускорителя вулканизации или модифицированного посредством микроорганизма природного каучука. В частности, настоящее изобретение относится к способу приготовления стабилизатора, ускорителя вулканизации или модифицированного природного каучука при использовании анилина или анилинового производного, получаемого при помощи микроорганизма.

В настоящее время стабилизаторы, применяемые для изготовления каучука, тиазоловые ускорители вулканизации и сульфенамидные ускорители вулканизации синтезируют из анилина, в качестве сырья для которого используют нефтепродукты. С учетом роста цен на нефть и истощения ее запасов, возникает необходимость разработки способа приготовления, не требующего использования нефтепродуктов. Кроме того, способы приготовления стабилизаторов и ускорителей вулканизации являются причиной глобального потепления, поскольку при промышленном производстве анилина из нефтяных ресурсов выделяется значительное количество тепла и двуокиси углерода. Таким образом, идея утилизации природных ресурсов лежит в основе известного способа, в котором ускоритель вулканизации синтезируют, используя в качестве материала, полученный естественным образом длинноцепочечный амин, который приготавливают восстановительным аминированием насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, полученной гидролизом природного жира и нефти (JP-A-2005-139239).

Однако в способах приготовления ускорителей вулканизации применяют акрилонитрил, меркаптобензотиазолы и дибензотиазолилдисульфид. В настоящее время не имеется никаких указаний о получении этих материалов из природных ресурсов.

Кроме того, известен способ приготовления, в котором модифицированный природный каучук приготавливают графт-полимеризацией или путем добавления к сырью, содержащему природный каучук, соединения, содержащего полярную группу, при действии механического напряжения сдвига (JP-A-2006-152171). Однако этот способ не предполагает использования материала, полученного естественным образом, в качестве соединения, содержащего полярную группу.

Целью настоящего изобретения является предоставление экологически приемлемых способов приготовления стабилизатора, ускорителя вулканизации и модифицированного природного каучука, которые позволят предотвратить истощение нефтяных ресурсов в будущем.

Настоящее изобретение относится к

способу приготовления стабилизатора,

включающему превращение глюкозы в анилин или производное анилина под действием микроорганизма.

Кроме того, настоящее изобретение относится к

способу приготовления ускорителя вулканизации,

включающему превращение глюкозы в анилин или производное анилина под действием микроорганизма.

И, кроме того, настоящее изобретение относится к

способу приготовления модифицированного природного каучука, включающему

превращение глюкозы в анилин или производное анилина под действием микроорганизма и

модификацию природного каучука указанным анилином или производным анилина.

Ниже приведено подробное описание настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве нейтрального источника углерода применяют глюкозу, которую превращают в анилин или производное анилина под действием микроорганизма. Стабилизатор, ускоритель вулканизации или модифицированный природный каучук приготавливают из полученного таким образом анилина или производного анилина.

Глюкозу, применяемую в соответствии с настоящим изобретением, получают из растений, которые поглощают диоксид углерода из атмосферы. Примеры таких растений могут включать древесные отходы, солому риса-сырца, сорняки и несъедобные части продовольственных культур (стебель, корень и ксилему). Глюкоза может быть получена добавлением кислоты к указанным материалам с последующим их гидролизом или проведением обработки горячей водой под давлением.

Затем нитрат, полученный экстракцией растения горячей водой, добавляют к глюкозе, и полученную смесь превращают в анилин или производное анилина под действием микроорганизма.

Примеры микроорганизмов, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, могут включать штамм Escherichia соlli W (ATCC9637) и актиномицеты, например Streptomyces griseus (ATCC23345 и АТСС23921).

Превращение глюкозы в анилин может быть проведено в воде или в растворителе, представляющем собой смесь воды и органического растворителя. Примеры органических растворителей могут включать метанол, этанол, диметилсульфоксид, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и ацетон.

Температура проведения обработки предпочтительно составляет от 20°С до 42°С. При температуре ниже 20°С активность микроорганизма снижается. При температуре выше 42°С микроорганизм обычно погибает. Таким образом, в обоих случаях снижается выход. Более предпочтительно, нижний температурный предел составляет 25°С, а верхний температурный предел составляет 30°С.

Предпочтительно, в ходе реакции значение рН составляет от 4 до 9. Если значения рН находятся за пределами указанного диапазона, то выход анилина стремительно падает.

Время культивирования составляет от 3 до 6 суток, предпочтительно - от 4 до 5 суток.

Примеры производных анилина могут включать соединения, имеющие в бензольном кольце анилина заместители, например гидроксильную или карбоксильную группу. Предпочтительные производные анилина включают 3-карбокси-6-гидроксианилин.

Примеры стабилизатора могут включать: в качестве п-фенилендиаминового стабилизатора - N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, а в качестве хинолинового стабилизатора - полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина.

Например, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин может быть получен из анилина при помощи следующего способа синтеза. Согласно этому способу метилизобутилкетон, который в качестве интермедиата добавляют к амину, может быть синтезирован при помощи сухой перегонки ацетата кальция или путем альдольной конденсации ацетона, который получают ацетон-бутанольным брожением (ферментацией). Такие способы позволяют приготовить целевое соединение без использования нефтяных ресурсов.

Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина может быть приготовлен из анилина и ацетона при непрерывной подаче последнего по мере протекания реакции при 140°С в присутствии кислотного катализатора. Способ позволяет приготовить указанное соединение без привлечения нефтяных ресурсов.

Примеры ускорителей вулканизации могут включать: в качестве тиазоловых ускорителей вулканизации - 2-меркаптобензотиазол и дибензотиазилдисульфид, и в качестве сульфенамидных ускорителей вулканизации - N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид и М-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.

2-Меркаптобензотиазол может быть получен из анилина следующим способом синтеза. Согласно этому способу дисульфид углерода может быть получен и выделен, например, по реакции горчичного масла, содержание которого в листовой горчице составляет 0,4%, с сульфидом водорода. Этот способ позволяет приготовить ускоритель вулканизации без использования нефтяных ресурсов. Дибензотиазилдисульфид синтезируют окислением приготовленного таким образом 2-меркаптобензотиазола.

В качестве природного каучука может быть использован как обычный природный каучук, так и депротеинизированный природный каучук. Модифицированный природный каучук может быть получен графт-полимеризацией анилина и природного каучука, проводимой под действием облучения электронным пучком, механического напряжения сдвига и т.п.

Стабилизаторы, ускорители вулканизации или модифицированные природные каучуки, полученные способом, предлагаемым согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве материалов, применяемых для изготовления обычных изделий из каучука, и, в частности, в качестве каучуковых композиций, применяемых для изготовления шин.

Каучуковая композиция может быть приготовлена смешиванием неорганических наполнителей, например глины, гидроксида алюминия и карбоната кальция, и компаундирующих добавок, традиционно применяемых в каучуковой промышленности, например технологического масла, мягчителей, стабилизаторов, необходимых вулканизирующих добавок и вулканизирующих присадок, а также каучуковых компонентов, диоксида кремния, силановых связующих веществ, углеродной сажи и ускорителей вулканизации.

Каучуковую композицию приготавливают вымешиванием каучуковых компонентов и необходимых компаундирующих добавок при помощи месильной машины, например при помощи смесителя Бенбери (закрытый резиносмеситель) или открытого валка (open roll), примешивая при необходимости различные добавки; экструдированием полученной таким образом невулканизированной каучуковой композиции в виде соответствующих деталей шины; формованием невулканизированной шины на шинно-формовочной машине и горячим прессованием невулканизированной шины в вулканизаторе.

В соответствии с настоящим изобретением стабилизатор, ускоритель вулканизации или модифицированный природный каучук приготавливают из анилина или производного анилина, полученного при помощи микроорганизма. Способ экологически приемлем и позволяет предотвратить истощение нефтяных ресурсов в будущем.

Настоящее изобретение проиллюстрировано ниже при помощи конкретных примеров реализации. Тем не менее, эти примеры никоим образом не ограничивают область, защищаемую настоящим изобретением.

ПРИМЕРЫ

Пример приготовления анилина с использованием микроорганизма

В качестве исходного материала использовали глюкозу, концентрацию которой поддерживали равной 5%. Культуральную среду ТСБ (триптиказо-соевый бульон) термически обрабатывали при 120°С в течение 20 минут и охлаждали до комнатной температуры. Streptomyces griseus (ATCC23345 и АТСС23921) культивировали при 28°С, 170 об/мин, в течение 4-5 суток в аэробных условиях в культуральной среде. Затем к культуральной среде добавили диэтиловый эфир и экстракцию проводили дважды. Сырой экстракт концентрировали на испарителе и очищали флеш-хроматографией на колонке, заполненной силикагелем 60. Анилин идентифицировали при помощи ЯМР и ИК спектроскопии.

Пример приготовления стабилизатора из анилина

В колбу, снабженную устройством для введения ацетона, перегонным устройством, термометром и перемешивающим устройством, поместили 190 г (1,5 моль) анилина, полученного в результате химического превращения, произведенного под действием микроорганизма с использованием в качестве кислотного катализатора соляной кислоты (0,20 моль), и затем нагревали до 140°С. Реакционную систему выдерживали при 140°С и в течение 6 часов к системе непрерывно добавляли 580 г (10 моль) ацетона. Отгоняемые непрореагировавшие ацетон и анилин периодически возвращали в реакционную систему. В результате получали 180,7 г (выход: около 30%) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Степень полимеризации полученного полимера составляла от 2 до 4. Непрореагировавший анилин и мономер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин извлекали перегонкой при пониженном давлении. Непрореагировавший анилин перегоняли при 140°С, а мономер перегоняли после подъема температуры до 190°С. Выход мономера составил 19,1 г (6,9%).

Дополнительный пример 1

(Пример приготовления анилина с использованием Streptomyces griseus)

Культуральную среду ТСБ (триптиказо-соевый бульон), содержащую источник углерода, полученный из сои, и источник азота, термически обрабатывали при 121°С в течение 20 минут и охлаждали до комнатной температуры. В стерильных условиях к охлажденной среде добавляли глюкозу для получения конечной концентрации 5%. Затем, в среду засевали Streptomyces griseus (ATCC11984 или АТСС12475) и культивировали в аэробных условиях при 30°С и 170 об/мин в течение 7 дней. Для извлечения анилина из полученной культуры указанную культуру переносили в сортировочную воронку и экстрагировали диэтиловым эфиром. Данную операцию экстракции выполняли дважды с получением сырого анилинового экстракта. Сырой экстракт концентрировали путем испарения диэтилового эфира на испарителе, и затем остаток подавали на очистку анилина флеш-хроматографией с использованием колонки, заполненной силикагелем 60. Полученный анилин идентифицировали при помощи УФ спектроскопии (см. приложенный УФ спектр).

Дополнительный пример 2

(Пример приготовления анилина с использованием Escherichia coli)

Культуральную среду ЛБ (Лурия-Бертани), содержащую источник углерода, полученный из сои и дрожжей, и источник азота, термически обрабатывали при 121°С в течение 20 минут и охлаждали до комнатной температуры. В стерильных условиях к охлажденной среде добавляли глюкозу для получения конечной концентрации 5%. Затем, в среду засевали Escherichia coli (ATCC25922 или АТСС43893) и культивировали в аэробных условиях при 37°С и 170 об/мин в течение 2 дней. Для извлечения анилина из полученной культуры указанную культуру переносили в сортировочную воронку и экстрагировали диэтиловым эфиром. Данную операцию экстракции выполняли дважды с получением сырого анилинового экстракта. Сырой экстракт концентрировали путем испарения диэтилового эфира на испарителе, и затем остаток подавали на очистку анилина флеш-хроматографией с использованием колонки, заполненной силикагелем 60. Полученный анилин идентифицировали при помощи УФ спектроскопии (см. приложенный УФ спектр).

Дополнительный пример 3

(Способ приготовления дисульфида углерода из источников, отличных от нефтяных)

Дисульфид углерода был получен путем проведения реакции примерно 0,4% горчичного масла, которое содержится в листовой горчице, с сульфидом водорода или путем нагревания древесного угля и серы при 900°С.

(Способ приготовления ускорителя вулканизации из анилина)

93 г (1,0 моль) анилина, полученного в предыдущем примере, 80 г (1,1 моль) дисульфида углерода, полученного вышеуказанным способом, и 16 г (1,0 моль) серы загружали в реактор под давлением, объемом 500 мл, осуществляли реакцию при 250°С и 10 МПа в течение двух часов и затем охлаждали до 180°C с получением 2-меркаптобензотиазола. Выход составил 100,1 г (67%).

Дополнительный пример 4

(Пример приготовления графт-сополимера природного каучука и анилина)

В 4-горловую колбу, снабженную перемешивающим стержнем, капельной воронкой, трубкой введения азота и конденсатором, загружали 300 г латекса природного каучука и затем добавляли 250 мл дистиллированной воды, 1,0 г полиоксилаурилового эфира, 5,0 г анилина, полученного в вышеуказанном примере, 91,6 г метил метакрилата при небольшом перемешивании в атмосфере азота. Затем смесь интенсивно перемешивали для достаточного перемешивания каждого компонента. Затем добавляли 1,5 г персульфата калия и проводили реакцию при 60°С в течение пяти часов с получением графт-сополимера.

Изобретение относится к способу приготовления стабилизатора (противостарителя), ускорителя вулканизации или модифицированного природного каучука при использовании анилина. В качестве нейтрального источника углерода применяют глюкозу, которую превращают в анилин под действием микроорганизма Escherichia coli или Streptomyces griseus. Глюкозу получают из растений. Стабилизатор, ускоритель вулканизации или модифицированный природный каучук приготавливают из полученного таким образом анилина. Изобретение позволяет улучшить экологию способов приготовления стабилизатора (противостарителя), ускорителя вулканизации и модифицированного природного каучука, что позволит предотвратить истощение нефтяных ресурсов. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 пр.

1. Способ приготовления стабилизатора (противостарителя), включающий превращение глюкозы в анилин под действием Escherichia coli или Streptomyces griseus и приготовление стабилизатора из указанного анилина.

2. Способ приготовления стабилизатора по п.1, в котором стабилизатор представляет собой п-фенилендиаминовый стабилизатор или хинолиновый стабилизатор.

3. Способ приготовления ускорителя вулканизации, включающий превращение глюкозы в анилин под действием Escherichia coli или Streptomyces griseus и приготовление ускорителя вулканизации из указанного анилина.

4. Способ приготовления ускорителя вулканизации по п.3, в котором ускоритель вулканизации представляет собой тиазоловый ускоритель вулканизации или сульфенамидный ускоритель вулканизации.

5. Способ приготовления модифицированного природного каучука, включающий
превращение глюкозы в анилин под действием Escherichia coli или Streptomyces griseus и
модификацию природного каучука указанным анилином.

6. Способ приготовления модифицированного природного каучука по п.5, в котором модифицированный природный каучук получают графт-полимеризацией указанного анилина и природного каучука.