СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2009 года по МПК C07C51/02 C07C59/70 

Изобретение относится к способам получения арилоксикарбоновых кислот, которые широко используются в качестве гербицидов.

Известен способ получения арилоксикарбоновых кислот реакцией фенолятов щелочных металлов с солями монохлоруксусной кислоты (Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология, применение. - М.: Химия, 1987, С.228).

Реакцию проводят в водном растворе или органических растворителях с использованием избытка фенолята или в присутствии хлорида натрия с целью уменьшения гидролиза Na-соли монохлоруксусной кислоты. Оптимальная температура процесса 105-107°С.

Наиболее близким к заявляемому является техническое решение, описанное в SU 187766 (опубл. 20.10.1966, бюл. №21), где арилоксикарбоновые кислоты получают конденсацией фенола или о-крезола, или их производных с хлоралкилкарбоновыми кислотами в соотношении от 1,2:1 до 2:1 в среде этиленгликоля при рН 8-11 и температуре 105-120°С.

К недостаткам данного решения можно отнести наличие значительного количества воды, поступающей со щелочью, избыток фенола по отношению к монохлоруксусной кислоте (мольное соотношение от 1,2:1 до 2:1), дополнительные технологические операции по отделению непрореагировавшего фенола и этиленглиголя.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода и качества конечного продукта, упрощение технологии получения.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения арилоксикарбоновых кислот включает стадию получения фенолятов щелочных металлов взаимодействием соответствующего фенола с гидроокисью щелочного металла, стадию получения солей арилоксикарбоновых кислот взаимодействием солей монохлоруксусной кислоты с полученными фенолятами щелочных металлов на первой стадии, при нагревании с последующим подкислением соли и выделением конечного продукта, причем указанные процессы осуществляют в твердой фазе при одновременном тонком измельчении и интенсивном перемешивании, при этом соотношение реагентов близко к эквимольному: гидроокись щелочного металла используют в количестве от 1,01 до 1,04 моль на 1 моль фенола или его производного, соль монохлоруксусной кислоты используют в количестве от 1,05 до 1,15 моль на 1 моль фенолята щелочного металла. При взаимодействии соответствующего фенола с гидроокисью щелочного металла температура процесса не превышает температуры плавления реакционной смеси, а при взаимодействии фенолятов щелочных металлов с солями монохлоруксусной кислоты температура процесса не превышает 100°С и данный процесс осуществляют в течение 0,5-2 час.

Заявленный способ протекает в следующей последовательности.

Фенол или его производные контактируют с тонко измельченным порошком гидроокиси щелочного металла в устройстве, предназначенном для сухого тонкого измельчения, обеспечивающем одновременно интенсивное перемешивание компонентов, затем образовавшийся фенолят щелочного металла контактирует с порошкообразной солью монохлоруксусной кислоты в устройстве, обеспечивающем одновременно сухое тонкое измельчение и интенсивное перемешивание.

В результате получается порошкообразный продукт реакции в виде соли арилоксикарбоновой кислоты, который может быть переработан в кислоту известным способом, например, подкислением с последующей экстракцией.

Изложенное выше иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В устройство с функциями измельчителя и смесителя загружают 41 г твердой щелочи NaOH (1,025 моля) и измельчают до получения тонкоизмельченного порошка. Затем в измельченную массу добавляют 94 г фенола (1 моль) и при температуре не выше температуры плавления реакционной смеси, перемешивают и измельчают до получения тонкоизмельченной порошкообразной массы.

Концентрация фенола, не вступившего в реакцию, 0,6 мас.%. Конверсия фенола в фенолят 99,2%. Затем 67,5 г полученной реакционной массы, содержащей 0,5 моля фенолята натрия, помещают в устройство с функциями измельчителя и смесителя и загружают туда 64,1 г порошкообразной натриевой соли монохлоруксусной кислоты (0,55 моля), где они контактируют при интенсивном перемешивании в течение 0,5 час при температуре 80°С. Конверсия фенолята в Na-соль феноксиуксусной кислоты 99,4%. Содержание свободного фенолята в реакционной массе в пересчете на фенол 0,7 мас.%.

Пример 2

Последовательность операций аналогична примеру 1, изменены мольные соотношения реагентов. На стадии образования фенолята натрия загружают 1% мольный избыток щелочи NaOH, на стадии образования Na-соли феноксиуксусной кислоты - 5% мольный избыток Na-соли монохлоруксусной кислоты и данный процесс проводят в течение 1,5 час.

Конверсия фенола в фенолят 99,1%, конверсия фенолята в Na-соль феноксиуксусной кислоты 99,3%. Содержание свободного фенола в реакционной массе 0,8 мас.%.

Пример 3

Аналогично примеру 1, изменены мольные соотношения реагентов.

Соотношение щелочь NaOH:фенол - 1,03:1 (моль), соотношение фенолят натрия:Na-соль монохлоруксусной кислоты - 1:1,15 (моль). Конверсия фенола в фенолят 99,5%, конверсия фенолята в Na-соль феноксиуксусной кислоты 99,6%. Содержание свободного фенола в реакционной массе 0,4 мас.%.

Пример 4

Последовательность операций аналогична примеру 1.

Для образования фенолята 2,4-дихлорфенола берут 41 г твердой щелочи NaOH, измельчают и перемешивают в смесителе с 163 г 2,4-дихлорфенола. 102 г полученного продукта, содержащего 0,5 моля 2,4-дихлорфенолята натрия, в смесителе контактирует с 61,2 г порошкообразной Na-соли монохлоруксусной кислоты в условиях, аналогичных примеру 1 и при температуре 95°С, в течение 2 час.

Конверсия 2,4-дихлорфенола в фенолят 99,9%, конверсия фенолята в 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту 99,7%. Содержание свободного 2,4-дихлорфенола в реакционной массе 0,3 мас.%.

Избыток щелочи на стадии образования фенолята 2,5 мас.%, на стадии получения Na-соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты мольный избыток Na-соли монохлоруксусной кислоты равен 5%.

Пример 5

Последовательность операций аналогична примеру 1.

Для образования фенолята 2-метилфенола берут 42 г тонкоизмельченной щелочи NaOH и перемешивают в смесителе с 108 г 2-метилфенола в аналогичных примеру 1 условиях.

Конверсия 2-метилфенола в фенолят составила 99,8%. Полученный продукт в количестве 57 г (0,38 моля) взаимодействует в условиях, аналогичных примеру 1, с 46,6 г порошкообразной Na-соли монохлоруксусной кислоты (0,4 моля).

Конверсия фенолята в Na-соль 2-метилфеноксиуксусной кислоты 95,2%. Содержание свободного 2-метилфенола в реакционной массе 3,5 мас.%.

Пример 6

Последовательность операций аналогична примеру 1.

Тонкоизмельченную твердую щелочь NaOH (41 г) в высокоэффективном смесителе вводят в контакт с 2-метил-4-хлорфенолом (142,6 г).

Конверсия 2-метил-4-хлорфенола в фенолят достигает 99,1%. Содержание свободного 2-метил-4-хлорфенола в реакционной массе 0,7 мас.%.

80 г полученного порошкообразного фенолята натрия взаимодействуют в смесителе с 55,6 г Na-соли монохлоруксусной кислоты при температуре 90°С и времени перемешивания 1,0 час.

Конверсия фенолята в 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную кислоту 99,2%. Содержание свободного 2-метил-4-хлорфенола в реакционной массе 0,85 мас.%.

Пример 7

Аналогично примеру 3, вместо гидроокиси натрия используют гидроокись калия.

Соотношение щелочь КОН:фенол - 1,03:1 (моль), соотношение фенолят калия:К-соль монохлоруксусной кислоты - 1:1,1 (моль). Конверсия фенола в фенолят 99,3%, конверсия фенолята в К-соль феноксиуксусной кислоты 99,8%. Содержание свободного фенола в реакционной массе 0,5 мас.%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения арилоксикарбоновых кислот, которые широко используются в качестве гербицидов. Способ включает стадию получения фенолятов щелочных металлов взаимодействием соответствующего фенола с гидроокисью щелочного металла, стадию получения солей монохлоруксусной кислоты взаимодействием солей монохлоруксусной кислоты с полученными фенолятами щелочных металлов, при нагревании с последующим подкислением и выделением арилоксикарбоновых кислот, где процессы получения фенолятов щелочных металлов и солей монохлоруксусной кислоты осуществляют в твердой фазе при одновременном тонком измельчении и интенсивном перемешивании. Способ позволяет повысить выход и качество конечного продукта, а также упростить технологию получения. 5 з.п.ф-лы.

1. Способ получения арилоксикарбоновых кислот, включающий стадию получения фенолятов щелочных металлов взаимодействием соответствующего фенола с гидроокисью щелочного металла, стадию получения солей монохлоруксусной кислоты взаимодействием солей монохлоруксусной кислоты с полученными фенолятами щелочных металлов, при нагревании с последующим подкислением и выделением арилоксикарбоновых кислот, отличающийся тем, что процессы получения фенолятов щелочных металлов и солей монохлоруксусной кислоты осуществляют в твердой фазе при одновременном тонком измельчении и интенсивном перемешивании.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроокись щелочного металла используют в количестве от 1,01 до 1,04 моль на 1 моль фенола или его производного.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что при взаимодействии соответствующих фенолов с гидроокисью щелочного металла температура процесса не превышает температуры плавления реакционной смеси.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль монохлоруксусной кислоты используют в количестве от 1,05 до 1,15 моль на 1 моль фенолята щелочного металла.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что при взаимодействии фенолятов щелочных металлов с солями монохлоруксусной кислоты температура процесса не превышает 100°С.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс осуществляют в течение 0,5-2 ч.