СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ ИЗ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ГИДРОМИНЕРАЛЬНЫХ ИСТОЧНИКОВ Российский патент 2025 года по МПК C01D15/00 C01B25/30 C22B26/12 C22B3/26 C22B3/44 C02F1/26 

Область техники

Изобретение относится к проблеме получения товарной продукции на основе лития, а именно к способу извлечения лития из литийсодержащих гидроминеральных источников и пластовых вод, сопутствующих процессам нефте- и газодобычи, а также растворов, образующихся при выщелачивании лития из рудных месторождений.

Уровень техники

Как правило, содержание солей лития в гидроминеральных источниках и пластовых водах весьма невелико (20 - 2000 мг/л), а сами рассолы и пластовые воды имеют сложный состав и высокую минерализацию. По этой причине экономически приемлемых методов извлечения растворимых солей лития не так много, но даже применяемые требуют дальнейшего совершенствования, как по используемым реагентам, так и аппаратурному оформлению. William T. Stringfellow и Patrick F. Dobson в обзоре «Technology for the Recovery of Lithium from Geothermal Brines» (Energies, 2021, 14, 6805) провели анализ существующих методов и технических решений по извлечению соединений лития из гидроминеральных источников. Относительно процессов осаждения они дали оценку эффективности таких осадителей как карбонат- и оксалат- ионы, а также гидроксид алюминия. В России исследования с последним осадителем наиболее широко проводились А.Ш. Рамазановым с сотрудниками (см. авт. св-во СССР №1729088, МПК C01D 15/00, опубл. 20.02.2002). Способ на основе осаждения достаточно прост, легко масштабируется и имеет низкую стоимость, поэтому он по-прежнему является привлекательным для многих компаний.

Известно, что ортофосфат лития получают путем осаждения соли лития средним фосфатом калия или натрия. (В.Е. Плющев, Б.Ф. Степин. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. Изд-во «Химия». Москва, 1970, стр. 54).

Извлечение соединений лития ортофосфатом натрия на практике было реализовано еще в 1938 году (озеро Сирлс, Калифорния, США) путем осаждения дилитийнатрий фосфата Li₂NaPO₄ («ликонса»). Получение указанной соли было обусловлено наличием фосфат-ионов в соляной рапе (Ю.И. Остроушко, П.И. Бучихин и др. Литий его химия и технология, Атомиздат, 1960). Казалось бы, что незначительная растворимость Li₃PO₄ в воде (0.34 г/л) предопределяет преимущество фосфат-иона в качестве осадителя по сравнению с карбонат-ионом. Однако последний занял лидирующую позицию с получением в качестве товарной продукции карбоната лития, в то время как получение Li₃PO₄ используется только для доосаждения лития из различных маточных растворов, остающихся после первичного выделения лития и виде Li₂СO₃. Указанное обстоятельство было обусловлено сложностью перевода ортофосфата лития в растворимые соли лития (каустификация или спекание с хлоридом кальция).

В последние годы был разработан дешевый и эффективный способ осуществления такого процесса (см. патент РФ 2787034, МПК C22B 26/12 опубл.), включающий стадии: осаждения ортофосфата лития, содержащего примеси, растворения соли лития и примесей в водном растворе кислоты, и добавления добавки в раствор, приготовленный путем растворения ортофосфата лития и примесей в водном растворе кислоты, с получением литийсодержащего раствора, причем указанная добавка представляет собой вещество, способное одновременно осаждать фосфат-анионы и примеси, и литийсодержащий раствор, полученный путем добавления добавки, является основным, причем указанные примеси содержат щелочноземельный металл.

Это открывает путь к целесообразности извлечения соединений лития из рассолов гидроминеральных источников осаждением их в виде малорастворимого ортофосфата. Но при этом следует учитывать необходимость предварительного вывода из состава рассолов соединений щелочноземельных металлов, также образующих труднорастворимые осадки. Обычно Mg²⁺ выводят осаждением гидроксидом кальция в виде малорастворимого гидроксида Mg(OH)₂, а Ca²⁺ или осаждают содой в виде CaCO₃, либо кристаллизуют при понижении температуры в форме CaCl₂⋅6H₂O, или используют ионообменный метод (Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев и др. Комплексная переработка литиеносных бромсодержащих высокоминерализованных рассолов, Известия ТПУ, 2004, Т.307, №7, с. 70-76). Кроме того, для рентабельности процесса осаждения следует исключить из него операцию концентрирования осаждаемого соединения элемента, которую проводят обычно путем испарения воды из рассола (естественного – в странах жарким климатом или принудительного – в остальных случаях).

Таким образом, процесс извлечения растворимых солей лития способом их прямого осаждения фосфат-ионами будет целесообразен для практического применения и иметь преимущество перед применяемыми сорбционными и ионообменными методами в том случае, если удастся решить две взаимосвязанные задачи:

1) реализовать возможность получения осадков ортофосфата лития из разбавленных растворов солей лития при достаточно высокой скорости процесса;

2) добиться понижения растворимости, образующейся соли (Li₃PO₄) для увеличения полноты, протекания реакции осаждения.

Раскрытие сущности изобретения

Технической проблемой изобретения, является разработка способа извлечения лития из гидроминеральных источников путем их прямого осаждения ортофосфатами щелочных металлов или аммония.

Технический результат заключается в повышении эффективности при обеспечении экологической безопасности.

Для достижения технического результата предложен способ извлечения лития из разбавленного рассола литийсодержащих гидроминеральных источников или пластовых вод, который включает выделение из рассола соединений щелочноземельных элементов, содержащих литий; последующее осаждение ионов лития ортофосфатами щелочных металлов или аммония при перемешивании и отделение твердой фазы ортофосфата лития путем фильтрования или центрифугирования, при этом процесс осаждения ионов лития проводят при добавлении в реакционную систему предельных, ограниченно растворимых в воде триэтиламина или трибутиламина, понижающих растворимость ортофосфата лития, в количестве 7,5 - 12,5 масс. % реакционной массы при температурах не выше 5ºС.

При концентрациях менее 1,0 г/л (по иону лития) процесс осаждения проводят при предварительном добавлении к реагирующим компонентам дополнительного количества соединений лития (по отношению к извлекаемому). Количество дополнительно вносимых в реакционную систему соединений лития (в качестве затравки) определяется их содержанием в рассолах и варьируется в пределах от 1.0 г/л (по иону лития) при наличии его в системе на уровне ≤0.1 г/л, до 0.5 г/л (по иону лития) при наличии его в системе ≥ 0.5 г/л.

Если в рассоле содержатся соединения кальция, они предварительно осаждаются путем высаливания предельными, ограниченно растворимыми в воде аминами, в количестве 7,5 - 12,5 масс. % и при температурах, не выше 5ºС.

Осуществление изобретения

После добавления всех компонентов систему «рассол + амин» перемешивают в течение 30-60 мин при понижении температуры до 5ºС, а далее выпадающую твердую фазу отделяют от рассола, дважды промывают дистиллированной водой и направляют (после накопления) на переработку в хлорид или гидроксид лития. Полученный фильтрат нагревают до 25-30ºС в результате чего он расслаивается на водную и органическую фазу. Органическую фазу (амин) отделяют от водной и повторно используют в новых циклах процесса осаждения. Водная фаза, содержащая хлориды натрия и калия, применяется в зависимости от потребности в различных целях (выделение из нее индивидуальных солей, регенерация ионообменных смол, электролиз).

Наиболее предпочтительным предельным, ограниченно растворимым в воде амином по физико-химическим свойствам, требованиям безопасности, энерго- и фондосбережению является триэтиламин, который вводится в рассол для обеспечения процесса осаждения фосфата лития в количестве 7,5-12,5 масс. % от массы раствора, взятой для протекания реакции.

Триэтиламин (ТЭА) при температуре выше 18.3°С ограниченно растворим в воде, а при более низких температурах неограниченно растворим в ней и образует гидроксид триэтиламмония, более сильное основание в сравнении с раствором аммиака. Известно, что в присутствии аммиака растворимость ортофосфата лития в воде уменьшается (В.Е. Плющев, Б.Д. Степин. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия: М: Химия, 1970, с. 53), а введение более сильного основания должно привести к усилению этого эффекта. Однако наличие солей в рассоле приводит к понижению температуры начала расслаивания водно-аминных смесей. Управлением температурой реакционной системы (ее снижением), удается повысить растворимость ТЭА в рассолах, а значит интенсифицировать процесс образования гидроксида триэтиламмония, влияющего на растворимость ортофосфата лития. Экспериментально установлено, что при температурах выше 5°С снижается величина растворимости ТЭА в воде. Нижний предел ограничивается техническими показателями (энергоемкостью, вязкостью и температурой кристаллизации).

Следующие примеры иллюстрирует реализацию и возможности предлагаемого способа.

В качестве рассола взят природный хлоридный рассол Знаменского месторождения, содержащий соединения лития. Соединения Mg²⁺ удаляли из рассола осаждением с помощью Ca(OH)₂. Соединения Ca²⁺ частично выводились путем высаливания предельными, ограниченно растворимыми в воде аминами, в количестве 7,5 - 12,5 масс. % и при температуре +5ºС. Остаточные количества соединений кальция осаждались в виде карбоната. Далее в рассол вводили ортофосфат натрия, калия или аммония, взятые в избыточном количестве (5 %) по отношению к суммарному (дополнительно внесенному и содержащемуся в рассоле) количеству солей лития. После для определения оптимальной концентрации амина, проводилась серия опытов с различным количеством вводимого амина (Табл. 1). Отметим, что температура по-прежнему поддерживалась на уровне +5°С. Выпадающая твердая фаза отделяется от раствора фильтрацией или центрифугированием.

Таблица № 1

Степень извлечения Li⁺

Применяемый для осаждения реагент (амин) Количество добавляемого реагента, масс. % 0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15.0 Триэтиламин 61,3 70,0 82,5 90,5 95,0 97,2 98.2 Трибутиламин 61,3 65,0 77,5 82,0 87,0 90,0 91,5

Полученные данные свидетельствует, что оптимальным для процесса полного осаждения соли является введение амина в пределах 7,5-12,5 масс. %. Его введение менее 7,5 масс. % не обеспечивает полноты осаждения ортофосфата лития. Его введение в количествах более 12,5 масс % не приводит к существенному увеличению осаждения ортофосфата лития.

Дополнительным фактором, повышающим извлечение лития, в том случае, если исходная концентрация по иону лития менее 1 г/л, является внесение в реакционную систему хлорида лития (в качестве затравки). Количество вводимого хлорида лития определяется содержанием Li⁺ в исходном рассоле, и рассчитывается таким образом, чтобы суммарные количества исходного и дополнительно вводимого иона лития в реакционной смеси были не менее 1,0 г/литр.

В таблице № 2 приведены данные по влиянию концентрации иона лития в рассоле на степень осаждения ортофосфата лития, без добавления амина.

Таблица №2

Содержание Li⁺, г/л Степень осаждения, % Содержание Li⁺, г/л Степень осаждения, % 0.2 11,2 0.2+0.8=1.0 59,7 0.4 28,5 0.4+0.6=1.0 60,9 0.6 33,3 0.6+0.4=1.0 61,4 0.8 48,4 0.8+0.2=1.0 61,0 1.0 61,3 - -

Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что при низком содержании лития в исходном рассоле, для повышения степени осаждения и ускорения процесса осаждения в раствор необходимо вносить дополнительное количество иона лития, вводимого в рассол для образования ортофосфата лития, которое определяется содержанием Li+ в исходном рассоле так, чтобы суммарные количества исходного и дополнительно вводимого иона лития было не менее 1,0 г/литр.

Введение амина приводит к увеличению степени осаждения ортофосфата лития вследствие снижения его растворимости.

Элементами новизны предложенного технического решения являются следующие:

– осуществление процесса извлечения лития из рассолов методом прямого осаждения без осуществления операции концентрирования рассолов путем упаривания (естественного или принудительного);

– реализация условий полноты протекания необходимых обменных процессов практически независимо от содержания лития в рассолах (экономически целесообразно ≥ 50 мг/л), заключающиеся во внесении в реагирующие системы дополнительного (оборотного) количества хлорида лития, обеспечивающего необходимую кинетику процесса осаждения;

– повышение полноты протекания реакции осаждения путем введения в рассол предельных, ограниченно растворимых в воде аминов, понижающих растворимость ортофосфата лития;

– количество вводимого амина и условия его применения (температура);

– предварительное удаление соединений кальция путем высаливания предельными, ограниченно растворимыми в воде аминами, а также их количество и условия применения.

Способ обеспечивает реализацию одновременно двух условий эффективного осаждения ортофосфата лития: обеспечение кинетически быстрого процесса зародышеобразования (что важно для разбавленных растворов) и понижение растворимости формирующегося осадка.

Изобретение относится к извлечению лития в виде ортофосфата лития из литийсодержащих гидроминеральных источников и пластовых вод, сопутствующих процессам нефте- и газодобычи, а также растворов, образующихся при выщелачивании лития из рудных месторождений. Способ включает выделение из рассола соединений щелочноземельных элементов, содержащих соединения лития, последующее осаждение ионов лития ортофосфатами щелочных металлов или аммония при перемешивании и отделение твердой фазы ортофосфата лития путем фильтрования или центрифугирования. Процесс осаждения ионов лития проводят при добавлении при температурах не выше 5°С в реакционную систему предельного, ограниченно растворимого в воде триэтиламина или трибутиламина в количестве 7,5-12,5 мас.% реакционной массы, понижающего растворимость ортофосфата лития. Способ обеспечивает эффективное осаждение ортофосфата лития при обеспечении экологической безопасности. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ извлечения лития из рассола в виде литийсодержащих гидроминеральных источников или пластовых вод, характеризующийся тем, что включает выделение из рассола соединений щелочноземельных элементов, содержащих соединения лития, последующее осаждение ионов лития ортофосфатами щелочных металлов или аммония при перемешивании и отделение твердой фазы ортофосфата лития путем фильтрования или центрифугирования, при этом процесс осаждения ионов лития проводят при добавлении при температурах не выше 5°С в реакционную систему предельного, ограниченно растворимого в воде триэтиламина или трибутиламина в количестве 7,5-12,5 мас.% реакционной массы, понижающего растворимость ортофосфата лития.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что отделение твердой фазы ортофосфата лития проводят при температуре частичного или полного растворения амина в водной фазе.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что фильтрат после отделения твердой фазы ортофосфата лития нагревают до температуры расслоения на водную и органическую фазы, которая не превышает 25-30°С.

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что после отделения твердой фазы ортофосфата лития амин отделяют от водной фазы и повторно используют в новом цикле процесса осаждения.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что при концентрациях иона лития в исходном рассоле менее 1,0 г/л в раствор вносят дополнительное количество иона лития, таким образом, чтобы общая концентрация иона лития было не менее 1,0 г/л.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что при наличии в рассоле хлорида кальция его предварительно осаждают путем высаливания предельными ограниченно растворимыми в воде триэтиламином или трибутиламином в количестве 7,5-12,5 мас.% при температурах не выше 5°С.