СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПРИРОДНОГО КАУЧУКА Российский патент 2014 года по МПК C12P13/00 C08C19/00 C08C4/00 C08K5/18 C12R1/19 C12R1/545 

Настоящее изобретение относится к способу приготовления стабилизатора (противостарителя), ускорителя вулканизации или модифицированного посредством микроорганизма природного каучука. В частности, настоящее изобретение относится к способу приготовления стабилизатора, ускорителя вулканизации или модифицированного природного каучука при использовании анилина или анилинового производного, получаемого при помощи микроорганизма.

В настоящее время стабилизаторы, применяемые для изготовления каучука, тиазоловые ускорители вулканизации и сульфенамидные ускорители вулканизации синтезируют из анилина, в качестве сырья для которого используют нефтепродукты. С учетом роста цен на нефть и истощения ее запасов возникает необходимость разработки способа приготовления, не требующего использования нефтепродуктов. Кроме того, способы приготовления стабилизаторов и ускорителей вулканизации являются причиной глобального потепления, поскольку при промышленном производстве анилина из нефтяных ресурсов выделяется значительное количество тепла и двуокиси углерода. Таким образом, идея утилизации природных ресурсов лежит в основе известного способа, в котором ускоритель вулканизации синтезируют, используя в качестве материала полученный естественным образом длинноцепочечный амин, который приготавливают восстановительным аминированием насыщенной или ненасыщенной жирной кислоты, полученной гидролизом природного жира и нефти (JP-A-2005-139239).

Однако в способах приготовления ускорителей вулканизации применяют акрилонитрил, меркаптобензотиазолы и дибензотиазолилдисульфид. В настоящее время не имеется никаких указаний о получении этих материалов из природных ресурсов.

Кроме того, известен способ приготовления, в котором модифицированный природный каучук приготавливают графт-полимеризацией или путем добавления к сырью, содержащему природный каучук, соединения, содержащего полярную группу, при действии механического напряжения сдвига (JP-A-2006-152171). Однако этот способ не предполагает использования материала, полученного естественным образом, в качестве соединения, содержащего полярную группу.

Целью настоящего изобретения является предоставление экологически приемлемых способов приготовления стабилизатора, ускорителя вулканизации и модифицированного природного каучука, которые позволят предотвратить истощение нефтяных ресурсов в будущем.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления стабилизатора, включающему превращение глюкозы в анилин или производное анилина под действием микроорганизма.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу приготовления ускорителя вулканизации, включающему превращение глюкозы в анилин или производное анилина под действием микроорганизма.

И, кроме того, настоящее изобретение относится к способу приготовления модифицированного природного каучука, включающему превращение глюкозы в анилин или производное анилина под действием микроорганизма и модификацию природного каучука указанным анилином или производным анилина.

Ниже приведено подробное описание настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве нейтрального источника углерода применяют глюкозу, которую превращают в анилин или производное анилина под действием микроорганизма. Стабилизатор, ускоритель вулканизации или модифицированный природный каучук приготавливают из полученного таким образом анилина или производного анилина.

Глюкозу, применяемую в соответствии с настоящим изобретением, получают из растений, которые поглощают диоксид углерода из атмосферы. Примеры таких растений могут включать древесные отходы, солому риса-сырца, сорняки и несъедобные части продовольственных культур (стебель, корень и ксилему). Глюкоза может быть получена добавлением кислоты к указанным материалам с последующим их гидролизом или проведением обработки горячей водой под давлением.

Затем нитрат, полученный экстракцией растения горячей водой, добавляют к глюкозе и полученную смесь превращают в анилин или производное анилина под действием микроорганизма.

Примеры микроорганизмов, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, могут включать штамм Escherichia coli W (ATCC9637) и актиномицеты, например, Streptomyces griseus (ATCC23345 и ATCC23921).

Превращение глюкозы в анилин может быть проведено в воде или в растворителе, представляющем собой смесь воды и органического растворителя. Примеры органических растворителей могут включать метанол, этанол, диметилсульфоксид, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и ацетон.

Температура проведения обработки предпочтительно составляет от 20°C до 42°C. При температуре ниже 20°C активность микроорганизма снижается. При температуре выше 42°C микроорганизм обычно погибает. Таким образом, в обоих случаях снижается выход. Более предпочтительно, нижний температурный предел составляет 25°C, а верхний температурный предел составляет 30°C.

Предпочтительно в ходе реакции значение pH составляет от 4 до 9. Если значения pH находятся за пределами указанного диапазона, то выход анилина стремительно падает.

Время культивирования составляет от 3 до 6 суток, предпочтительно - от 4 до 5 суток.

Примеры производных анилина могут включать соединения, имеющие в бензольном кольце анилина заместители, например, гидроксильную или карбоксильную группу. Предпочтительные производные анилина включают 3-карбокси-6-гидроксианилин.

Примеры стабилизатора могут включать: в качестве п-фенилендиаминового стабилизатора - N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, а в качестве хинолинового стабилизатора - полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина.

Например, N-(1,3~диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин может быть получен из анилина при помощи следующего способа синтеза. Согласно этому способу метилизобутилкетон, который в качестве интермедиата добавляют к амину, может быть синтезирован при помощи сухой перегонки ацетата кальция или путем альдольной конденсации ацетона, который получают ацетон-бутанольным брожением (ферментацией). Такие способы позволяют приготовить целевое соединение без использования нефтяных ресурсов.

Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина может быть приготовлен из анилина и ацетона при непрерывной подаче последнего по мере протекания реакции при 140°C в присутствии кислотного катализатора. Способ позволяет приготовить указанное соединение без привлечения нефтяных ресурсов.

Примеры ускорителей вулканизации могут включать: в качестве тиазоловых ускорителей вулканизации 2-меркаптобензотиазол и дибензотиазилдисульфид и в качестве сульфенамидных ускорителей вулканизации - N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид и N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.

2-Меркаптобензотиазол может быть получен из анилина следующим способом синтеза. Согласно этому способу дисульфид углерода может быть получен и выделен, например, по реакции горчичного масла, содержание которого в листовой горчице составляет 0,4%, с сульфидом водорода. Этот способ позволяет приготовить ускоритель вулканизации без использования нефтяных ресурсов. Дибензотиазилдисульфмид синтезируют окислением приготовленного таким образом 2-меркаптобензотиазола.

В качестве природного каучука может быть использован как обычный природный каучук, так и депротеинизированный природный каучук. Модифицированный природный каучук может быть получен графт-полимеризацией анилина и природного каучука, проводимой под действием облучения электронным пучком, механического напряжения сдвига и т.п.

Стабилизаторы, ускорители вулканизации или модифицированные природные каучуки, полученные способом, предлагаемым согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве материалов, применяемых для изготовления обычных изделий из каучука, и, в частности, в качестве каучуковых композиций, применяемых для изготовления шин.

Каучуковая композиция может быть приготовлена смешиванием неорганических наполнителей, например глины, гидроксида алюминия и карбоната кальция, и компаундирующих добавок, традиционно применяемых в каучуковой промышленности, например, технологического масла, мягчителей, стабилизаторов, необходимых вулканизирующих добавок и вулканизирующих присадок, а также каучуковых компонентов, диоксида кремния, силановых связующих веществ, углеродной сажи и ускорителей вулканизации.

Каучуковую композицию приготавливают вымешиванием каучуковых компонентов и необходимых компаундирующих добавок при помощи месильной машины, например, при помощи смесителя Бенбери (закрытый резиносмеситель) или открытого валка (open roll), примешивая при необходимости различные добавки; экструдированием полученной таким образом невулканизированной каучуковой композиции в виде соответствующих деталей шины; формованием невулканизированной шины на шинно-формовочной машине и горячим прессованием невулканизированной шины в вулканизаторе.

В соответствии с настоящим изобретением стабилизатор, ускоритель вулканизации или модифицированный природный каучук приготавливают из анилина или производного анилина, полученного при помощи микроорганизма. Способ экологически приемлем и позволяет предотвратить истощение нефтяных ресурсов в будущем.

Настоящее изобретение проиллюстрировано ниже при помощи конкретных примеров реализации. Тем не менее, эти примеры никоим образом не ограничивают область, защищаемую настоящим изобретением.

ПРИМЕРЫ

Пример приготовления анилина с использованием микроорганизма

В качестве исходного материала использовали глюкозу, концентрацию которой поддерживали равной 5%. Культуральную среду ТСБ (триптиказо-соевый бульон) термически обрабатывали при 120°C в течение 20 минут и охлаждали до комнатной температуры. Streptomyces griseus (ATCC23345 и ATCC23921) культивировали при 28°C, 170 об/мин, в течение 4-5 суток в аэробных условиях в культуральной среде. Затем к культуральной среде добавили диэтиловый эфир и экстракцию проводили дважды. Сырой экстракт концентрировали на испарителе и очищали флеш-хроматографией на колонке, заполненной силикагелем 60. Анилин идентифицировали при помощи ЯМР и ИК спектроскопии.

Пример приготовления стабилизатора из анилина

В колбу, снабженную устройством для введения ацетона, перегонным устройством, термометром и перемешивающим устройством, поместили 190 г (1,5 моль) анилина, полученного в результате химического превращения, произведенного под действием микроорганизма с использованием в качестве кислотного катализатора соляной кислоты (0,20 моль), и затем нагревали до 140°C. Реакционную систему выдерживали при 140°C и в течение 6 часов к системе непрерывно добавляли 580 г (10 моль) ацетона. Отгоняемые непрореагировавшие ацетон и анилин периодически возвращали в реакционную систему. В результате получали 180,7 г (выход: около 30%) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Степень полимеризации полученного полимера составляла от 2 до 4. Непрореагировавший анилин и мономер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин извлекали перегонкой при пониженном давлении. Непрореагировавший анилин перегоняли при 140°C, а мономер перегоняли после подъема температуры до 190°C. Выход мономера составил 19,1 г (6,9%).

Пример приготовления 3-карбокси-6-гидроксианилина с использованием Streptomyces griseus

Культуральную среду ТСБ (триптиказо-соевый бульон), содержащую источник углерода, полученный из сои, и источник азота, термически обрабатывали при 121°C в течение 20 минут и охлаждали до комнатной температуры. В стерильных условиях к охлажденной среде добавляли глюкозу для получения конечной концентрации 5%. Затем в среду засевали Streptomyces griseus (ATCC10137, ATCC49344 или IFO13350) и культивировали в аэробных условиях при 30°C и 170 об/мин в течение 7 дней. Для извлечения 3-карбокси-6-гидроксианилина из полученной культуры, указанную культуру переносили в сортировочную воронку и экстрагировали диэтиловым эфиром. Данную операцию экстракции выполняли дважды с получением сырого экстракта 3-карбокси-6-гидроксианилина. Сырой экстракт концентрировали путем испарения диэтилового эфира на испарителе и затем остаток подавали на очистку 3-карбокси-6-гидроксианилина флеш-хроматографией с использованием колонки, заполненной силикагелем 60. Полученный 3-карбокси-6-гидроксианилин идентифицировали при помощи УФ спектроскопии (см. приложенный УФ спектр).

Дополнительный пример 1

(Пример приготовления 3-карбокси-6-гидроксианилина с использованием Streptomyces griseus)

Культуральную среду ТСБ (триптиказо-соевый бульон), содержащую источник углерода, полученный из сои, и источник азота, термически обрабатывали при 121°C в течение 20 минут и охлаждали до комнатной температуры. В стерильных условиях к охлажденной среде добавляли глюкозу для получения конечной концентрации 5%. Затем в среду засевали Streptomyces griseus (АТСС23345 или АТСС23921) и культивировали в аэробных условиях при 28°C и 170 об/мин в течение 4 или 5 дней. Для извлечения 3-карбокси-6-гидроксианилина из полученной культуры указанную культуру переносили в сортировочную воронку и экстрагировали диэтиловым эфиром. Данную операцию экстракции выполняли дважды с получением сырого экстракта 3-карбокси-6-гидроксианилина. Сырой экстракт концентрировали путем испарения диэтилового эфира на испарителе и затем остаток подавали на очистку 3-карбокси-6-гидроксианилина флеш-хроматографией с использованием колонки, заполненной силикагелем 60. Полученный 3-карбокси-6-гидроксианилин идентифицировали при помощи ЯМР и ИК спектроскопии.

Дополнительный пример 2 (Пример приготовления 3-карбокси-6-гидроксианилина с использованием Escherichia coli)

Культуральную среду ТСБ (триптиказо-соевый бульон), содержащую источник углерода, полученный из сои, и источник азота, термически обрабатывали при 121°C в течение 20 минут и охлаждали до комнатной температуры. В стерильных условиях к охлажденной среде добавляли глюкозу для получения конечной концентрации 5%. Затем в среду засевали Escherichia coli (АТСС9637) и культивировали в аэробных условиях при 33°C и 170 об./мин. в течение 4 или 5 дней. Для извлечения 3-карбокси-6-гидроксианилина из полученной культуры, указанную культуру переносили в сортировочную воронку и экстрагировали диэтиловым эфиром. Данную операцию экстракции выполняли дважды с получением сырого экстракта 3-карбокси-6-гидроксианилина. Сырой экстракт концентрировали путем испарения диэтилового эфира на испарителе, и затем остаток подавали на очистку 3-карбокси-6-гидроксианилина флеш-хроматографией с использованием колонки, заполненной силикагелем 60. Полученный 3-карбокси-6-гидроксианилин идентифицировали при помощи ЯМР и ИК спектроскопии.

Дополнительный пример 3

(Пример приготовления графт-сополимера природного каучука и 3-карбокси-6-гидроксианилина)

В 4-горловую колбу, снабженную перемешивающим стержнем, капельной воронкой, трубкой введения азота и конденсатором, загружали 300 г латекса природного каучука и затем добавляли 250 мл дистиллированной воды, 1,0 г полиоксилаурилового эфира, 5,0 г 3-карбокси-6-гидроксианилина, полученного в вышеуказанном примере, 91,6 г метилметакрилата при небольшом перемешивании в атмосфере азота. Затем, смесь интенсивно перемешивали для достаточного перемешивания каждого компонента. Затем добавляли 1,5 г персульфата калия и проводили реакцию при 60°C в течение пяти часов с получением графт-сополимера.

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ приготовления модифицированного природного каучука. Способ предусматривает превращение глюкозы в 3-карбокси-6-гидроксианилин под действием Escherichia coli или Streptomyces griseus. Затем природный каучук модифицируют посредством графт-полимеризации указанным 3-карбокси-6-гидроксианилином. Способ экологически приемлем и позволяет предотвратить истощение нефтяных ресурсов. 6 пр.

Способ приготовления модифицированного природного каучука, включающий превращение глюкозы в 3-карбокси-6-гидроксианилин под действием Escherichia coli или Streptomyces griseus и модификацию природного каучука посредством графт-полимеризации указанным 3-карбокси-6-гидроксианилином.