СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕННЫХ ДИНИТРИТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01G55/00 

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединении палладия, а именно синтезу дизамещенных динитритных соединений палладия, применяемых, в том числе, в качестве основы электролитов для нанесения гальванических покрытии металлического палладия, как прекурсоров других соединений палладия или приготовления функциональной части различных палладийсодержащих материалов.

Известен способ получения диаминдинитритных соединений палладия путем взаимодействия диаминдихлоридных соединений палладия с растворимыми нитритными солями щелочных металлов (Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Редактор И.И. Черняев. Справочник. М. Наука. 1964. с.190). Такой синтетический подход считается общим для получения ряда дизамещенных динитритных соединений палладия:

(где L - аминный (NR₃) или фосфиновый (PR₃) лиганд, R - Н и/или органический радикал).

При этом происходит замещение хлоридного лиганда на нитритный за счет более прочного комплексообразования палладия к нитритной группе, по сравнению с хлоридом. Недостатком способа является стадийность синтеза целевого соединения, так как синтез дихлоридного соединения также требует своей схемы получения, что увеличивает продолжительность всего процесса и уменьшает выход. При этом присутствие хлора в прекурсорном соединении часто является негативным фактором, так как его содержание часто регламентировано в составе электролита как примеси, которая снижает качество гальванического покрытия. Поэтому необходима стадия отмывки целевого соединения от хлоридных солей, что понижает выход, особенно при растворимости целевого соединения в промывном растворе.

Известен способ получения диаминдинитритных соединений палладия путем взаимодействия его тетранитритных комплексных соединений с амином (Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Редактор И.И. Черняев. Справочник. М., Наука., 1964, с.191). Взаимодействие реализуется за счет равновесного замещения нитритных лигандов аминными. В более общем виде процесс можно представить равновесными взаимодействиями:

(где L - аминный (NR₃) лиганд, R-Н и/или органический радикал).

Преимущественное образование динитритного соединения обусловлено большей устойчивостью соединения по сравнению с тетра-, три-, мононитритным и тетрааминным.

Недостатком способа является необходимость выделения растворимого тетранитритного комплекса палладия, что понижает выход всего синтеза. Это необходимо для удаления хлор-ионов, так как исходным для него, как правило, являются хлоридные соединения палладия. Присутствие катионов щелочных металлов в составе тетранитритного соединения делает необходимым отмывку целевого соединения от них. Это, в свою очередь, необходимо из-за снижения качества металлического покрытия в присутствии щелочных ионов в составе электролита. Процедура промывания негативно отражается на выходе продукта, особенно при его растворимости в промывных растворах. При этом синтез фосфиновых соединений, по данному способу, не приводит к образованию целевого соединения или его образование осуществляется с малым выходом. В нейтральной среде некоторые фосфиновые лиганды не обладают координационной способностью для замещения нитритных лигандов. В слабокислых средах координационная способность нитритной группы уменьшается (за счет протонирования нитритной группы) и это может приводить к их замещению. Изменение кислотности раствора в процессе синтеза повышает содержание различных ионов, что приводит к загрязнению целевого вещества и требует его дополнительной отмывки, которая может снижать выход.

Известен способ приготовления раствора нитритных комплексов палладия, образующихся в результате добавления солей азотистой кислоты или пропусканием оксидов азота и воздуха в раствор азотнокислого палладия (Цырульников П.Г., Шитова П.Б., Афонасенко Т.П. // Патент РФ №2282498 от 27.08.2006. Бюл. №24). Образующийся раствор может являться исходным для образования дизамещенных динитритных соединений палладия. Недостатком способа является не полный перевод нитратных комплексов палладия и азотной кислоты в нитрито-нитрозильный раствор. Поэтому добавление нейтрального электрон-донорного лиганда приводит сначала к нейтрализации раствора и затем к взаимодействию с палладием. При этом в случае неустойчивости лиганда к окислению, остаточная азотная кислота может являться окислителем лиганда, что приведет к образованию нецелевых соединений, снизит выход целевых соединений и/или загрязнит целевой продукт. Присутствие щелочных металлов в растворе образования целевого соединения требует его отмывки, что вызывает снижение выхода, особенно при растворимости продукта в промывном растворе.

Известен способ получения ацетата и пропионата палладия, заключающийся в обработке раствора азотнокислого палладия оксидом азота(II) при последующем добавлении уксусной или пропионовой кислот (Мулагалеев Р.Ф., Кирик С.Д., Соловьев Л.А. // Патент РФ №2387633 от 27.04.2010. Бюл. №12). Образующийся раствор или суспензия, до введения карбоновой кислоты, могут являться исходным реагентом палладия для образования его дизамещенных динитритных соединений. Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является остаточная кислотность образующегося после обработки раствора азотнокислого палладия оксидом азота (II) из-за присутствия избытка кислородных соединений азота (I-IV). Поэтому часть добавляемого электрон-донорного лиганда будет расходоваться на нейтрализацию раствора, что увеличивает расход реагента. При этом из-за присутствия избытка нитро- и нитрозо-соединений, которые склонны к комплексообразованию с палладием и обладают устойчивостью, образование нитрито-фосфиновых соединений палладия будет затруднено.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является усовершенствование способа получения дизамещенных динитритных соединений палладия, повышение стабильности их синтеза и качества, а также достижение высокого выхода целевого соединения.

Заданный технический результат достигается тем, что в раствор азотнокислого палладия после упаривания до содержания палладия в растворе не менее 100 г/л и содержания свободной азотной кислоты не более 300 г/л, при температуре раствора (15-40)°C пропускают NO, с возможной примесью оксидов азота (IV) не более 30% от мольного количества NO, до прекращения выделения малорастворимого в реакционном растворе нитрито-нитрозильного соединения палладия, в присутствии хлорной кислоты в количестве (0.5-10)% от мольного количества палладия в исходном азотнокислом растворе, фильтрации образовавшегося соединения, осуществлении его взаимодействия при температуре (10-30)°C с не менее чем 10%-ным раствором моно- или бидентантного аминного или фосфинного лиганда в воде, в водно-метанольном или водно-этанольном или водно-ацетоновом растворителе (при массовом содержании спиртовой или ацетоновой компоненты - (0-80)%) или в метаноле или этаноле или ацетонитриле или ацетоне или изопропаноле в количестве (180-200)% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия при использовании монодентантного лиганда или в количестве (90-100)% от аналогичного количества палладия при использовании бидентантного лиганда. При этом промежуточное нитрито-нитрозильное соединение палладия после фильтрации растворяется в минимальном количестве растворителя или при не растворении в нем, суспендируется при массовом соотношении твердое/жидкость - 1/(0.5-4).

Сущность способа состоит в том, что синтез дизамещенного динитритного соединения палладия (II) осуществляют восстановлением раствора азотнокислого палладия оксидом азота (II) до нитрозильно-нитритного соединеня палладия (II), которое выделяют и переводят в целевое соединение взаимодействием с аминным или фосфиновым лигандом в воздушной атмосфере. При восстановлении оксидом азота (II) кислородные соединения азота (V) восстанавливаются до кислородных соединений азота (IV-II), которые удаляются из зоны реакции и координируют палладий, при этом оксид азота (II) окисляется до оксида азота (IV). Изменение координационного окружения палладия от нитратного к нитрито-нитрозильному происходит за счет более прочного комплексообразования Pd(II) с кислородными соединениями азота (II-III), по сравнению с нитратными лигандами. В итоге взаимодействия образуется соединение состава Pd(NO)NO₂, малорастворимое в реакционном растворе. Палладий в таком процессе, по всей видимости, выступает как катализатор, так как аналогичные процессы в присутствии других металлов не сопровождаются таким глубоким восстановлением реакционной системы.

Добавление хлорной кислоты в систему взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO обусловлено увеличением выхода нитрито-нитрозильного соединения палладия (II). Так как взаимодействие раствора азотнокислого палладия с NO характеризуется процессом нитрозирования, то способность стабилизировать катион нитрозония увеличивает скорость процесса. Таким стабилизатором нитрозирования (без изменения состава образующегося нитрито-нитрозильного соединения палладия (II)) может являться перхлорат-ион.

За счет координационной полимерности соединения [Pd(NO)NO₂], которая обусловлена мостиковой координацией нитритных и нитрозильных групп, возникает координационная ненасыщенность палладия(II). Поэтому нитрито-нитрозильное соединение палладия(II), является достаточно реакционным по отношению к электрон-донорным лигандам. Так как прочность координационного связывания нитрозильной группы уменьшается с ростом электронной плотности на металле-комплексообразователе, то параллельно с реакцией присоединения электрон-донорного лиганда происходит ослабление координации палладия и азота нитрозильной группы. В атмосфере кислорода воздуха это приводит к окислению нитрозильной группы до нитритной. Взаимодействие в общем виде можно представить уравнением:

(где L - аминный (NR₃) или фосфиновый (PR₃) лиганд, R-Н и/или органический радикал)

Для качественной реализации реакции (3) и высокого выхода продукта важным является подбор растворителя, в котором будет растворено или суспендировано нитрито-нирозильное соединение палладия и растворен лиганд, но малорастворимо целевое вещество. Как правило, это соответствует широкому спектру растворителей.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения дизамещенных динитритных соединений палладия(II) из нитрито-нитрозильного соединения палладия(II), полученного восстановлением раствора азотнокислого палладия оксидом азота(II), оптимальными условиями являются:

- концентрация палладия в исходном растворе азотнокислого палладия - не менее 100 г/л;

- концентрация свободной азотной кислоты - не более 300 г/л;

- температура взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO - (15-40)°C;

- содержание оксидов азота(IV) в NO - не более 30%;

- количество добавляемой хлорной кислоты - (0.5-10)% от мольного количества палладия в азотнокислом растворе;

- количество монодентантного нейтрального лиганда - (180-200)% от мольного количества палладия в исходном азотнокислом растворе;

- количество бидентантного нейтрального лиганда - (90-100)% от мольного количества палладия в исходном азотнокислом растворе;

- температура взаимодействия нитрито-нитрозильного соединения палладия с лигандом - (10-30)°C;

- содержание лиганда в растворе перед взаимодействием - не менее 10%;

- содержание спирта или ацетона в водно-метанольном или или водно-этанольном или водно-ацетоновом растворе лиганда перед взаимодействием - (0-80) %;

- массовое соотношение твердое/жидкость в суспензии нитрито-нитрозильное соединение палладия/растворитель? в котором растворен лиганд - 1/(0.5-4).

Уменьшение концентрации палладия в исходном азотнокислом растворе менее 100 г/л приводит к разбавлению реакционного раствора при проведении взаимодействия с NO, что, в конечном счете, приводит к уменьшению выхода нитрито-нитрозильного соединения палладия.

Увеличение концентрации свободной азотной кислоты более 300 г/л в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к увеличению расхода NO при его взаимодействии с азотнокислым раствором, что удорожает процесс и увеличивает ею продолжительность.

Увеличение начальной температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO более 40°C приводит к повышению растворимости образующегося нитрито-нитрозильного соединения палладия, что, в конечном итоге, уменьшает выход целевого продукта. Уменьшение начальной температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO менее 15°C увеличивает индукционный период их взаимодействия, что увеличивает продолжительность процесса и расход оксида азота.

Увеличение содержания оксидов азота (IV) в NO при взаимодействии с раствором азотнокислого палладия более 30% от мольного количества NO ведет к увеличению концентрации азотной кислоты в растворе выделения промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия, что снижает его выход.

Увеличение добавки хлорной кислоты в исходный раствор азотнокислого палладия более 10% от мольного количества палладия приводит к увеличению кислотности в растворе выделения промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия, что увеличивает его растворимость и уменьшает выход. Уменьшение количества хлорной кислоты менее 0.5% от мольного количества палладия снижает каталитический эффект добавки, что уменьшает выход промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия.

Увеличение количества вводимого электрон-донорного лиганда более 200% от мольного количества палладия в исходном азотнокислом растворе может увеличивать растворимость целевого соединения и приводит к его излишнему расходованию. Уменьшение количества вводимого нейтрального лиганда менее 190% от мольного количества палладия в исходном азотнокислом растворе приводит к его недостатку и, как следствие, вызывает загрязнение целевого продукта промежуточным нитрито-нитрозильным соединением или приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Увеличение температуры взаимодействия нитрито-нитрозильного соединения палладия с лигандом более 30°C может приводить к протеканию побочных процессов взаимодействия нитритного и электрон-донорного лигандов, катализируемого палладием. Уменьшение температуры взаимодействия нитрито-нитрозильного соединения палладия с лигандом менее 10°C может приводить к частичной кристаллизации раствора лиганда и медленной реализации присоединения.

Уменьшение содержания электрон-донорного лиганда в растворе менее 10% приводит к разбавлению суспензии целевого продукта, что может приводить к ее дополнительной растворимости, что уменьшает выход.

Увеличение массового соотношения твердое/жидкость в суспензии нитрито-нитрозильного соединения палладия и растворителя, в котором растворен лиганд более 1/0.5, приводит к недостатку растворителя при взаимодействии с электрон-донорным лигандом, что обуславливает избыточную вязкость суспензии, которая может быть причиной неполного взаимодействия. Это, в конечном итоге, загрязняет целевой продукт промежуточным нитрито-нитрозильным соединением. Уменьшение массового соотношения твердое/жидкость в суспензии нитрито-нитрозильного соединения палладия и растворителя менее 1/4 приводит к избытку растворителя, что может быть причиной повышенного растворения целевого продукта и снижения его выхода. И также приводит к избыточному расходованию компонентов растворителя.

Увеличение количества монодентантного электрон-донорного лиганда более 200% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия и увеличение количества бидетантного электрон-донорного лиганда более 100% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к его избытку, что может сопровождаться его дополнительным взаимодействием с палладием до образования три- и тетра-замещенного комплекса палладия, которые отличаются большей растворимостью, что, в конечном итоге, уменьшает выход целевого продукта. Уменьшение количества монодентантного электрон-донорного лиганда менее 180% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия и уменьшение количества бидентантного электрон-донорного лиганда менее 90% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к его недостатку, что может быть причиной неполного расходования промежуточного нитрито-нитрозильного соединения, что, в конечном итоге, приводит к загрязнению им целевого продукта.

Увеличение содержания спирта или ацетона в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворе электрон-донорного лиганда более 80% приводит к излишнему расходованию компонентов растворителя. Использование водных растворов электрон-донорного лиганда (без добавок спирта или ацетона) может приводить к неполному растворению лиганда в растворителе, которое вызывает неполноту взаимодействия и и может быть причиной наличия примеси промежуточного нитрито-нитрозильного соединения в целевом продукте.

Примеры осуществления способа:

Пример 1

В приготовленный раствор азотнокислого палладия с необходимым содержанием палладия и свободной азотной кислоты добавляли рассчитанное количество концентрированной хлорной кислоты и при перемешивании и заданной температуре пропускали NO до прекращения образования бурого осадка. Образовавшуюся суспензию охлаждали до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метилацетатом и подсушивали на фильтре в потоке воздуха. Маточный и промывной раствор отравляли на регенерацию палладия. Данные опытов приведены в таблице 1. Эксперименты 1-7 показывают процесс при граничных условиях. Эксперименты 8-9 являются близкими к оптимальным.

Осадок нитрито-нитрозильного соединения палладия перегружали в реактор, растворяли в минимальном количестве растворителя и при перемешивании добавляли рассчитанное количество лиганда в таком же растворителе. Образующийся целевой продукт отделяли фильтрованием, промывали метанолом, или этанолом, или ацетоном и подсушивали на фильтре в токе воздуха, затем при пониженном или нормальном давлении в воздушной атмосфере при 20-25°C. Данные опытов приведены в таблице 2.

Пример 2

Процесс получения промежуточного соединения проводили по примеру 1, но затем образовавшийся осадок нитрито-нитрозильного соединения палладия перегружали в реактор, суспендировали его с необходимым количеством растворителя и при перемешивании приливали рассчитанное количество раствора лиганда в таком же растворителе. Образующийся целевой продукт отделяли фильтрованием, промывали диэтиловым эфиром или метилацетатом и подсушивали на фильтре в токе воздуха, затем при пониженном или нормальном давлении в воздушной атмосфере при 20-25°C. Данные опытов приведены в таблице 3.

Пояснения к таблицам:

I - концентрация палладия в исходном растворе азотнокислого палладия (г/л);

II - концентрация свободной азотной кислоты (г/л);

III - количество хлорной кислоты (% от мольного количества палладия в растворе);

IV - температура взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO (°C);

V - количество примеси оксидов азота(IV) в NO при взаимодействии с раствором азотнокислого палладия (% от мольного количества NO); (количество оксидов азота(IV) определяли по изменению рН водного раствора рассчитанного количества NaOH от количества пропускаемого через него газа);

VI - выход Pd(NO)NO₂ (% от количества палладия в растворе азотнокислого палладия);

VII - используемый лиганд и его дентантность;

VIII - растворитель, в котором растворен или суспендирован Pd(NO)NO₂;

IX - количество нейтрального электрон-донорного лиганда (% от мольного количества палладия в исходном азотнокислом растворе);

X - температура взаимодействия нитрито-нитрозильного соединения палладия с лигандом (°C);

XI - содержание лиганда в растворе перед взаимодействием (% по массе);

XII - содержание спирта или ацетона в водно-метанольном или или водно-этанольном или водно-ацетоновом растворе лиганда перед взаимодействием и в растворителе в котором растворен Pd(NO)NO₂ (% по массе);

XIII - массовое соотношение твердое/жидкость в суспензии нитрито-нитрозильное соединение палладия/растворитель, в котором растворен лиганд;

XIV - выход целевого соединения (% от количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия);

XV - данные рентгенофазового анализа продукта. Фазовая однородность оценивалась при сравнении рентгенограммы полученного соединения с эталонной в порошковой базе ICDD. Содержание примесной фазы (при ее наличии) оценивалось по анализу на палладий полученной смеси.

Как показано в приведенных примерах, использование заявляемого способа позволяет стабильно получать динитритные соединения палладия с высоким выходом в химически чистом состоянии состава [PdL₂(NO₂)₂], где L - аминный (NR₃) или фосфиновый (PR₃) лиганд, R-Н и/или органический радикал и без примеси хлор-иона.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения дизамещенных динитритных соединений палладия включает взаимодействие раствора азотнокислого палладия с NO и упаривание полученного раствора. Раствор азотнокислого палладия упаривают до содержания палладия не менее 100 г/л и свободной азотной кислоты не более 300 г/л. Затем в указанный раствор при температуре 15-40°C пропускают NO до прекращения выделения осадка нитрито-нитрозильного соединения палладия в присутствии хлорной кислоты в количестве 0,5-10% от мольного количества палладия в растворе. Далее проводят фильтрацию образовавшегося нитрито-нитрозильного соединения и его взаимодействие с не менее чем 10% по массе раствором моно- или бидентантного аминного или фосфинного лиганда при температуре 10-30°C. Изобретение позволяет повысить стабильность получения и выход химически чистых дизамещенных динитритных соединений палладия состава [PdL₂(NO₂)₂], где L - аминный (NR₃) или фосфинный (PR₃) лиганд, R - H и/или органический радикал. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Способ получения дизамещенных динитритных соединений палладия путем взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO и упариванием полученного раствора, отличающийся тем, что в раствор азотнокислого палладия после упаривания до содержания палладия не менее 100 г/л и свободной азотной кислоты не более 300 г/л при температуре 15-40°C пропускают NO до прекращения выделения осадка нитрито-нитрозильного соединения палладия в присутствии хлорной кислоты в количестве 0,5-10% от мольного количества палладия в растворе, проводят фильтрацию образовавшегося нитрито-нитрозильного соединения и его взаимодействие с не менее чем 10% по массе раствором моно- или бидентантного аминного или фосфинного лиганда при температуре 10-30°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускаемый в раствор азотнокислого палладия NO может содержать примесь оксидов азота (IV) не более 30% от мольного количества оксида азота (II).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие нитрито-нитрозильного соединения палладия с раствором лиганда проводят при его растворении в минимальном количестве растворителя или при его суспендировании с растворителем, в котором растворен лиганд, при массовом соотношении твердое/жидкость - 1/(0,5-4).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве монодентантного лиганда используется аммиак, или метиламин, или этиламин, или диметиламин, или диэтиламин, или изопропиламин, или пиридин, или 2-метилпиридин, или 3-метилпиридин, или 4-метилпиридин, или пипиридин, или морфолин, или циклогексиламин, взятый в количестве 180-200% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия, в виде водного или водно-метанольного, или водно-этанольного, или водно-ацетонового раствора при содержании спирта или ацетона 0-80% по массе раствора.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентантного лиганда используется этилендиамин, или пропилен-1,2-диамин, или пропилен-1,3-диамин, или циклогексан-1,2-диамин, или циклогексан-1,3-диамин, или циклогексан-1,4-диамин, или 1,10-фенантролин, или 2,2′-бипиридин, или 4,4′-бипиридин, или пиперазин, или гексан-1,6-диамин, взятый в количестве 90-100% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия, в виде водного, или водно-метанольного, или водно-этанольного, или водно-ацетонового раствора при содержании спирта или ацетона 0-80% по массе раствора.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве монодентантного лиганда используется ацетонитрил, или бензонитрил, или анилин, или дифениламин, или дибензиламин, или дициклогексиламин, или хинолин, или 1,2,3,4-тетрагидрохинолин, или фосфин, или триметилфосфин, или триэтилфосфин, или трифенилфосфин, взятый в количестве 180-200% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия, в виде метанольного, или этанольного, или ацетонитрильного, или ацетонового, или изопропанольного раствора.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентантного лиганда используется орто-фенилендиамин, или пара-фенилендиамин, или мета-фенилендиамин, или бис(дифенилфосфин)метилен, или бис(дифенилфосфин)этилен, взятый в количестве 90-100% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия, в виде метанольного, или этанольного, или ацетонитрильного, или ацетонового, или изопропанольного раствора.