СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАМИНОПРОПИОНИТРИЛА Российский патент 2013 года по МПК C07C253/30 C07C255/65 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения нитраминопропионитрила (НАПН, β-цианэтилнитрамина, N-нитро-β-аминопропионитрила).

Из уровня техники известен способ получения НАПН из N(β-цианэтил)формамида с выходом 81% и температурой плавления 40-45°С. Полученный продукт содержит примеси и требует дополнительной очистки в 85%-ной муравьиной кислоте и перекристаллизации из эфира. Только после этого температура плавления НАПН достигает 51-53°С [Caderábek V., Denkstein J. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1977. V.42. P.711].

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, включающий взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией. Выход целевого продукта составляет 76%. Температура плавления НАПН составляет 49-51°С, что свидетельствует о наличии примесей и необходимости проведения дополнительной очистки [Shlyapochnicov V.A., Tafipolsky М.A., Tokmakov I.V., Baskir Е.S., Anikin О.V., Strelenko Yu.A., Luk'yanov O.A., Tartacovsky V.A. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2001, 559, 147-166]. Поскольку НАПН получают в качестве промежуточного продукта, то к нему не предъявляют жестких требований, и содержание его основного вещества в пределах 96-98% является допустимым.

В настоящее время НАПН используют в качестве исходного соединения для синтеза новых веществ, индивидуального вещества или в качестве компонентов в составах различного назначения, поэтому возникла необходимость получать высокочистый продукт с заданными свойствами: содержание основного вещества не ниже 99% и температура плавления (пик) на DSK - не ниже 52°C.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения НАПН высокой чистоты (содержание основного вещества не менее 99%) с высоким выходом продукта.

Поставленная задача решается предложенным способом получения НАПН, который включает взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией, при этом в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи при протекании реакции на границе раздела фаз, перемешивают при температуре 40-45°C в течение 90-120 минут, экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 минут, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°C, целевой продукт кристаллизуют из дихлорэтана.

Предложенный способ отличается от прототипа тем, что в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят концентрированной серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи, реакцию ведут на границе раздела фаз, перемешивают при температуре 40-45°C в течение 90-120 минут, экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 минут, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°C и НАПН кристаллизуют из дихлорэтана.

Использование в качестве растворителей хлористого метилена и этилацетата обусловлено практически неограниченной растворимостью в них промежуточных продуктов. Замена гидроокиси калия на гидроокись натрия позволяет получать продукт НАПН с повышенным выходом. Реакцию ведут при максимально возможном температурном интервале 40-45°C, превышение которого ограничено кипением растворителя. Ведение реакции ниже 40°C приводит к понижению выхода продукта НАПН. Относительно невысокий выход продукта НАПН наблюдается при перемешивании реакционной массы менее 90 минут, а выдержка более 120 минут нецелесообразна. В таблице 1 представлена зависимость выхода НАПН от времени реакции.

Таблица 1 Показатель Значение в серии опытов 1 2 3 4 Время реакции, мин 60 90 120 150 Выход НАПН, % 65-68 83-85 84-86 83-85

Понижение температуры при подкислении до 30°C и ограничение кислотности в интервале pH 3…3,2 позволяет избежать примесей, образующихся в результате побочных реакций самого НАПН. Процесс кристаллизации отработан опытным путем. Применение дихлорэтана, в отличие от других растворителей, приводит к получению сразу чистого продукта НАПН, а процентное соотношение продукт-растворитель и температура кристаллизации подобраны таким образом, чтобы избежать кипения растворителя, а примеси из продукта нитрования при этом переходили в растворитель.

Использование концентрированной серной кислоты (94-96%) вместо концентрированной соляной (не более 36%) позволяет увеличить концентрацию продукта НАПН в растворе и способствует наиболее полному его выделению в процессе экстракции.

В таблице 2 представлена зависимость концентрации щелочи при децианэтилировании на выход и чистоту НАПН.

Таблица 2 Показатель Значение в серии опытов 1 2 3 4 5 6 Концентрация NaOH, % 15 10 10 10 5 - Концентрация КОН, % - - - - - 10 Мольное соотношение NaOH/субстрат 1/1 0,9/1 1/1 1,1/1 1/1 1/1 Время реакции, мин 90-120 90-120 90-120 90-120 90-120 90-120 Выход НАПН-сырца, % 83…85 65…67 83…86 78-80 55…60 75…80 Наличие примесей + - - - + + Температура плавления НАПН-сырца, °C 48…50 48…52 52…54 45…50 48…50 50…52 Число перекристаллизаций до полного удаления примеси 3 2 - 3 2 - Выход НАПН, % 56…58 58…61 83…86 60…65 40…43 -

Использование 15%-ной щелочи приводит к образованию примеси амида нитраминопропионовой кислоты, для удаления которой требовалась неоднократная перекристаллизация. Применение эквимолярного соотношения 10%-ной концентрации гидроокиси натрия и субстрата приводит к образованию продукта НАПН высокой чистоты (содержание основного вещества не менее 99%) с выходом 83…86% и температурой плавления 52…54°C (пик по DSK - не ниже 52°C), в отличие от известных способов получения НАПН, в которых для достижения данной степени чистоты целевого продукта требуются одна или несколько дополнительных очисток. Свойства получаемого нитраминопропионитрила представлены в таблице 3.

Таблица 3 Брутто-формула ММ, г/моль Содержание основного вещества, не менее % Тпл., °C Т_н.и.р., °C ρ, г/см³ C₃H₅N₃O₂ 115,09 99 52…54 181 1,35

Использование недостатка и избытка 10%-ной щелочи не позволяет получить целевой продукт без очистки - требуются дополнительные перекристаллизации, что приводит к снижению выхода НАПН.

Применение раствора щелочи концентрацией ниже 10% способствует крайне низкому выходу НАПН.

Пример конкретного выполнения способа получения НАПН.

К раствору 168 г (1 моль) нитриминодипропионитрила в 168 мл хлористого метилена при комнатной температуре дозируют 10%-ный водный раствор 42 г (1 моль) гидроокиси натрия. После выдержки в течение 90-120 минут при температуре 40-45°C реакционную массу разделяют и водный слой подкисляют при 28-30°C концентрированной серной кислотой до рН 3…3,2. Затем приливают 150 мл этилацетата, выдерживают при перемешивании 5-7 минут и разделяют. Водный слой экстрагируют 2×100 мл этилацетатом. Органические слои объединяют и упаривают в вакууме при 40-45°C, вакуумируют в течение 60-90 минут. Полученный остаток заливают дихлорэтаном (на одну весовую часть продукта берут 1,5 объемные части дихлорэтана), нагревают до 70°C, медленно охлаждают до 5°C и образовавшийся продукт отфильтровывают. Полученный осадок сушат на воздухе при комнатной температуре.

Получают 92 г (85%) НАПН. Температура плавления по DSK (пик) не ниже 52°C.

ИК-спектр (ν, см^-1): 3244, 1591 см^-1 (NH); 2978, 2944, 1453 см^-1 (CH₂); 2250 см^-1 (C≡N); 1253, 1453 см^-1 (NO₂).

Найдено, %: C 31,24; H 4,32; N 36,51; O 27,30, C₃H₅N₃O₂.

Вычислено, %: C 31,30; H 4,38; N 36,51; O 27,82.

¹H NMR (DMSO-d₆), δ м.д.: 2,80 (2H,CH ₂CN), 3,66 (2Н,CH ₂NH), 12,27 (1H,NHNO₂).

¹³C NMR (DMSO-d₆), δ м.д.: 15,86 (CH₂CN), 340,70 (CH₂NH), 118,58 (CN)

Предлагаемый способ получения НАПН практически реализуем, не вызывает трудностей при осуществлении. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получить целевой продукт в одну стадию без проведения дополнительной очистки. Технический результат - получение целевого продукта на основе доступного сырья с увеличенным выходом и более высокой чистоты.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения нитраминопропионитрила. Способ включает взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией. Способ характеризуется тем, что в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи. Реакцию проводят на границе раздела фаз при перемешивании и температуре 40-45°С в течение 90-120 минут. Экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 минут, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°С, целевой продукт кристаллизуют из дихлорэтана. Способ позволяет получать нитраминопропионитрил с высокими чистотой и выходом. 3 табл., 1 пр.

Способ получения нитраминопропионитрила, включающий взаимодействие нитриминодипропионитрила с 10%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, подкисление кислотой, экстракцию этилацетатом и выделение целевого продукта фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве водного раствора гидроокиси щелочного металла используют гидроокись натрия, подкисление проводят серной кислотой, а в качестве исходных продуктов используют раствор нитриминодипропионитрила в хлористом метилене и водный раствор щелочи, реакцию проводят на границе раздела фаз при перемешивании и температуре 40-45°С в течение 90-120 мин, экстракцию осуществляют при перемешивании в течение 5-7 мин, экстракты упаривают и вакуумируют при температуре не выше 45°С, целевой продукт кристаллизуют из дихлорэтана.