СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЛАТА МОНООКСИДОУГЛЕРОДНЫМ ГАЗОФАЗНЫМ СПОСОБОМ Российский патент 2014 года по МПК C07C67/36 C07C69/36 B01J23/44 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения оксалата при помощи СО-газофазного способа, в частности к способу получения оксалата СО-газофазным способом путем получения оксалата связыванием СО при значительном снижении потребления оксидов азота.

Описание предшествующего уровня техники

Оксалат представляет собой важный сырьевой материал в промышленности органического синтеза, который используют в большом масштабе для производства различных красителей, медикаментов, важных растворителей, средств для экстракции и различных промежуточных продуктов в области тонкой химической технологии. С началом 21-го столетия оксалат все больше ценится в мире в качестве безвредного для окружающей среды биоразлагаемого мономера для конструкционных пластмасс. Кроме этого, гидролиз оксалата при нормальном давлении может давать щавелевую кислоту, а аминолиз при нормальном давлении может давать оксамид, который представляет собой высококачественное удобрение с медленным высвобождением. Оксалат также можно использовать в качестве растворителей и для производства промежуточных продуктов, медикаментов, красителей и т.д., например, можно проводить различные реакции конденсации между оксалатом и сложными эфирами жирных кислот, циклогексилацетилбензолом, аминоспиртами и многими гетероциклическими соединениями. Оксалат также можно использовать для синтеза тимина, используемого в медицине в качестве гормона. Кроме этого, гидрирование оксалата при низком давлении может давать этиленгликоль, который является важным сырьевым материалом в химической промышленности. Однако в настоящее время производство этиленгликоля, в основном, полагается на нефтяной путь с высокой стоимостью. Китаю ежегодно требуется огромное количество импортируемого этиленгликоля. В 2007 г. количество импорта составило почти 5,8 миллиона тонн.

Традиционный способ получения оксалата заключается в этерификации щавелевой кислоты спиртами. Этот способ получения является дорогим в смысле затрат, потребляет много энергии, приводит к сильному загрязнению и нерациональному использованию сырьевых материалов. В течение многих лет люди ищут низкозатратный, безвредный для окружающей среды способ. В шестидесятых годах прошлого столетия D.F. Fenton из Unocal Corp., США обнаружил, что СО, спирт и кислород можно использовать для прямого синтеза диалкилоксалата при помощи реакции окислительного карбонилирования. С тех пор Ube Industries из Японии и American Atlantic Richfield Company (ARCO) успешно проводили исследования и разработки в этой области.

С точки зрения разработок, способы синтеза оксалата при помощи окислительного сочетания СО можно разделить на два процесса, а именно на жидкофазный способ и газофазный способ. Условия синтеза оксалата путем СО-жидкофазного способа являются сравнительно жесткими, так как реакцию проводят при высоком давлении, и жидкая фаза, следовательно, имеет тенденцию к корродированию оборудования и катализатора по мере того, как реакция заканчивается. СО-газофазный способ сочетания для получения оксалата является наиболее преимущественным. За рубежом Ube Industries и Montedison из Италии успешно проводили исследования по газофазному способу в 1978 г., когда Ube Industries разработала технологию газофазного каталитического синтеза оксалата при давлении в реакции в 0,5 МПа и температуре в 80-150°С.

Путь реакции синтеза оксалата является следующим:

Реакция сочетания: 2CO + 2RONO → 2NO + (COOR)₂ (1)

Восстановительная реакция: 2ROH + 0,5O₂ + 2NO → 2RONO + H₂O (2)

Из вышеприведенного очевидно, что теоретически эта система не потребляет NO или RONO (алкилнитрит), но на самом деле, в течение реакции стадии (2), в дополнение к образованию RONO в качестве основного продукта, часто происходят побочные реакции, особенно образование в качестве побочного продукта разбавленной азотной кислоты. Это должно потреблять больше газообразного NO. Следовательно, NO необходимо непрерывно подавать в реакционную систему так, чтобы каталитическая реакция синтеза оксалата могла идти стабильно и непрерывно в течение долгого времени. В обычных ситуациях NO получается из продуктов окисления аммиака или конечных газов азотной кислоты. Однако продукты окисления аммиака или конечных газов азотной кислоты, кроме NO или NO₂, как это требуется, также дополнительно включают газы типа N₂, Ar, He и т.д., которые являются нереакционноспособными и трудными для конденсации. Если большое количество указанных газов входит в систему синтеза оксалата, указанные газы будут являться крайне неблагоприятными для каталитической реакции синтеза оксалата или даже остановят реакцию. Успешную реакцию можно гарантировать лишь тогда, когда эти нереакционноспособные газы сбрасываются из реакционной системы. Тем не менее, когда газы типа N₂, Ar, He и т.д., которые являются нереакционноспособными и трудными для конденсации, сбрасываются из реакционной системы, полезные реакционноспособные соединения в синтетической реакционной системе, такие как NO или RONO, в то же время также будут выводиться. В этом случае сырьевые материалы теряются, и окружающая среда загрязняется. Следовательно, NO и RONO следует эффективно возвращать, и необходимо проводить обработку по удалению загрязнения окружающей среды. Следовательно, можно видеть, что ключевыми моментами увеличения низкой эффективности использования оксидов азота или сложных эфиров азотистой кислоты является то, что, с одной стороны, случаи побочных реакций (например, реакция генерации азотной кислоты) в течение хода реакции (включая реакцию ввода оксидов азота или сложных эфиров азотистой кислоты в систему и нормальный ход циклической реакции) следует уменьшать и, в то же время, потери материалов оксидов азота или сложных эфиров азотистой кислоты, захватываемых неконденсируемыми газами при сбросе, следует снижать до максимально возможного предела.

В патенте CN1048098A использовали способ комбинации сжатия и конденсации для решения этой задачи, но эксплуатационные условия, требовавшиеся по патенту, являлись сравнительно жесткими, и влияния были слабыми. В патенте CN200510107783.4 далее улучшили CN1048098A и раскрыли новый промышленный способ синтеза оксалата путем использования NO. Во-первых, спирты первично использовали для абсорбции большого количества сложных эфиров азотистой кислоты. Затем использовали способ комбинации сжатия и конденсации для конденсации малого количества спиртов и сложных эфиров азотистой кислоты в газовой фазе в жидкости при давлении в 0,1-10 и температуре конденсации в -20~100°С. Спирты и сложные эфиры азотистой кислоты и неконденсируемые газы разделяли, затем выделенные конденсированные жидкости рециркулировали и неконденсируемые газы сбрасывали. Очевидно, этот способ также страдает от проблемы жестких эксплуатационных условий и, в то же время, от высоких затрат эксплуатационной энергии и низкой эффективности использования оксидов азота и сложных эфиров азотистой кислоты.

Супергравитационная технология представляет собой новую технологию улучшения доставки многофазового потока и хода реакции. Так как технология появилась в последнем столетии, ее высоко оценили как внутри страны, так и за рубежом. Так как она имеет широкую применимость и преимущества малого объема, малой массы, низкого потребления энергии, простой эксплуатации, простого обслуживания, безопасности, надежности, гибкости и является более приспособленной к окружающей среде, и т.д., которыми традиционные инструменты не обладают, коммерциализация супергравитационной технологии в областях промышленности, таких как защита окружающей среды, промышленности химических материалов и биологии, является крайне многообещающей. Однако в настоящее время супергравитационная технология находится, в основном, на стадии разработки применений таковой. Более того, об использовании супергравитационного реактора с вращающимся слоем в производстве алкилнитритов С₁-С₄ и, следовательно, в производстве оксалата до сих пор не сообщалось.

Сущность изобретения

Технические задачи, решаемые настоящим изобретением, представляют собой низкую эффективность использования и низкую селективность оксидов азота или сложных эфиров азотистой кислоты из предшествующего уровня техники и обеспечивают новый способ получения оксалата по СО-газофазному способу, который имеет преимущества высокой эффективности использования и высокой селективности оксидов азота или сложных эфиров азотистой кислоты.

Для решения вышеприведенных технических задач техническое решение, используемое в настоящем изобретении, представляет собой следующее: способ получения оксалата СО-газофазным способом, включающий следующие стадии:

а) нитритную соль, воду и неорганическую кислоту сначала вводят в реактор I с получением NO-содержащего выходящего потока I; затем получают выходящий поток II, содержащий NO, путем разделения выходящего потока I;

b) выходящий поток II, содержащий NO, алканол С₁-С₄, и кислород вводят в реактор II для того, чтобы подвергнуть реакции окислительной этерификации с получением выходящего потока III, содержащего алкилнитриты С₁-С₄, который затем разделяют с получением выходящего потока IV, содержащего алкилнитриты С₁-С₄;

с) выходящий поток IV, содержащий алкилнитриты С₁-С₄, и поток газообразного СО вводят в реактор сочетания, где они входят в контакт с Pd-содержащим катализатором и реагируют с получением выходящего потока V, содержащего оксалат, и NO-содержащего выходящего потока VI;

d) необязательно, NO-содержащий выходящий поток VI возвращают на стадию b) для смешивания с выходящим потоком II, содержащим NO, и затем продолжения участия в реакции.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения реактор I и/или реактор II представляют собой вращающиеся супергравитационные реакторы. Более предпочтительно, ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I имеет скорость вращения в 300-6000 об/мин, предпочтительно 500-4000 об/мин, и/или ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора II имеет скорость вращения в 300-6000 об/мин, предпочтительно 500-4000 об/мин.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения Pd-содержащий катализатор содержит Pd в количестве 0,01-1 массового %, предпочтительно 0,01-0,8 массового %, более предпочтительно 0,03-0,7 массового %, считая на массу подложки катализатора.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения для реактора I мольное соотношение воды и нитритной соли составляет 1~20:1, предпочтительно 1,2~10:1; мольное соотношение неорганической кислоты и нитритной соли составляет от 0,2~5:1, предпочтительно 0,4~3:1; температура реакции составляет 0~100°С, предпочтительно 10~70°С; давление в реакции составляет -0,08~1,0 МПа, предпочтительно -0,05~1,0 МПа; контактное время в реакции составляет 0,01~50 с, предпочтительно 0,02~30 с. Для реактора II температура реакции составляет 20~100°С, предпочтительно 25~70°С; давление в реакции составляет -0,08~2,0 МПа, предпочтительно -0,05~1,0 МПа; контактное время в реакции составляет 0,01~60 с, предпочтительно 0,02~40 с; мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, алканола С₁-С₄ и кислорода составляет 1:1~50:0,01~0,25, предпочтительно 1:1~20:0,1~0,25.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения реактор сочетания имеет температуру в 80-160°С, предпочтительно 90-150°С; контактное время в реакции в 0,1-100 с, предпочтительно 0,5-50 с; давление в реакции в -0,05~2,0 МПа, предпочтительно -0,01~1,0 МПа; мольное соотношение газообразного СО в выходящем потоке IV алкилнитритов С₁-С₄ от 1,1~15:1, предпочтительно от 1,1~10:1.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения нитритные соли представляют собой нитритные соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов, предпочтительно нитрит натрия, нитрит калия и нитрит магния.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения неорганическая кислота представляет собой серную кислоту и азотную кислоту.

В другом предпочтительном варианте осуществления алканол С₁-С₄ выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола и бутанола, предпочтительно метанола и этанола.

Хорошо известно, что в течение двухстадийного реакционного процесса получения этиленгликоля при помощи синтез-газа выбор пути СО-сочетания получения оксалата является крайне важным. С точки зрения практических промышленных применений, в общем, считается, что технический путь сначала получения оксалата путем сочетания СО и затем гидрирования оксалата для получения этиленгликоля является наиболее целесообразным для реализации. Однако по ходу реакции СО-сочетания требуется потреблять NO. Следовательно, в течение подачи сырьевого материала NO в процесс получения оксалата путем сочетания СО в общих ситуациях спирт, кислород и NO используют для того, чтобы подвергнуть окислительной этерификации, и затем нереакционноспособные газы сбрасывают по способу комбинации сжатия, конденсации и абсорбции спирта, и затем нитрит, получающийся из реакции NO, вводится в систему и реагирует. Однако встречаемые проблемы представляют собой сложные процедуры, высокое потребление энергии и малую эффективность использования нитридных оксидов в процессе. В настоящем изобретении используют путь взаимодействия нитритных солей с неорганическими кислотами для прямого получения NO и затем прямой подачи NO в систему сочетания для замены обычного пути подачи NO через окисление аммиака. Техническое решение обладает следующими техническими преимуществами:

(1) мягкие условия реакции, высокая эффективность реакции, высокая чистота NO;

(2) отсутствие инертного газа в течение процесса, отсутствие потери нитридных оксидов, вызванной процессом сброса инертного газа в системе, получающегося от накопления инертного газа в системе в течение процесса подачи;

(3) низкие затраты; при этом соли неорганических кислот, полученные из нитритных солей в качестве сырьевых материалов реакции также являются пригодными сырьевыми материалами химической промышленности.

Кроме этого, хорошо известно, что любая материя на Земле притягивается к Земле из-за гравитации. Супергравитационное поле представляет собой окружающую среду, которая является гораздо более интенсивной, чем гравитационное поле Земли. Сила, приложенная к веществу при помощи супергравитационного поля, называется супергравитацией, и практическая технология, разработанная путем применения научного принципа супергравитации, называется супергравитационной технологией. В супергравитационном окружении, которое является в сотни или даже тысячи раз более сильным, чем гравитационное поле Земли, огромная сила сдвига разрывает жидкость на жидкие пленки, жидкие волокна, капли жидкости, от микроразмерных до наноразмерных, и образует большую и часто меняющуюся межфазную границу и тем самым существенно увеличивает удельную площадь поверхности контакта так, что скорость межфазного массопереноса увеличивается на 1-3 порядка величины по сравнению со скоростью в обычных колоннах или реакторах, и процессы микросмешивания, массопереноса и теплопереноса также сильно ускоряются, приводя к увеличению на 1-2 порядка величины эффективности производства на единицу объема оборудования.

В предпочтительном техническом решении настоящего изобретения, в то время как технологию супергравитационной реакции вводят в подающую реакционную систему для NO и/или в процесс окислительной этерификации NO и кислорода, и спиртов в течение реакции сочетания, дальнейшее улучшение процессов массопереноса и теплопереноса может эффективно содействовать основной реакции и ингибировать возникновение побочных реакций, таким образом существенно улучшая селективность сложных эфиров азотистой кислоты. В дополнение, для реактора I c точки зрения растворимостей нитритных солей в качестве сырьевых материалов и солей неорганических кислот в качестве продуктов в реагентах, в настоящем изобретении также используется вода в качестве разбавителя для обеспечения равномерного смешивания сырьевых материалов, с одной стороны, и одновременного предотвращения выпадения солей, полученных в реакциях, в виде кристаллов, которые засоряют реакционную систему, так, что реакционный процесс остается стабильным и неизменным.

Например, предпочтительное техническое решение по настоящему изобретению представляет собой: нитритную соль, воду и неорганическую кислоту сначала вводят в реактор I с получением NO-содержащего выходящего потока I; затем получают выходящий поток II, содержащий NO, путем разделения выходящего потока I; выходящий поток II, содержащий NO, алканол С₁-С₄, и кислород вводят в реактор II для того, чтобы подвергнуть реакции окислительной этерификации с получением выходящего потока III, содержащего алкилнитриты С₁-С₄, который затем разделяют для получения выходящего потока IV, содержащего алкилнитриты C₁-C₄; и выходящий поток IV, содержащий алкилнитриты C₁-C₄, и поток газообразного СО вводят в реактор сочетания, где они контактируют с Pd-содержащим катализатором и реагируют с получением выходящего потока V, содержащего оксалат, и NO-содержащего выходящего потока VI; NO-содержащий выходящий поток VI возвращают на стадию b) для смешивания с выходящим потоком II, содержащим NO, и затем продолжения участия в реакции; здесь реактор I и/или реактор II представляют собой, предпочтительно, вращающиеся супергравитационные реакторы; Pd-содержащий катализатор содержит Pd в количестве 0,01-1 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитритной соли составляет 1~20:1; мольное соотношение неорганической кислоты и нитритной соли составляет 0,2~5:1; температура реакции составляет 0~100°С; давление в реакции составляет -0,08~1,0 МПа; контактное время в реакции составляет 0,01~50 с. Для реактора II температура реакции составляет 20~100°С; давление в реакции составляет -0,08~2,0 МПа; контактное время в реакции составляет 0,01~60 с; мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, алканола С₁-С₄ и кислорода составляет 1:1~50:0,01~0,25; реактор сочетания имеет температуру в реакции в 80-160°С; контактное время в реакции составляет 0,1~100 с; давление в реакции составляет -0,05-2,0 МПа; мольное соотношение газообразного СО и потока IV алкилнитритов С₁-С₄ составляет от 1,1~15:1. Если реактор I и/или реактор II представляют собой вращающиеся супергравитационные реакторы, ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I и/или реактора II имеет скорость вращения в 300-6000 об/мин.

В соответствии со способом по настоящему изобретению селективность NO является большей или равной 98%, предпочтительно большей или равной 99%. Следовательно, получаются великолепные технические результаты.

Настоящее изобретение демонстрируется далее при помощи следующих примеров, но не является ограниченным примерами.

Примеры

Пример 1

Нитрит натрия, воду и неорганическую кислоту сначала вводят в реактор I с получением NO-содержащего выходящего потока I; затем получают выходящий поток II, содержащий NO, путем разделения выходящего потока I; выходящий поток II, содержащий NO, метанол, и кислород вводят в реактор II для того, чтобы подвергнуть реакции окислительной этерификации с получением выходящего потока III, содержащего метилнитрит; указанный выходящий поток III разделяют с получением выходящего потока IV, содержащего метилнитрит; указанный выходящий поток IV, содержащий метилнитрит, и поток газообразного СО вводят в реактор сочетания, где они контактируют с Pd-содержащим катализатором и реагируют с получением выходящего потока V, содержащего оксалат, и NO-содержащего выходящего потока VI; NO-содержащий выходящий поток VI возвращают во вход в реактор II для смешивания с выходящим потоком II, содержащим NO, и затем продолжения участия в реакции; здесь и реактор I, и реактор II представляют собой вращающиеся супергравитационные реакторы; Pd-содержащий катализатор содержит Pd в количестве 0,5 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитрита натрия составляет 2:1; мольное соотношение серной кислоты и нитрита натрия составляет 0,5:1; температура реакции составляет 10°С; давление в реакции составляет -0,05 МПа; контактное время в реакции составляет 0,05 с. Для реактора II температура реакции составляет 30°С; давление в реакции составляет -0,05 МПа; контактное время в реакции составляет 0,02 с; мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, метанола и кислорода составляет 1:2:0,2; реактор сочетания имеет температуру в реакции в 100°С; контактное время в реакции составляет 2 с; давление в реакции составляет -0,05 МПа; мольное соотношение СО в потоке газообразного СО и метилнитрита составляет 1,5:1; ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I и реактора II имеет скорость вращения в 600 об/мин. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 99,99%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 98,9%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 860 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 98,9%.

Пример 2

Нитрит калия, воду и серную кислоту сначала вводят в реактор I с получением NO-содержащего выходящего потока I; затем получают выходящий поток II, содержащий NO, путем разделения выходящего потока I; выходящий поток II, содержащий NO, метанол, и кислород вводят в реактор II для того, чтобы подвергнуть реакции окислительной этерификации с получением выходящего потока III, содержащего метилнитрит; указанный выходящий поток III разделяют с получением выходящего потока IV, содержащего метилнитрит; указанный выходящий поток IV, содержащий метилнитрит, и поток газообразного СО вводят в реактор сочетания, где они контактируют с Pd-содержащим катализатором и реагируют с получением выходящего потока V, содержащего оксалат, и NO-содержащего выходящего потока VI; NO-содержащий выходящий поток VI возвращают во вход в реактор II для смешивания с выходящим потоком II, содержащим NO, и затем продолжения участия в реакции; здесь и реактор I, и реактор II представляют собой вращающиеся супергравитационные реакторы; Pd-содержащий катализатор содержит Pd в количестве 0,3 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитрита калия составляет 3:1; мольное соотношение серной кислоты и нитрита калия составляет 0,6:1; температура реакции составляет 20°С; давление в реакции составляет 0,05 МПа; контактное время в реакции составляет 0,08 с. Для реактора II температура реакции составляет 30°С; давление в реакции составляет 0,05 МПа; контактное время в реакции составляет 0,05 с; мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, метанола и кислорода составляет 1:2:0,2; реактор сочетания имеет температуру в реакции в 120°С; контактное время в реакции составляет 1 с; давление в реакции составляет -0,05 МПа; мольное соотношение СО в потоке газообразного СО и метилнитрита составляет 1,3:1; ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I и реактора II имеет скорость вращения в 700 об/мин. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 99,98%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 99,3%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 880 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 99,2%.

Пример 3

Нитрит магния, воду и азотную кислоту сначала вводят в реактор I с получением NO-содержащего выходящего потока I; затем получают выходящий поток II, содержащий NO, путем разделения выходящего потока I; выходящий поток II, содержащий NO, метанол, и кислород вводят в реактор II для того, чтобы подвергнуть реакции окислительной этерификации с получением выходящего потока III, содержащего метилнитрит; указанный выходящий поток III разделяют с получением выходящего потока IV, содержащего метилнитрит; указанный выходящий поток IV, содержащий метилнитрит, и поток газообразного СО вводят в реактор сочетания, где они контактируют с Pd-содержащим катализатором и реагируют с получением выходящего потока V, содержащего оксалат, и NO-содержащего выходящего потока VI; NO-содержащий выходящий поток VI возвращают во вход в реактор II для смешивания с выходящим потоком II, содержащим NO, и затем продолжения участия в реакции; здесь и реактор I, и реактор II представляют собой вращающиеся супергравитационные реакторы; Pd-содержащий катализатор содержит Pd в количестве 0,4 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитрита магния составляет 3:1; мольное соотношение азотной кислоты и нитрита магния составляет 2:1; температура реакции составляет 20°С; давление в реакции составляет 0,01 МПа; контактное время в реакции составляет 0,1 с. Для реактора II температура реакции составляет 40°С; давление в реакции составляет 0,02 МПа; контактное время в реакции составляет 0,2 с; мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, метанола и кислорода составляет 1:3:0,2; реактор сочетания имеет температуру в реакции в 130°С; контактное время в реакции составляет 2 с; давление в реакции составляет -0,02 МПа; мольное соотношение СО в потоке газообразного СО и метилнитрита составляет 1,2:1; ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I и реактора II имеет скорость вращения в 800 об/мин. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 99,99%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 99,5%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 890 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 99,6%.

Пример 4

Нитрит калия, воду и азотную кислоту сначала вводят в реактор I с получением NO-содержащего выходящего потока I; затем получают выходящий поток II, содержащий NO, путем разделения выходящего потока I; выходящий поток II, содержащий NO, метанол, и кислород вводят в реактор II для того, чтобы подвергнуть реакции окислительной этерификации с получением выходящего потока III, содержащего метилнитрит; указанный выходящий поток III разделяют с получением выходящего потока IV, содержащего метилнитрит; указанный выходящий поток IV, содержащий метилнитрит, и поток газообразного СО вводят в реактор сочетания, где они контактируют с Pd-содержащим катализатором и реагируют с получением выходящего потока V, содержащего оксалат, и NO-содержащего выходящего потока VI; NO-содержащий выходящий поток VI возвращают во вход в реактор II для смешивания с выходящим потоком II, содержащим NO, и затем продолжения участия в реакции; здесь и реактор I, и реактор II представляют собой вращающиеся супергравитационные реакторы; Pd-содержащий катализатор содержит Pd в количестве 0,4 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитрита калия составляет 3:1; мольное соотношение азотной кислоты и нитрита калия составляет 2:1; температура реакции составляет 20°С; давление в реакции составляет 0,01 МПа; контактное время в реакции составляет 0,1 с. Для реактора II температура реакции составляет 40°С; давление в реакции составляет 0,02 МПа; контактное время в реакции составляет 0,2 с; мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, метанола и кислорода составляет 1:5:0,2; реактор сочетания имеет температуру в реакции в 140°С; контактное время в реакции составляет 2 с; давление в реакции составляет -0,02 МПа; мольное соотношение СО в потоке газообразного СО и метилнитрита составляет 1,2:1; реактор I представляет собой реактор перемешивания, который имеет скорость вращения в 100 об/мин. Ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора II имеет скорость вращения в 800 об/мин. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 99,50%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 99,3%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 900 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 99,1%.

Пример 5

Процедуру проводят в соответствии с примером 1, за исключением того, что Pd-содержащий катализатор включает Pd в количестве в 0,8 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитрита натрия составляет 15:1. Мольное соотношение серной кислоты и нитрита натрия составляет 3:1. Температура реакции составляет 20°С. Давление в реакции составляет -0,02 МПа. Контактное время в реакции составляет 0,1 с. Температура реакции реактора II составляет 50°С. Давление в реакции составляет -0,02 МПа. Контактное время в реакции составляет 0,08 с. Мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, метанола и кислорода составляет 1:5:0,22. Реактор сочетания имеет температуру в реакции в 120°С. Контактное время в реакции составляет 10 с. Давление в реакции составляет -0,01 МПа. Мольное соотношение газообразного СО и метилнитрита составляет 2:1. Ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I и реактора II имеет скорость вращения в 1000 об/мин. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 100%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 99,2%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 890 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 99,1%.

Пример 6

Процедуру проводят в соответствии с примером 1, за исключением того, что Pd-содержащий катализатор включает Pd в количестве в 0,8 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитрита натрия составляет 2:1. Мольное соотношение серной кислоты и нитрита натрия составляет 0,3:1. Температура реакции составляет 30°С. Давление в реакции составляет -0,05 МПа. Контактное время в реакции составляет 1 с. Для реактора II температура реакции составляет 80°С. Давление в реакции составляет 0,2 МПа. Контактное время в реакции составляет 2 с. Мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, метанола и кислорода составляет 1:10:0,15. Реактор сочетания имеет температуру в реакции в 140°С. Контактное время в реакции составляет 60 с. Давление в реакции составляет 1,0 МПа. Мольное соотношение газообразного СО и метилнитрита составляет 3:1. Ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I и реактора II имеет скорость вращения в 2000 об/мин. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 99,8%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 99,3%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 910 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 99,0%.

Пример 7

Процедуру проводят в соответствии с примером 1, за исключением того, что Pd-содержащий катализатор включает Pd в количестве в 0,2 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитрита натрия составляет 15:1. Мольное соотношение азотной кислоты и нитрита натрия составляет 5:1. Температура реакции составляет 80°С. Давление в реакции составляет 0,8 МПа. Контактное время в реакции составляет 1 с. Для реактора II температура реакции составляет 40°С. Давление в реакции составляет 0,8 МПа. Контактное время в реакции составляет 40 с. Мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, спирта и кислорода составляет 1:20:0,11. Реактор сочетания имеет температуру в реакции в 160°С. Контактное время в реакции составляет 80 с. Давление в реакции составляет 0,5 МПа. Мольное соотношение газообразного СО и этилнитрита составляет 6:1. Ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I и реактора II имеет скорость вращения в 3000 об/мин. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 100%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 99,5%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 1100 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 99,0%.

Пример 8

Процедуру проводят в соответствии с примером 1, за исключением того, что Pd-содержащий катализатор включает Pd в количестве в 0,3 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитрита натрия составляет 3:1. Мольное соотношение серной кислоты и нитрита натрия составляет 4:1. Температура реакции составляет 40°С. Давление в реакции составляет 0,2 МПа. Контактное время в реакции составляет 40 с. Для реактора II температура реакции составляет 50°С. Давление в реакции составляет 0,2 МПа. Контактное время в реакции составляет 10 с. Мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, пропанола и кислорода составляет 1:45:0,05. Реактор сочетания имеет температуру в реакции в 100°С. Контактное время в реакции составляет 40 с. Давление в реакции составляет 0,1 МПа. Мольное соотношение газообразного СО и пропилнитрита составляет 1,5:1. Ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I и реактора II имеет скорость вращения в 2000 об/мин. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 100%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 98,9%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 880 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 99,4%.

Пример 9

Процедуру проводят в соответствии с примером 1, за исключением того, что Pd-содержащий катализатор включает Pd в количестве в 0,6 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитрита калия составляет 5:1. Мольное соотношение серной кислоты и нитрита калия составляет 2,3:1. Температура реакции составляет 40°С. Давление в реакции составляет -0,01 МПа. Контактное время в реакции составляет 0,5 с. Для реактора II температура реакции составляет 40°С. Давление в реакции составляет -0,02 МПа. Контактное время в реакции составляет 0,8 с. Мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, метанола и кислорода составляет 1:10:0,08. Реактор сочетания имеет температуру в реакции в 130°С. Контактное время в реакции составляет 5 с. Давление в реакции составляет 0,01 МПа. Мольное соотношение газообразного СО и метилнитрита составляет 1,3:1. Ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I имеет скорость вращения в 1000 об/мин. Ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора II имеет скорость вращения в 2000 об/мин. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 100%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 99,5%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 1008 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 99,5%.

Пример 10

Процедуру проводят в соответствии с примером 1, за исключением того, что Pd-содержащий катализатор включает Pd в количестве в 0,7 массового %, считая на массу подложки катализатора. Для реактора I мольное соотношение воды и нитрита натрия составляет 4:1. Мольное соотношение серной кислоты и нитрита натрия составляет 2,1:1. Температура реакции составляет 30°С. Давление в реакции составляет 0,1 МПа. Контактное время в реакции составляет 0,2 с. Для реактора II температура реакции составляет 50°С. Давление в реакции составляет 0,2 МПа. Контактное время в реакции составляет 0,3 с. Мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, метанола и кислорода составляет 1:3:0,24. Реактор сочетания имеет температуру в реакции в 90°С. Контактное время в реакции составляет 20 с. Давление в реакции составляет 0,08 МПа. Мольное соотношение газообразного СО и метилнитрита составляет 1,2:1. Ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I имеет скорость вращения в 1500 об/мин. Ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора II имеет скорость вращения в 3000 об/мин. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 100%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 99,6%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 800 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 99,6%.

Пример 11

Катализатор, условия и исходные материалы являются такими же, как и таковые в примере 2, за исключением того, что в качестве реактора I и реактора II используют реакторы с неподвижным слоем. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 99,1%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 95,5%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 860 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 98,6%.

Пример 12

Катализатор, условия и исходные материалы являются такими же, как и таковые в примере 9, за исключением того, что в качестве реактора I используют реактор перемешивания, имеющий скорость вращения в 150 об/мин; и реактор II представляет собой реактор с неподвижным слоем. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 98%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 92,5%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 960 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 98,8%.

Сравнительный пример 1

Катализатор, условия и исходные материалы являются такими же, как и таковые в примере 2, за исключением того, что реактор I и реактор II заменяют на аммиачную реакционную печь (реактор I) в патенте CN200510107783.4 для подачи NO и на колонну реакции этерификации (реактор II) для получения метилнитрита. Результаты представляют собой: селективность по NO реактора I в 85%, селективность по сложному эфиру азотистой кислоты реактора II в 90,5%, выход диметилоксалата за один проход в единицу времени реактора сочетания в 840 г/(ч.л); и селективность по диметилоксалату в 97,1%.

В соответствии со сравнительными результатами выше можно с очевидностью видеть, что способ по настоящему изобретению достигает ощутимых технических эффектов.

Изобретение относится к способу получения оксалата СО-газофазным способом для решения, по преимуществу, технической проблемы низкой эффективности использования и низкой селективности оксидов азота или сложных эфиров азотистой кислоты из предшествующего уровня техники. Способ получения оксалата CO-газофазным способом включает следующие стадии: a) нитрит натрия, воду и серную кислоту сначала вводят во вращающийся супергравитационный реактор I с получением NO-содержащего выходящего потока I; затем получают выходящий поток II, содержащий NO, путем разделения выходящего потока I; b) выходящий поток II, содержащий NO, алканол C₁-C₄, и кислород вводят во вращающийся супергравитационный реактор II для того, чтобы подвергнуть реакции окислительной этерификации с получением выходящего потока III, содержащего алкилнитриты C₁-C₄, который затем разделяют с получением выходящего потока IV, содержащего алкилнитриты C₁-C₄; c) выходящий поток IV, содержащий алкилнитриты C₁-C₄, и поток газообразного СО вводят в реактор сочетания, где они контактируют с Pd-содержащим катализатором и реагируют с получением выходящего потока V, содержащего оксалат, и NO-содержащего выходящего потока VI; d) NO-содержащий выходящий поток VI возвращают на стадию b) для смешивания с выходящим потоком II, содержащим NO, и затем продолжения участия в реакции, где указанный Pd-содержащий катализатор содержит Pd в количестве 0,01~1 массового %, считая на массу подложки катализатора. Следовательно, способ является применимым к промышленному получению оксалата СО-газофазным способом. 5 з.п. ф-лы, 13 пр.

1. Способ получения оксалата CO-газофазным способом, который включает следующие стадии:
a) нитрит натрия, воду и серную кислоту сначала вводят во вращающийся супергравитационный реактор I с получением NO-содержащего выходящего потока I; затем получают выходящий поток II, содержащий NO, путем разделения выходящего потока I;
b) выходящий поток II, содержащий NO, алканол C₁-C₄, и кислород вводят во вращающийся супергравитационный реактор II для того, чтобы подвергнуть реакции окислительной этерификации с получением выходящего потока III, содержащего алкилнитриты C₁-C₄, который затем разделяют с получением выходящего потока IV, содержащего алкилнитриты C₁-C₄;
c) выходящий поток IV, содержащий алкилнитриты C₁-C₄, и поток газообразного СО вводят в реактор сочетания, где они контактируют с Pd-содержащим катализатором и реагируют с получением выходящего потока V, содержащего оксалат, и NO-содержащего выходящего потока VI;
d) NO-содержащий выходящий поток VI возвращают на стадию b) для смешивания с выходящим потоком II, содержащим NO, и затем продолжения участия в реакции,
где указанный Pd-содержащий катализатор содержит Pd в количестве 0,01~1 массового %, считая на массу подложки катализатора.

2. Способ получения оксалата по п.1, отличающийся тем, что ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора I имеет скорость вращения в 300~6000 об/мин, предпочтительно 500~4000 об/мин, и/или ротор вращающегося супергравитационного реактора у реактора II имеет скорость вращения в 300~6000 об/мин, предпочтительно 500~4000 об/мин.

3. Способ получения оксалата по любому одному из пп.1-2, отличающийся тем, что Pd-содержащий катализатор содержит Pd в количестве 0,01~0,8 массового %, считая на массу подложки катализатора.

4. Способ получения оксалата по любому одному из пп.1-3, отличающийся тем, что для реактора I мольное соотношение воды и нитрита натрия составляет 1~20:1, предпочтительно 1,2~10:1; мольное соотношение серной кислоты и нитрита натрия составляет 0,2~5:1, предпочтительно 0,4~3:1; температура реакции составляет 0~100°C, предпочтительно 10~70°C; давление в реакции составляет -0,08~1,0 МПа, предпочтительно -0,05~1,0 МПа; контактное время в реакции составляет 0,01~50 с, предпочтительно 0,02~30 с; для реактора II температура реакции составляет 20~100°C, предпочтительно 25~70°C; давление в реакции составляет -0,08~2,0 МПа, предпочтительно -0,05~1,0 МПа; контактное время в реакции составляет 0,01~60 с, предпочтительно 0,02~40 с; мольное соотношение NO в NO-содержащем выходящем потоке II и NO-содержащем выходящем потоке VI, алканола C₁-C₄ и кислорода составляет 1:1~50:0,01~0,25, предпочтительно 1:1~20:0,1~0,25.

5. Способ получения оксалата по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что температура в реакции реактора сочетания составляет 80~160°C, предпочтительно 90~150°C; контактное время в реакции составляет 0,1~100 с, предпочтительно 0,5~50 с; давление в реакции составляет -0,05~2,0 МПа, предпочтительно 0,01~1,0 МПа; мольное соотношение газообразного СО в выходящем потоке IV алкилнитритов C₁-C₄ составляет 1,1~15:1, предпочтительно 1,1~10:1.

6. Способ получения оксалата по любому одному из пп.1-5, отличающийся тем, что алканол C₁-C₄ выбирают из метанола, этанола, пропанола и бутанола, предпочтительно метанола и этанола.