ВСПЕНЕННЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08J3/22 C08K5/92 C09J9/00 C09J9/02 

Изобретение относится к вспененным изделиям, полученным из термопластичных сложных полиэфиров, с высокой гомогенностью, низким показателем открытых пор и высоким удлинением при разрыве под воздействием сдвигового напряжения, содержащих в качестве средства модификации диангидриды тетракарбоновых кислот, средствам получения вспененных изделий и способам получения вспененных сложных полиэфиров.

Известны вспененные ячеистые сложные полиэфиры и способ их получения, например, из WO 93/12164. Описано, что термопластичные сложные полиэфиры, которые являются подходящими для экструзионного вспенивания, обладают характеристической вязкостью более чем 0,8 дл/г. Для получения раскрытого значения характеристической вязкости описывается двухстадийный способ, согласно которому к сложному полиэфиру с характеристической вязкостью более чем 0,52 дл/г добавляют диангидрид органической тетракарбоновой кислоты и заставляют взаимодействовать с получением сложного полиэфира с характеристической вязкостью от 0,85 до 1,95 дл/г. Затем процесс вспенивания можно инициировать экструзионным вспениванием со сложным полиэфиром, полученным таким образом. В отдельных случаях в ходе экструзионного вспенивания можно добавить дополнительный диангидрид органической тетракарбоновой кислоты.

Недостаток упомянутого способа заключается в том, что необходимы две трудоемкие стадии способа для первоначального смешения всего объема полиэфира с диангидридом тетракарбоновой кислоты и затем приведения его к температуре взаимодействия в реакторе с твердой фазой и сохранения его при этой температуре в течение нескольких часов до конца взаимодействия. Только после этого следует фактический процесс вспенивания.

Согласно US 5288764 вспененный сложный полиэфир можно получить посредством образования расплавленной смеси и экструзии этой смеси. Смесь образуется из основной фракции сложного полиэфира и меньшей части смеси полиэфира с веществом, которое служит причиной удлинения цепи или разветвления.

Изобретение основано на задаче создания пен, изготовленных из сложного полиэфира, средств для их получения и способа их получения для создания простым образом пен или вспененных изделий, изготовленных из термопластичных сложных полиэфиров с преимущественными свойствами. Особенно пользующиеся спросом пены, изготовленные из сложного полиэфира, обладают, например, кроме низкой плотности, высокой гомогенностью, низким показателем открытых пор, высокой прочностью и особенно высоким удлинением при разрыве под воздействием сдвигового напряжения. Вспенивание сложных полиэфиров во вспененные изделия является процессом, которым можно управлять с трудом. В частности, сложные полиэфиры с низкой характеристической вязкостью (характеристической вязкостью, IV) могут либо совсем не вспениваться или, если вспенивание тем не менее возможно, приводить к пенам, имеющим неудовлетворительные свойства, такие как переменная высокая плотность, высокий показатель открытых пор и низкое удлинение при разрыве под воздействием сдвигового напряжения.

Факт, что полиэфирная пена вспененного изделия содержит по меньшей мере один термопластичный эластомер, приводит к решению задачи согласно изобретению.

Например, вспененные изделия, которые изготовлены из сложных полиэфиров согласно изобретению, содержат термопластичные эластомеры в количествах от 0,5 до 15,0% масс. по отношению к массе вспененного изделия. Являются целесообразными количества термопластичных эластомеров от 0,5 до 12% масс. и предпочтительно от 1,5 до 12% масс., в каждом случае по отношению к массе вспененного изделия.

Вспененные изделия, которые изготавливают из сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению, как термопластичные эластомеры, преимущественно содержат смеси полимеров или термопластичных эластомеров на основе сложных сополиэфиров.

Термопластичные эластомеры состоят из полимеров или смеси полимеров или содержат их, которые обладают свойствами при температуре применения, которые являются похожими на свойства вулканизованной резины, но которые можно, однако, переработать или получить при повышенных температурах как термопластичный материал на основе пластика. Смеси полимеров имеют полимерную матрицу, изготовленную из твердого термопластика с частицами, содержащими в себе мягкие сшитые или несшитые эластомеры. Термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров содержат жесткие термопластичные последовательности и мягкие эластомерные последовательности. Термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров содержат полиэфирные блоки, соответственно полученные из диола, предпочтительно 1,4-бутандиола или 1,2-этандиола, и дикарбоновой кислоты, предпочтительно терефталевой кислоты, которые были этерифицированы простыми полиэфирами, которые несут гидроксильные концевые группы, в реакции конденсации.

Термопластичные эластомеры (например, согласно временным европейским нормам ISO 18064) также известны под аббревиатурой ТЭП и подгруппы под ТПО (термопластичные каучуковые вулканизаты), ТПУ (термопластичные уретановые эластомеры), ТПА (термопластичные полиамидные эластомеры), ТПС (термопластичные сополиэфирные эластомеры) и ТПЗ (другие, не классифицируемые термопластичные эластомеры). Блок-полимеры или сегмент-полимеры, такие как, например, термопластичные стирольные блок-полимеры, термопластичные сложные сополиэфиры, сложные эфиры простых полиэфиров, термопластичные полиуретаны или блок-сополимеры на основе простых полиэфиров и полиамидов, принадлежащие к ТПЭ. ТПЭ получают свои эластомерные свойства или посредством сополимеризации жестких и мягких блоков, или посредством смешивания термопластичной матрицы. В случае графт-сополимеризации жесткие сегменты образуют так называемые домены, которые действуют как физические сшивающие точки. ТПЭ можно повторно плавить и перерабатывать. ТПЭ, описанные как термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров, или также называемые ТПС, делят на ТПС-ЕЕ с мягкими сегментами со связями простых и сложных эфиров и ТРС-ЕС/-ЕТ с мягкими сегментами сложных полиэфиров или простых полиэфиров. В данном документе особый интерес представляют ТПС-ЕЕ.

Термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров, или термопластичные сложные сополиэфиры, или термопластичные сложные эфиры простых полиэфиров, или эластомерные сложные эфиры простых сополиэфиров разрабатывают альтернативно из жестких сегментов сложных полиэфиров и мягких сегментов простых полиэфиров. В зависимости от типа и длины жестких и мягких сегментов можно корректировать широкий интервал твердости. Термопластичные сложные сополиэфиры представляют собой блок-сополимеры, состоящие с одной стороны из аморфных мягких сегментов диолов полиалкиленовых простых эфиров и/или сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот с длинной цепью и с другой стороны из жестких сегментов кристаллического полибутилентерефталата. Эластомерные сложные эфиры простых сополиэфиров получают в расплаве посредством реакций переэтерификации между сложным терефталатным эфиром, гликолем полиалкиленового простого эфира (например, гликоль простого политетраметиленового эфира, гликоль полиэтиленоксида или гликоль полипропиленоксида) и диолом с короткой цепью, например, 1,4-бутандиолом или 1,2-этандиолом.

Для увеличения молекулярной массы сложных полиэфиров к сложному эфиру можно добавить средство модификации. Средство модификации представляет собой, например, диангидрид органической тетракарбоновой кислоты (диангидрид тетракарбоновой кислоты). Предпочтительными диангидридами являются диангидриды следующих тетракарбоновых кислот:

Бензол-1,2,4,5-тетракарбоновая кислота (пиромеллитовая кислота),

3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая кислота,

3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновая кислота,

2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)-пропан,

Простой бис-(3,4-дикарбоксифениловый) эфир,

Простой бис-(3,4-дикарбоксифениловый) тиоэфир,

Нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновая кислота,

Бис-(3,4-дикарбоксифенил)-сульфон,

Тетрагидрофуран-2,3,4,5-тетракарбоновая кислота,

2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)-гексафторопропан,

1,2,5,6-нафталинтетракарбоновая кислота,

Бис-(3,4-дикарбоксифенил)-сульфоксид

и их смеси.

Предпочтительным диангидридом является диангидрид пиромеллитовой кислоты (1,2:4,5-диангидрид бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты).

Исходными материалами, которые можно применять для получения вспененных сложных полиэфиров, являются сложные полиэфиры, такие как термопластичные сложные полиэфиры, которые можно получать поликонденсацией ароматических дикарбоновых кислот с диолами. Примерами ароматических кислот являются терефталевая и изофталевая кислоты, нафталиндикарбоновые кислоты и дикарбоновые кислоты простых дифениловых эфиров. Примерами диолов являются гликоли, такие как этиленгликоль, тетраэтиленгликоль, циклогександиметанол, 1,4-бутандиол и 1,2-этандиол. Предпочтительными являются сложные полиэфиры, полученные из сополимеров на основе полибутилентерефталата и полиэтилентерефталата, содержащих вплоть до 20% звеньев изофталевой кислоты, или содержащие их.

Особенно важной особенностью сложных полиэфиров, которые применяют в качестве исходного материала, которые модифицируют согласно изобретению и вспенивают с образованием вспененных изделий согласно изобретению, является характеристическая вязкость. До настоящего момента было невозможно получить пены, исходя из простых полиэфиров с характеристической вязкостью, равной приблизительно 0,4 дл/г. Согласно настоящему изобретению пены с требуемыми свойствами можно уже надежно изготовить из исходных материалов, таких как сложные полиэфиры с характеристической вязкостью от значений приблизительно 0,4 дл/г и свыше, и, в частности, из сложных полиэфиров с характеристической вязкостью, например, от 0,6 до 0,7 дл/г и свыше. Для увеличения низких характеристических вязкостей следует соответствующим образом увеличить долю средства модификации, в частности диангидрида тетракарбоновой кислоты на основе применяемого сложного полиэфира. Характеристическую вязкость переработанного сложного полиэфира и, следовательно, его способность к вспениванию можно легко контролировать выбором концентрации средства модификации в премиксе и количества применяемого премикса относительно количества сложного полиэфира. Например, характеристическую вязкость от 0,6 до 0,7 дл/г можно увеличить модификацией до свыше 1,0 или, кроме того, 1,2 дл/г и еще более.

Настоящее изобретение также относится к средству для получения вспененных изделий из сложных полиэфиров с высокой гомогенностью, низким показателем открытых пор и высоким удлинением при разрыве под воздействием сдвигового напряжения, содержащих в качестве средства модификации диангидриды тетракарбоновых кислот. Средство представляет собой премикс, содержащий термопластичные эластомеры, такие как термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров, в количествах от 25 до 95% масс. по отношению к массе средства и диангидриды тетракарбоновых кислот в количествах от 5 до 30% масс. по отношению к массе средства.

Средство является предпочтительным для получения вспененных изделий, изготовленных из сложных полиэфиров, в которых средство представляет собой премикс, содержащий термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров в количествах от 25 до 95% масс. и диангидриды тетракарбоновой кислоты в количествах от 5 до 30% масс. и от 0 до 70%, предпочтительно 1-50% масс., в каждом случае по отношению к массе средства, стабилизаторы, агенты нуклеации, антипирены и/или сложные полиэфиры, целесообразно сложный полиэфир такого же качества, что и исходный сложный полиэфир, который следует модифицировать.

Средство, т.е. премикс, можно предварительно изготовить и в отдельных случаях немедленно сохранить. Премикс и сложный полиэфир, который следует вспенить, можно затем смешать вместе в подготовленных количествах. Смесь премикса и сложных полиэфиров можно дополнительно ввести в процесс вспенивания и переработать во вспененные изделия.

Настоящее изобретение также относится к способу получения вспененных изделий, изготовленных из сложных полиэфиров с высокой гомогенностью, низким показателем открытых пор и высоким удлинением при разрыве под воздействием сдвигового напряжения, содержащих в качестве средства модификации диангидриды тетракарбоновых кислот.

Согласно способу изобретения получения вспененных изделий смола на основе сложных полиэфиров имеет премикс из термопластичных эластомеров, таких как термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров, и добавленных диангидридов тетракарбоновой кислоты и вспенивается с образованием вспененного изделия, содержащего термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров в количествах от 0,5 до 15% масс. по отношению к массе вспененного изделия.

Премикс из термопластичных эластомеров, таких как термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров, и диангидридов тетракарбоновой кислоты получают как исходный продукт посредством смешения компонентов. Премикс может содержать 25-95% масс. по отношению к премиксу эластомеров на основе сложных сополиэфиров и 5-30% масс. по отношению к премиксу диангидрида тетракарбоновой кислоты. Премикс целесообразно содержит 50-90% масс., преимущественно 80-90% масс. по отношению к премиксу эластомеров на основе сложных сополиэфиров и 10-25% масс., преимущественно 10-15% масс. по отношению к премиксу диангидрида тетракарбоновой кислоты.

Премикс может в качестве дополнительных составляющих компонентов, например, содержать в целом от 0 до 70%, предпочтительно 0,1-70% масс. и, в частности, 1-50% масс., например, сложных полиэфиров, стабилизаторов, агентов нуклеации, наполнителей, антипиренов. Сложные полиэфиры, представленные по отношению к дополнительным компонентам, могут быть такого же качества, что и сложные полиэфиры, которые следует модифицировать, т.е. исходные сложные полиэфиры, например, с характеристической вязкостью от приблизительно 0,4 дл/г и, в частности, сложные полиэфиры с характеристической вязкостью от приблизительно 0,6 до 0,7 дл/г и выше.

Премикс можно предоставить посредством подачи компонентов в смесительную камеру, например, червячный экструдер, такой как одночервячный или двухчервячный экструдер или многовалковый экструдер и т.д., и внутреннее перемешивание компонентов может происходить в течение временного периода от 10 до 120 секунд при температурах от 200 до 260°С. Премикс можно снимать из смесительной камеры и доводить до дополнительной технологической формы, например, гранулированной.

Получение вспененных изделий из сложных полиэфиров происходит посредством процесса смешения и вспенивания. Для этой цели, например, получают сложный полиэфир с характеристической вязкостью, равной по меньшей мере 0,4 дл/г, и добавляют премикс. Премикс можно применять в количествах от 1,0 до 20,0% масс. по отношению к сложному полиэфиру. Преимущественными являются количества от 2,0 до 4,0% масс. по отношению к сложному полиэфиру.

В отдельных случаях кроме сложного полиэфира и премикса можно в процесс смешения и вспенивания ввести дополнительные компоненты. Среди них уже упоминаемые стабилизаторы, наполнители и антипирены, которые можно взамен ввести, если они уже не содержатся в премиксе. Количества дополнительных компонентов составляют, например, вплоть до 15% масс., целесообразно 0,1-15% масс. по отношению к сумме сложного полиэфира и премикса. Дополнительные компоненты, например, для контроля размера пор и распределения пор в пене, можно также подать в процесс смешения и вспенивания. Например, они составляют вплоть до 5% масс., целесообразно 0,1-5% масс. (по отношению к сумме сложного полиэфира и премикса) соединений металлов первой до третьей группы периодической системы, таких как, например, карбонат натрия, карбонат кальция, стеарат алюминия или магния, миристат алюминия или магния или терефталат натрия, и дополнительных подходящих соединений, таких как, например, тальк или диоксид титана.

Компоненты можно подавать в реактор или смесительную камеру, например, одночервячный или двухчервячный экструдер, или многовалковый экструдер, или каскадное соединение двух одночервячных экструдеров, соединенных один с другим, или двухчервячного и одночервячного экструдера, соединенных один с другим. Время пребывания компонентов в реакторе или смесительной камере может составлять, например, от 8 до 40 минут. Температура в ходе времени пребывания может составлять от 240 до 320°С.

Также в реактор или смесительную камеру, например, упомянутые экструдеры, можно подать порообразователь. Подходящие порообразователи, например, являются легко испаряемыми жидкостями, термически разлагаемыми материалами, которые выделяют газы или инертные газы, а также смеси или комбинации указанных веществ. В легко испаряемые жидкости включены насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды, ароматические углеводороды и галогенированные углеводороды. Примерами являются бутан, пентан, гексан, циклогексан, этанол, ацетон и HFC 152а. В качестве инертного газа можно упомянуть СО₂ и азот. Порообразователь, как правило, подают после области подачи компонентов в экструдер.

На формующем выпускном отверстии экструдера вспененное изделие получается непрерывно из пены насколько возможно по существу с закрытыми порами, которое может, например, иметь круглое, закругленное, прямоугольное или многоугольное поперечное сечение. Затем вспененное изделие можно перемещать согласно применению, формовать, резать и/или соединять. Если получают вспененные изделия, вспененные изделия можно складывать рядом друг с другом и/или поверх друг друга и перерабатывать с образованием вспененных блоков, в частности гомогенных вспененных блоков с общим неотделяемым соединением, таким как общая адгезия или, в частности, сваривание. Вспененные изделия могут быть типа листов и сложены. Поверхности, которые касаются одна другой, можно соединить друг с другом по всей области, например свариванием. В результате вспененные блоки получают со сварными швами, которые пролегают в направлении экструзии. От вспененного блока можно отделить отдельные вспененные листы, в частности, поперечно к направлению экструзии или поперечно к сварным швам.

Вспененное изделие согласно изобретению имеет, в частности, следующие особенности:

- чистота типа; присутствуют только сложные полиэфиры и без дополнительных типов полимеров,

- регулярные закрытые поры.

Вспененные изделия согласно изобретению с объемной плотностью, равной приблизительно 120 кг/м³, имеют, в частности, следующие преимущественные особенности:

- сопротивление сдвигу под воздействием сдвигового напряжения согласно ISO 1922, например, более чем 1,0 Н/мм²,

- модуль сдвига (G-модуль) согласно ASTM С393, например, более чем 20 Н/мм²,

- удлинение при разрыве под воздействием сдвигового напряжения согласно ISO 1922, например, со значениями более чем 12%, целесообразно более чем 16% и предпочтительно более чем 50%,

- предел прочности при сжатии согласно ISO 844, например, более чем 1,7 Н/мм²,

- модуль сжатия (Е-модуль) согласно DIN 53421, например, более чем 90 Н/мм²,

- показатель открытых пор согласно методу Airex AM-19 на основе ASTM D1056-07, например, менее чем 8% и, в частности, менее чем 4%. Измерение показателя открытых пор согласно методу Airex AM-19 проводят, как описано в ASTM D1056, но вычисляют по другой формуле: ASTM D1059: W=[(A-B)/B]×100, где W=изменение массы [%]; А=конечная масса образца и В=первоначальная масса образца.

Airex AM-19:OZ=[(A-B)/(L×B×D)]×100, OZ=показатель открытых пор [об.%]; А=масса образца после кондиционирования [г]; В=масса образца до кондиционирования [г]; L, B, D=длина, ширина, толщина образца [см]; плотность воды, равная 1 г/см³, в прямой форме в формуле не показана. Согласно настоящему изобретению, например, достигаются значения в тесте водопоглощения, равные ниже 40% масс., целесообразно ниже 35% масс. и, в частности, ниже 30% масс.;

- индекс вязкости готовой пены определяют согласно ISO 1628/5, и он может, например, составлять более чем 150 мл/г, приблизительно в соответствии с характеристической вязкостью, равной более чем 1,2 дл/г. Предпочтительным является индекс вязкости готовой пены, определенный согласно ISO 1628/5, равный, например, более чем 160 мл/г, например, в соответствии с характеристической вязкостью, равной более чем 1,30 дл/г.

Способ согласно изобретению также отличается, например, тем, что в ходе экструзии не происходит образования геля. Премикс можно полностью смешать со сложным полиэфиром, и не образуется нежелательная вторая фаза. Премикс можно получить на устройствах, которые известны сами по себе, так называемых устройствах для обработки, причем процессом легко управлять. Также можно легко контролировать свойства вспененного производимого изделия посредством выбора термопластичных эластомеров на основе сложных сополиэфиров (ТПС) и мягких эластомеров, содержащихся там, и жестких термопластичных последовательностей.

Примеры

Премикс; пример 1:

Термопластичный эластомер на основе сложного сополиэфира (ТПС) в форме гранул с твердостью по Шору 55D сушат в течение 4 часов при 100°С посредством горячего воздуха. В двухчервячном экструдере с вращением в одинаковом направлении с диаметром цилиндра 27 мм и соотношением L/D, равным 40, смешивают 85% масс. ТРС (ТПС) и 15% масс. диангидрида пиромеллитовой кислоты (PMDA) при температуре цилиндра между 200 и 210°С и при скорости 200 об/мин в атмосфере защитного газа и выгружают в форме стренг. Стренги после охлаждения в водяной бане и сушки с помощью воздуходувки превращают посредством дискового ножа в цилиндрические гранулы. Премикс, таким образом полученный, окончательно сушат в течение 3 часов при 70°С.

Премикс; пример 2:

Термопластичный эластомер на основе сложного сополиэфира (ТПС) в форме гранул с твердостью по Шору 33 D сушат в течение 4 часов при 100°С посредством горячего воздуха. В двухчервячном экструдере с вращением в одинаковом направлении с диаметром цилиндра 27 мм и соотношением L/D, равным 40, смешивают 85% масс. ТРС и 15% масс. диангидрида пиромеллитовой кислоты (PMDA) при температуре цилиндра между 200 и 210° и при скорости 200 об/мин в атмосфере защитного газа и выгружают в форме стренг. Стренги после охлаждения в водяной бане и сушки с помощью воздуходувки превращают посредством дискового ножа в цилиндрические гранулы. Премикс, таким образом полученный, окончательно сушат в течение 3 часов при 70°С.

Премикс; сравнительный пример:

Полиэфирный гранулят (ПЭТ) с характеристической вязкостью 0,81 дл/г сушат посредством горячего воздуха при 150°С в течение 8 часов. На такой же системе, как в примере 1, смешивают 85% масс. гранулята ПЭТ и 15% масс. диангидрида пиромеллитовой кислоты (PMDA) при температуре цилиндра между 240 и 250°С и при скорости 200 об/мин в атмосфере защитного газа и выгружают в форме стренг. Стренги после охлаждения в водяной бане и сушки с помощью воздуходувки в грануляторе превращают посредством дискового ножа в цилиндрический гранулят. Премикс, таким образом полученный, окончательно сушат в течение 3 часов при 70°С.

Таблица 1
Тестовые параметры для получения премиксов Премикс Пример 1 Пример 2 Сравнительный пример Состав         Фракция ТПС массовый % 85,0 85,0   Фракция ПЭТ массовый %     85,0 Фракция PMDA массовый % 15,0 15,0 15,0 Параметры машины         Температура зоны питания °С 200 200 250 Температура зоны смешения °С 210 210 250 Температура зоны выгрузки °С 205 205 240 Температура массы °С 199 204 238 Давление массы Бар 34 12 12 Ток в обмотке якоря экструдера % 52 33 43 Производительность кг/ч 20 20 20 Скорость экструдера об/мин 200 200 200 Скорость отвода м/мин 30 30 30 Премикс
Объемная плотность г/дл 65,4 59,7 76,5

Пена; пример 1:

96,3% масс. гранулята ПЭТ в качестве исходного материала с характеристической вязкостью 0,81 дл/г сушат в течение приблизительно 5 часов при 170°С с помощью сухого воздуха и вместе с 2,7% масс. премикса из примера 1 (высушенного в течение приблизительно 11 часов с помощью сухого воздуха при 60°С) и 1,0% агента нуклеации (30% тальк в ПЭТ; высушенного в течение приблизительно 11 часов с помощью сухого воздуха при 60°С), загружают в первый экструдер экструзионной вспенивающей системы с двумя червячными экструдерами, расплавляют, смешивают и вспенивают с помощью СО₂. Температура расплава на выходе экструзионного приспособления составляет 248°С, производительность приблизительно 290 кг/ч, время пребывания в экструдере приблизительно 17 мин. Непрерывно получают вспененные изделия, например, с приблизительно кубовидным поперечным сечением, которые режут до длины для вспененных изделий типа листов. Вспененные изделия типа листов укладывают в штабель и сваривают один с другим на контактных поверхностях, причем получаются вспененные блоки. Измеренные значения, данные в примерах, определяют на вспененных листах, которые отделяют от вспененных блоков поперечно направлению экструзии. Показатель вязкости готовой пены определяют согласно ISO 1628/5, и он составляет 164,0 мл/г, что соответствует характеристической вязкости 1,32 дл/г.

Пена; пример 2:

96,3% масс. гранулята ПЭТ с характеристической вязкостью 0,81 дл/г сушат в течение приблизительно 5 часов при 170°С с помощью сухого воздуха и вместе с 2,7% масс. премикса из примера 2 (высушенного в течение приблизительно 11 часов с помощью сухого воздуха при 60°С) и 1,0% агента нуклеации (30% тальк в ПЭТ; высушенного в течение приблизительно 11 часов с помощью сухого воздуха при 60°С), загружают в первый экструдер экструзионной вспенивающей системы с двумя червячными экструдерами, расплавляют, смешивают и вспенивают с помощью СО₂. Температура расплава на выходе экструзионного приспособления составляет 249°С, производительность приблизительно 290 кг/ч, время пребывания в экструдере приблизительно 17 мин. Показатель вязкости готовой пены определяют согласно ISO 1628/5, и он составляет 165,6 мл/г, что соответствует характеристической вязкости 1,33 дл/г.

Пена; пример 3:

86,7% масс. гранулята ПЭТ с характеристической вязкостью 0,81 дл/г сушат в течение приблизительно 5 часов при 170°С с помощью сухого воздуха и вместе с 2,3% масс. премикса из примера 2 (высушенного в течение приблизительно 11 часов с помощью сухого воздуха при 60°С) и 1,0% агента нуклеации (30% тальк в ПЭТ; высушенного в течение приблизительно 11 часов с помощью сухого воздуха при 60°С) и 10% масс. термопластичного эластомера на основе сложного сополиэфира (ТПС) с твердостью по Шору 33 D (высушенного в течение приблизительно 12 часов с помощью сухого воздуха при 100°С), загружают в первый экструдер экструзионной вспенивающей системы с двумя червячными экструдерами, расплавляют, смешивают и вспенивают с помощью СО₂. Температура расплава на выходе экструзионного приспособления составляет 248°С, производительность приблизительно 270 кг/ч, время пребывания в экструдере приблизительно 18 мин. Показатель вязкости готовой пены определяют согласно ISO 1628/5, и он составляет 162,2 мл/г, что соответствует характеристической вязкости 1,30 дл/г.

Пена; сравнительный пример:

96,3% масс. гранулята ПЭТ с характеристической вязкостью 0,81 дл/г сушат в течение приблизительно 5 часов при 170°С с помощью сухого воздуха и вместе с 2,7% масс. премикса из сравнительного примера (высушенного в течение приблизительно 11 часов с помощью сухого воздуха при 60°С) и 1,0% агента нуклеации (30% тальк в ПЭТ; высушенного в течение приблизительно 11 часов с помощью сухого воздуха при 60°С), загружают в первый экструдер экструзионной вспенивающей системы с двумя червячными экструдерами, расплавляют, смешивают и вспенивают с помощью СО₂. Температура расплава на выходе экструзионного приспособления составляет 247°С. Производительность следует снизить до 200 кг/ч для осуществления требуемого значения показателя открытых пор, равного <8%. Время пребывания в экструдере, таким образом, увеличивается до приблизительно 24 мин. Показатель вязкости готовой пены согласно ISO 1628/5, несмотря на более длительное время пребывания, на уровне 157,8 мл/г является ниже, чем в примерах 1 и 2, так как, следовательно, также коррелируется характеристическая вязкость (1,27 дл/г).

Механические свойства полученных пен перечислены в таблице 2.

Таблица 2
Механические свойства полученных пен Пена     Пример 1 Пример 2 Пример 3 Сравнительный пример Объемная плотность кг/м³ ISO 845 121,3 120,5 122,2 121,8

Прочность при сжатии Н/мм² ISO 844 1,79 1,75 1,59 1,81 Е-модуль (модуль сжатия) вертикальный Н/мм² DIN 53421 102,4 97,2 97,6 106,9 Сопротивление сдвигу Н/мм² ISO 1922 1,11 1,08 1,32 1,07 G-модуль (модуль сдвига) Н/мм² ASTM С393 23,6 22,4 19,8 23,8 Удлинение при разрыве под воздействием сдвигового напряжения % ISO 1922 16,0 15,8 73,3 8,0 Показатель открытых пор об.% АМ-019 3,0 3,4 3,2 5,2 Тест на водопоглощение масс.% ASTM D1056 27,2 29,9 28,9 45,1

Изобретение относится к вспененному изделию, полученному из термопластичных сложных полиэфиров. Полиэфирная пена для получения вспененного изделия содержит термопластичные эластомеры и имеет характеристическую вязкость, равную более 1,2 дл/г. Для получения вспененного изделия используют средство, содержащее термопластичные эластомеры и диангидриды тетракарбоновых кислот. Вспененное изделие получают из сложного полиэфира, имеющего премикс термопластичных эластомеров и диангидридов тетракарбоновых кислот, который смешивают и вспенивают с образованием вспененного изделия. Вспененное изделие содержит термопластичные эластомеры или термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров, в количествах от 0,5 до 15% масс. по отношению к массе вспененного изделия. Вспененное изделие обладает высокой гомогенностью, низким показателем открытых пор и высоким удлинением при разрыве под воздействием сдвигового напряжения. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Вспененное изделие, полученное из термопластичных сложных полиэфиров, с высокой гомогенностью, низким показателем открытых пор и высоким удлинением при разрыве под воздействием сдвигового напряжения, отличающееся тем, что пена на основе сложного полиэфира содержит термопластичные эластомеры и имеет характеристическую вязкость, равную более 1,2 дл/г.

2. Вспененное изделие, полученное из сложных полиэфиров по п.1, отличающееся тем, что термопластичные эластомеры содержатся в количествах от 0,5 до 15 мас.% по отношению к массе вспененного изделия.

3. Вспененное изделие, полученное из сложных полиэфиров по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что в качестве термопластичных эластомеров полиэфирная пена содержит термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров.

4. Вспененное изделие, полученное из сложных полиэфиров по п.3, отличающееся тем, что термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров содержатся в количествах от 0,5 до 15 мас.% по отношению к массе вспененного изделия.

5. Вспененное изделие, полученное из сложных полиэфиров по п.3, отличающееся тем, что термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров содержат полиэфирные блоки, причем полиэфирные блоки получены из диола, предпочтительно 1,4-бутандиола или 1,2-этандиола, и дикарбоновой кислоты, предпочтительно терефталевой кислоты, которые этерифицируют полиэфирами, которые имеют концевые гидроксильные группы, в реакции конденсации.

6. Вспененное изделие, полученное из сложных полиэфиров по п.1, отличающееся тем, что полиэфирная пена обладает показателем открытых пор менее чем 8% и, в частности менее чем 4%.

7. Вспененное изделие, полученное из сложных полиэфиров по п.1, отличающееся тем, что полиэфирная пена обладает удлинением при разрыве под воздействием сдвигового напряжения более чем 12%, целесообразно более чем 16% и предпочтительно более чем 50%.

8. Способ получения вспененных изделий по п.1 из термопластичных сложных полиэфиров с высокой гомогенностью, низким показателем открытых пор и высоким удлинением при разрыве под воздействием сдвигового напряжения, содержащих в качестве средства модификации диангидриды тетракарбоновых кислот, отличающийся тем, что сложный полиэфир имеет премикс термопластичных эластомеров, предпочтительно термопластичных эластомеров на основе сложных сополиэфиров, и диангидридов тетракарбоновых кислот, добавленных к ним, который смешивают и вспенивают с образованием вспененного изделия, содержащего термопластичные эластомеры или термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров, в количествах от 0,5 до 15 мас.% по отношению к массе вспененного изделия.

9. Способ получения вспененных изделий из термопластичных сложных полиэфиров по п.8, отличающийся тем, что сложный полиэфир с премиксом из термопластичных эластомеров на основе сложных сополиэфиров и диангидридов тетракарбоновых кислот подают в качестве компонента в реактор или смесительную камеру, в частности одночервячный или двухчервячный экструдер, или многовалковый экструдер, или каскадное соединение двух одночервячных экструдеров, соединенных один с другим, или двухчервячного и одночервячного экструдера, и смешивают там.

10. Средство для получения вспененных изделий из сложных полиэфиров с высокой гомогенностью, низким показателем открытых пор и высоким удлинением при разрыве под воздействием сдвигового напряжения, содержащих в качестве средства модификации диангидриды тетракарбоновых кислот, отличающееся тем, что средство представляет собой премикс, содержащий термопластичные эластомеры, предпочтительно термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров, в количествах от 25 до 95 мас.% по отношению к массе средства, и диангидриды тетракарбоновых кислот в количествах от 5 до 30 мас.% по отношению к массе средства, и где термопластичный эластомер на основе сложных сополиэфиров имеет твердость по Шору между 33D и 55D.

11. Средство для получения вспененных изделий из сложных полиэфиров по п.10, отличающееся тем, что средство представляет собой премикс, содержащий термопластичные эластомеры на основе сложных сополиэфиров в количествах от 50 до 90 мас.%, целесообразно от 80 до 90 мас.%, и диангидриды тетракарбоновых кислот в количествах от 10 до 25 мас.%, целесообразно от 10 до 15 мас.%, по отношению к массе средства.

12. Средство для получения вспененных изделий из сложных полиэфиров по одному из пп.10 или 11, отличающееся тем, что средство представляет собой премикс, содержащий 0-70%, предпочтительно 1-50 мас.%, в каждом случае по отношению к массе средства, стабилизаторов, агентов нуклеации, антипиренов, и/или сложный полиэфир, целесообразно сложный полиэфир такого же качества, что и исходный сложный полиэфир, который необходимо модифицировать.