Настоящее изобретение относится к композиции на основе полипропилена, в состав которой входят органические антиоксиданты, и к использованию специфических карбонильных соединений в данной композиции.
Полипропилен является часто используемым материалом. Например, в сочетании с тальком полипропилен используется в качестве подложки блистерной упаковки, а также в элементах интерьера автомобиля. Вообще говоря, упомянутые композиции на основе полипропилена и талька хорошо обрабатываются и могут изготавливаться по индивидуальным заказам. Однако такие материалы должны также демонстрировать долгосрочную стабильность в условиях воздействий окружающей среды, например они должны противостоять окислительной деградации, поддерживать специально подобранные свойства композиций на основе полипропилена и талька на необходимом уровне. Соответственно добавляются антиоксиданты, чтобы противостоять деградации композиций на основе полипропилена и талька. Однако сами антиоксиданты под действием внешних нагрузок, которые могут также быть причиной появления неприятных запахов, проявляют неустойчивость. За прошлые годы стандартные требования к долгосрочной стабильности постоянно ужесточались, что, в свою очередь, привело к увеличению количества добавок, обеспечивающих, например, термостойкость и/или улучшенные механические свойства. С другой стороны, такое увеличивающееся количество добавок усиливает риск побочных реакций. В частности, в случаях с деградацией антиоксидантов такие побочные реакции приводят к появлению побочных продуктов, которые весьма часто являются летучими. Конечно, количество летучих соединений должно сохраняться на низком уровне, поскольку, в частности, это не приемлемо для заказчиков.
Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы уменьшить количество летучих соединений, в частности летучих соединений в композициях полипропилена, включающих в свой состав тальк и органические антиоксиданты. В частности, существует стремление уменьшить количество выделений в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277.
Первый вывод настоящего изобретения состоит в том, что причиной образования летучих соединений главным образом является довольно быстрая деградация органических антиоксидантов. Второй вывод настоящего изобретения состоит в том, что деградация антиоксидантов может быть подавлена карбоновыми кислотами и их производными с числом атомов углерода от 5 до 30, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения карбоновыми кислотами и их производными с числом атомов углерода от 5 до 30 с довольно низкой кислотностью, то есть со значениями pKa, равными, по крайней мере, 10, измеренными в диметилсульфоксиде (ДМСО).
Соответственно, настоящее изобретение относится к использованию карбонильных соединений (D) с целью уменьшения количества выделений из полимера в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения с целью уменьшения выделений 2-метил-пропена в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, например, в полимерной композиции, при этом карбонильные соединения (D) выбираются из группы, в состав которой входит ароматическая карбоновая кислота (D) со значениями pKa, измеренными в диметилсульфоксиде (ДМСО), равными, по крайней мере, 10,5; амид жирной кислоты (D2); и сложный эфир жирной кислоты (D3).
Точнее, настоящее изобретение относится к использованию вышеупомянутых карбонильных соединений (D) с целью уменьшения количества выделений из полимерной композиции в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения с целью уменьшения выделений 2-метил-пропена в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, при этом помимо карбонильных соединений (D) в состав упомянутой композиции входит полипропилен (А), тальк (В), органические антиоксиданты (С) и, возможно, фосфорсодержащие антиоксиданты (Е). Дается более подробная информации об отдельных компонентах упомянутой композиции, в которой карбонильные соединения (D) служат для уменьшения количества выделений в пространстве над продуктом.
Настоящее изобретение также относится к композиции на основе полимера, в состав которой входит
(a) полипропилен (А),
(b) тальк (В),
(c) органические антиоксиданты (С),
(d) карбонильные соединения (D), выбираемые из группы, в состав которой входит карбоновая кислота (D1), амид карбоновой кислоты (D2) и сложный эфир карбоновой кислоты (D3),
при условии, что значение pKa карбонильных соединений (D), измеренное в диметилсульфоксиде (ДМСО), равно, по крайней мере, 10,5, и
(e) возможно, фосфорсодержащие антиоксиданты (Е).
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве карбоновой кислоты (D1) используется ароматическая карбоновая кислота, и/или в качестве амида карбоновой кислоты (D2) используется амид жирной кислоты (D2), и/или в качестве сложного эфира карбоновой кислоты (D3) используется сложный эфир жирной кислоты (D3).
В другом случае новая полимерная композиция может быть определена как полимерная композиция, в состав которой входит
(a)полипропилен (А),
(b) тальк (В),
(c) органические антиоксиданты (С),
(d) карбонильные соединения (D), выбираемые из группы, в состав которой входит ароматическая карбоновая кислота (D1) со значениями pKa, измеренными в диметилсульфоксиде (ДМСО), равными, по крайней мере, 10,5, амид жирной кислоты (D2) и сложный эфир жирной кислоты (D3) и
(e) возможно, фосфорсодержащие антиоксиданты (Е).
В соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения предлагается полимерная композиция, в состав которой входит полипропилен (А) и дополнительно
(a) 1000-550000 частей на млн талька (В),
(b) 100-5000 частей на млн фенольных антиоксидантов (С),
(c) 100-8000 частей на млн карбонильных соединений (D), выбираемых из группы, в состав которой входит карбоновая кислота (D1), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ароматическая карбоновая кислота (D1), амид карбоновой кислоты (D2), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения амид жирной кислоты (D2), и сложный эфир карбоновой кислоты (D3), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сложный эфир жирной кислоты (D3), возможно при условии, что значение pKa карбонильных соединений (D), измеренное в диметилсульфоксиде (ДМСО), равно, по крайней мере, 10,5,
(d) возможно, 100-5000 частей на млн фосфорсодержащих антиоксидантов (Е), остальное - полипропилен.
Обычно 1 часть на млн добавки соответствует добавке массой 1 мг в композиции массой 1 кг.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав полимерной композиции не входят пространственно-затрудненные аминовые светостабилизаторы (F).
Неожиданно было обнаружено, что вышеупомянутая композиция демонстрирует существенное сокращение выделений в пространстве над продуктом, в частности она демонстрирует существенное сокращение выделений 2-метил-1-пропена по сравнению с композициями на основе полипропилена, в состав которых входит тальк и органические антиоксидаты, но не карбонильные соединения (D), как предложено в данном изобретении, в частности не ароматическая карбоновая кислота (D1) со значениями pKa, измеренными в диметилсульфоксиде (ДМСО), равными, по крайней мере, 10,5, и/или не амид жирной кислоты (D2), и/или не сложный эфир жирной кислоты (D3) (см. таблицу 1). Такое сокращение выделений в пространстве над продуктом достигается при наличии карбонильных соединений (D), но не при наличии других возможных кандидатов, например антрацена.
Ниже дается более подробное описание настоящего изобретения.
В качестве полипропилена (А), используемого в композиции на основе полипропилена по настоящему изобретению, может использоваться любой полипропилен, в частности полипропилен, подходящий для элементов интерьера автомобиля и/или для подложки блистерной упаковки. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав полипропилена (А) входит гетерофазный сополимер пропилена (А'). Системы гетерофазного полипропилена являются известными системами, и их получают, в частности, по крайней мере, в двухэтапных технологических процессах, на выходе которых получают многофазную структуру, в состав которой входит полипропиленовая матрица (А1), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения изотактическая полипропиленовая матрица (А1), и диспергированные включения, в состав которых входит аморфный эластомер (А2). Такие системы можно легко подгонять, под выдвигаемые требования путем регулировки содержания сомономера в полипропиленовой матрице (А1) и в аморфном эластомере (А2) соответственно. MFR2 такого гетерофазного сополимера пропилена (А') может находиться в диапазоне от 2,0 до 80,0 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 5,0 до 50,0 г/10 мин, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 7,0 до 20,0 г/10 мин. Обычно аморфный эластомер (А2) такого гетерофазного сополимера пропилена (А') является этилен-пропиленовым каучуком (EPR) (А2). В качестве полипропиленовой матрицы (А1) может быть либо гомополимер пропилена, либо сополимер пропилена, при этом предпочтение отдается последнему. Общее массовое содержание сомономера, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этилена, находится в диапазоне or 2 до 25% общего количества гетерофазного сополимера пропилена (А'). Массовое содержание растворимых в ксилоле веществ может находиться в диапазоне от 10 до 40%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 15 до 30%.
Конечно, помимо гетерофазного сополимера пропилена (А') в состав полипропилена (А) может дополнительно входить полиэтилен высокой плотности (HDPE) с плотностью, например, в диапазоне от 0,954 до 0,966 г/см3 и скоростью течения расплава (MFR2 при 190°С) от 0,1 до 15,0 г/10 мин. Кроме того, в состав полипропилена (А) может также входить дополнительно этилен-пропиленовый каукчук (EPR), сополимеры этилена и пропилена и/или сополимеры этилена и октена.
Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полипропилен (А) является единственным полимерным компонентом в полимерной композиции по настоящему изобретению. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание полипропилена (А) в композиции составляет, но крайней мере, 50,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 60,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 70,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 75,0%.
Помимо полипропилена настоящее изобретение, в частности, определяется добавками.
Соответственно, для использования в вышеупомянутых заявках в состав полимерной композиции по настоящему изобретению должен входить тальк (В). Тальк (В) обычно используется для обеспечения кристаллизации полимерного материала. Он также может использоваться в качестве уменьшающей усадку добавки и/или армирующего агента. В любом случае в вышеупомянутых заявках тальк (В) был признан как обязательная часть композиций на основе полипропилена. Тальк (В) является минералом, состоящим из гидратированного силиката магния, и может включать в свой состав небольшое количество остатков, например оксида железа (FeO) и/или силиката железа. В общем случае массовое содержание остатков не превышает 5,0%. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в массовый состав талька (В) входит от 0,1 до 3,5%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 0,1 до 3,0% остатков, то есть железосодержащих остатков, например оксида железа или силиката железа. Конечно, тальк (В) может также быть тальком-хлоритом в виде коммерчески доступного продукта «Стимик E1 CA» ("Steamic T1 СА") компании Луценак (Luzenac).
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения размер частиц (d50%) талька (В) составляет меньше 3,0 мкм (d50% указывает на то, что размер частиц 50% талька составляет меньше 3,0 мкм), и/или размер частиц (d98%) меньше 15,0 мкм (d98% указывает на то, размер частиц 98% талька составляет меньше 15,0 мкм), в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения размер частиц (d50%) составляет меньше 2,0 мкм и/или размер частиц (d98%) составляет меньше 10,0 мкм, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения размер частиц (d50%) оставляет меньше 1,0 мкм, и/или размер частиц (d98%) составляет меньше 5,0 мкм.
В качестве дополнительных добавок необходимо использовать органические антиоксиданты (С). Антиоксиданты необходимы для замедления окислительной деградации полипропилена. Однако сами антиоксиданты могут проявлять неустойчивость в случае контакта с другими добавками. В данном случае наблюдалось, что органические антиоксиданты очень быстро деградируют в композиции на основе полипропилена, в состав которой входит тальк. Деградацию органических окислителей можно очень легко вычесть в выделениях в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277. Спектр испускания показывает продукты деградации (например, 2-метил-1-пропен), возникающие из органических антиоксидантов. Такие продуты деградации нежелательны. Если не обращаться к теории, катализатором деградации органических антиоксидантов может служить тальк и/или его диспергированные остатки. С другой стороны, в данных заявках нельзя воздерживаться ни от применения талька, ни от применения органических антиоксидантов, так как это ухудшило бы другие свойства полимерной композиции, необходимые в технике, как это описывайся в данном изобретении. Таким образом, как заявлено выше, органические антиоксиданты (С) должны присутствовать в полимерной композиции по настоящему изобретению.
К числу предпочтительных органических антиоксидантов (С) относятся фенольные антиоксиданты (С').
Под термином «фенольный антиоксидант» (С') в данном изобретении понимается любое соединение, способное замедлять или предотвращать окисление полимерного компонента, то есть полипропилена. Кроме того, такой фенольный антиоксидант (С') должен, конечно, включать в свой состав фенольный остаток.
Лучшие результаты могут быть достигнуты в случае, если фенольные антиоксиданты (С') стерически блокированны. Согласно данному изобретению термин «стерически блокированный» означает, что гидроксильная группа (НО-) фенольных антиоксидантов (С') окружена стерическими алкильными остатками.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения фенольные антиоксиданты (С') включают остаток по формуле (I)
где R1 располагается в положении орто или мета по отношению к гидроксильной группе и R1 - это (СН3)3С-, СН3- или Н, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - (СН3)3С-, и
A1 составляет оставшуюся часть, фенольного антиоксиданта (С') и в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения располагается в пара-положении по отношению к гидроксильной группе. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения фенольные антиоксиданты (С') включают в свой состав остаток по формуле (Ia)
где R1 - это (СН3)3С-, СН3- или Н, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - (СН3)3С-, и
A1 составляет оставшуюся часть фенольного антиоксиданта (С').
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения A1 находится в пара-положении по отношению к гидроксильной группе.
Кроме того, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения молекулярная масса фенольных антиоксидантов (С') должна превышать определенную молекулярную массу. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения молекулярная масса фенольных антиоксидантов (С') должна превышать 785 г/моль, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения должна превышать 1100 г/моль. С другой стороны, молекулярная масса не должна быть слишком большой, то есть не более 1300 г/моль. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этот диапазон должен составлять от 785 до 1300 г/моль, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 1000 до 1300 г/моль, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 1100 до 1300 г/моль.
Кроме того, фенольные антиоксиданты (С') могут дополнительно определяться массовым содержанием фенольных остатков, в частности, массовым содержанием фенольных остатков по формуле (I) или (Ia). Таким образом, фенольные антиоксиданты (С') могут включать 1, 2, 3, 4 или большее число фенольных остатков, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 1, 2, 3, 4 или большее число фенольных остатка по формуле (I) или (Ia).
Кроме того, в состав фенольных антиоксидантов (С') входят, главным образом, только атомы углерода, атомы водорода и незначительные количества атомов кислорода, что определяется, главным образом, наличием гидроксильной группы (НО-) фенольных остатков. Однако фенольные антиоксиданты (С') могут включать в свой состав дополнительно незначительные количества атомов N, S и Р. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения фенольные антиоксиданты (С') состоят только из атомов С, Н, О, N и S, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения фенольные антиоксиданты (С') состоят только из С, Н и О. Как заявлено выше, у фенольных антиоксидантов (С') может быть довольно большая молекулярная масса. Большая молекулярная масса является индикатором нескольких фенольных остатков. Таким образом, в частности, следует понимать, что фенольные антиоксиданты (С') включают 4 или больше, в частности 4, фенольных остатка, например фенольный остаток по формуле (I) или (Ia).
В качестве наиболее подходящих фенольных антиоксидантов (С') были признаны соединения, включающие, но крайней мере, один остаток по формуле (II)
где
R4 - это (СН3)3С-, СН3-, или Н, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - (СН3)3С-, и
А2 составляет оставшуюся часть фенольного антиоксиданта (С').
Учитывая вышеупомянутые требования, фенольные антиоксиданты (С') в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения выбираются из группы, в состав которой входит
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (CAS №128-37-0; М 220 г/моль),
пентаэритритил-тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS №6683-19-8; М 1178 г/моль),
октадецил 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS №2082-79-3; М 531 г/моль)
1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (CAS №1709-70-2; М 775 г/моль),
2,2'-тиодиэтиленбис(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS №41484-35-9, М 643 г/моль),
кальций бис(этил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат) (CAS №65140-91-2; М 695 г/моль),
1,3,5-трис(3',5'-ди-трет.-бутилов 4'-гидроксибензил)-изоцианурат (CAS №27676-62-6, М 784 г/моль),
1,3,5-трис(4-трет. бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)-трион (CAS №40601-76-1, M 813 г/моль),
бис(3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутановая кислота)гликолестер (CAS №32509-66-3; М 794 г/моль),
4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (CAS №96-69-5; М 358 г/моль),
2,2'-метилен-бис-(6-(1-метил-циклогексил)-пара-крезол) (CAS №77-62-3; М 637 г/моль),
3,3'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-N,N'-гексаметилендипропионамид (CAS №23128-74-7; М 637 г/моль),
2,5,7,8-тетраметил-2-(4',8',12'-триметилтридецил)-хроман-6-ол (CAS №10191-41-0; М 431 г/моль),
2,2-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол) (CAS №35958-30-6; М 439 г/моль),
1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5'-трет-бутилфенил)бутан (CAS №1843-03-4; М 545 г/моль),
3,9-бис(1,1-диметил-2-(бета-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси)этил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан (CAS №90498-90-1; М 741 г/моль),
1,6-гександиил-бис(3,5-бис(1,1диметилэтил)-4-гидроксибензол)пропаноат) (CAS №35074-77-2; М 639 г/моль),
2,6-ди-трет-бутил-4-нонилфенол (CAS №4306-88-1; М 280 г/моль),
4,4'-бутилиденбис(6-трет-бутил-3-метилфенол (CAS №85-60-9; М 383 г/моль);
2,2'-метилен бис(6-трет-бутил-4-метилфенол) (CAS №119-47-1; М 341 г/моль),
триэтиленгликоль-бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пронионат (CAS №36443-68-2; М 587 г/моль),
смесь из линейных или разветвленных (С13-С15) сложных алкильных эфиров 3-(3',5'-ди-1-бутил-4'-гидроксифенил)пропионовая кислота (CAS №171090-93-0; Mw 485 г/моль),
6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-тиодин-крезол (CAS №90-66-4; М 359 г/моль),
диэтил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-фосфат (CAS № 976-56-7; М 356 г/моль),
4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол (CAS №110553-27-0; М 425 г/моль),
бензолпропанойная кислота, 3,5-бис(1,1-диметил-этил)-4-гидрокси-, линейные или разветвленные (С7-С9) сложные алкильные эфиры (CAS №125643-61-0; Mw 399 г/моль),
1,1,3-трис[2-метил-4-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси]-5-трет-бутилфенил]бутан (CAS №180002-86-2; М 1326 г/моль),
смешанные модифицированные стиролом фенолы (М приблизительно 320 г/моль; CAS №61788-44-1; М приблизительно 320 г/моль),
бутилированные, октилированные фенолы (М приблизительно 340 г/моль; CAS №68610-06-0; М приблизительно 340 г/моль), и
бутилированный продукт реакции п-крезол и дициклопентадиен (Mw 700-800 г/моль; CAS №68610-51-5, Mw 700-800 г/моль).
В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения фенольные антиоксиданты (С') выбираются из группы, в состав которой входит
пентаэритритил-тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS №6683-19-8, M 1178 г/моль),
октадецил 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS №2082-79-3, М 531 г/моль)
бис(3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутановая кислота) гликолестер (CAS №32509-66-3, М 794 г/моль),
3,3'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-N,N'-гексаметилендипропионамид (CAS №23128 74-7, М637 г/моль),
3,9-бис(1,1-диметил-2-(бета(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси)этил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан (CAS №90498-90-1, М 741 г/моль),
1,6-гександиил-бис(3,5-бис(1,1диметилэтил)-4-гидроксибензол)пропаноат) (CAS №35074-77-2, М 639 г/моль),
триэтиленгликоль-бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат (CAS №36443-68 2, М 587 г/моль),
смесь из линейных или разветвленных (С13-С15) сложных алкильных эфиров 3-(3',5'-ди-т-бутил-4'-гидроксифенил)пропионовая кислота (CAS №171090-93-0, Mw 485 г/моль),
бензолпропанойная кислота, 3,5-бис(1,1-диметил-этил)-4-гидрокси-, линейные или разветвленные (С7-С9) сложные алкильные эфиры (CAS №125643-61-0, Mw 399 г/моль),
В соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве фенольного антиоксиданта (С') используется пентаэритритил-тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS №6683-19-8, М 1178 г/моль) по формуле (III)
В состав полимерной композиции по настоящему изобретению могут входить различные органические антиоксиданты (С), например фенольные антиоксиданты (С'), как в данном изобретении, однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав композиции входит только один тип органического антиоксиданта (С), например фенольный антиоксидант (С'), как предложено в данном изобретении.
Помимо органических антиоксидантов (С) в состав полимерной композиции по настоящему изобретению входит один или более фосфорсодержащих антиоксидантов (Е). В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения композиция на основе полипропилена включает только один тип фосфорсодержащего антиоксиданта (Е). Предпочтительно фосфорсодержащие антиоксиданты (Е) выбираются из группы, в состав которой входит
трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (CAS №31570-04-4; М 647 г/моль),
тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилен-ди-фосфонит (CAS №38613-77-3; М 991 г/моль),
бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-пентаэритритил-ди-фосфит (CAS №26741-53-7; М 604 г/моль).
ди-стеарил-пентаэритритил-ди-фосфит (CAS №3806-34-6; М 733 г/моль),
трис-нонилфенил фосфит (CAS №26523-78-4; М 689 г/моль),
бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритил-ди-фосфит (CAS №80693-00-1; М 633 г/моль),
2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)октил-фосфит (CAS №126050-54-2; М 583 г/моль),
1,1,3-трис(2-метил-4-дитридецилфосфит-5-трет-бутилфенил)бутан (CAS №68958-97-4; М 1831 г/моль),
4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенил-ди-тридецил)фосфит (CAS №13003-12-8; М 1240 г/моль),
бис-(2,4-дикумилфенил)пентаэритритол дипосфит (CAS №154862-43-8; М 852 г/моль),
бис(2-метил-4,6-бис(1,1-диметилэтил)фенил)сложный этиловый эфир фосфорной кислоты (CAS №145650-60-8; М 514 г/моль),
2,2',2''-нитрилотриэтил-трис(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит) (CAS №80410-33-9; М 1465 г/моль),
2,4,6-трис(трет-бутил)фенил-2-бутил-2-этил-1,3-пропандиолфосфит (CAS №1617-17-32-4, М 450 г/моль),
2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фторфосфонит (CAS №118337-09-0; М 487 г/моль),
6-(3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси)-2,4,8,10-тетра-трет-бутилдибенз[d,f][1.3.2]диоксафосфепин (CAS №203255-81-6; М 660 г/моль),
тетракис-(2,4-ди-трет-бутил-5-метилфенил)-4,4'-бифенилен-ди-фосфит (CAS №147192-62-9; М 1092 г/моль) и
1,3-бис-(дифенилфосфино)-2,2-диметилпропан (CAS №80326-98-3; М 440,5 г/моль).
В качестве фосфорсодержащих антиоксидантов (Е) особенно подходят органические фосфиты, в частности такие, как показано выше.
В соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения фосфорсодержащий антиоксидант (Е) - трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (CAS №31570-04-4; М 647 г/моль).
Как описано выше, известным композициям на основе полипропилена, включающим в свой состав тальк и органические антиоксиданты, присуща довольно быстрая деградация антиоксидантов. Не углубляясь в теорию можно сказать, что такая быстрая деградация может быть вызвана присутствием талька, и что еще более важно, остатками в тальке. Эти остатки могут служить катализатором деградации органических антиоксидантов. Таким образом, любые средства, которые могут препятствовать каталитической активности талька и/или его остатков в виде органических антиоксидантов, уменьшают процесс деградации и минимизируют выделения в пространстве над продуктом. В частности, обнаружено, что положительное влияние оказывают карбонильные соединения (D), например карбоновая кислота (D1), амид карбоновой кислоты (D2) и/или сложный эфир карбоновой кислоты (D3).
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значение pKa карбонильных соединений (D), в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения предпочтительных карбонильных соединений (D), выбираемых из группы, в состав которой входит карбоновая кислота (D1), например ароматическая карбоновая кислота (бензойная кислота), амид карбоновой кислоты (D2), например амид жирной кислоты, и сложный эфир карбоновой кислоты (D3), например сложный эфир жирной кислоты, равно, по крайней мере, 10,5. В частности, значение pKa карбонильных соединений (D), в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения карбонильных соединений (D), выбираемых из группы, в состав которой входит карбоновая кислота (D1), например ароматическая карбоновая кис лота (бензойная кислота), амид карбоновой кислоты (D2), например амид жирной кислоты, и сложный эфир карбоновой кислоты (D3), например сложный эфир жирной кислоты, находится в диапазоне от 10,5 до 30, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения находится в диапазоне от 10,5 до 25,0,
Не углубляясь в теорию можно сказать, что карбонильные соединения (D), используемые в настоящем изобретении, могут образовывать связи на поверхности талька и таким образом формировать своего рода защитное покрытие, окружающее частицы талька. Такая связь может быть ковалентной и/или ионной. Другое возможное объяснение положительного технического эффекта, получаемого при использовании применяемых здесь карбонильных соединений (D), состоит в том, что они обладают достаточной кислотностью, чтобы протонировать обогащенную кислородом поверхность талька (В) и таким образом снижать его каталитическую активность. С другой стороны, кислотность не настолько высока, чтобы привести к нежеланным побочным эффектам, вызванным высокими уровнями кислотности. Соответственно, используемые здесь карбонильные соединения (D) препятствуют контакту органических антиоксидантов (С) с тальком (В). Таким образом, любая деградация, вызванная тальком (В) или его остатками, минимизирована или избегается вовсе.
Особо часто применяемыми являются ароматические карбоновые кислоты (D1), амиды жирных кислот (D2) и сложные эфиры жирных кислот (D3).
В случае если в состав новой полимерной композиции входят карбоновые кислоты (D1), наибольшее предпочтение следует отдавать бензойной кислоте.
В случае если в состав новой полимерной композиции входят амиды карбоновой кислоты; (D2), то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения амиды карбоновой кислоты (D2) включают от 10 до 25 атомов углерода, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 16 до 24 атомов углерода. В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения амиды карбоновой кислоты (D2) являются амидами жирных кислот, включающими от 10 до 25 атомов углерода, например от 16 до 24 атомов углерода. В частности, амиды карбоновой кислоты (D2) являются ненасыщенными. Таким образом, ненасыщенные амиды жирных кислот, например ненасыщенные амиды жирных кислот с числом атомов углерода от 10 до 25, например, в частности, от 16 до 24 атомов углерода, особо ценны. Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения амиды карбоновой кислоты (D2) выбираются из группы, в состав которой входит 13-докозенамид (CAS №112-84-5), 9-октадеценамид (CAS №301-02-0), стеарамид (CAS №124-26-5) и бегенамид (CAS №3061-75-4). В соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве амида карбоновой кислоты (D2) используется 13-докозенамид (CAS №112-84-5).
В случае если в состав новой полимерной композиции входит сложный эфир карбоновой кислоты (D3), например сложный эфир жирной кислоты, следует понимать, что сложными эфирами карбоновой кислоты (D3) являются сложные эфиры глицерина по формуле (IV)
где
n принимает значения от 5 до 25, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 10 до 18.
В другом случае сложными эфирами карбоновой кислоты (D3) могут быть сложные эфиры глицерина по формуле (V-a) или (V-b)
где
n и m независимо друг от друга принимают значение от 1 до 9, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 4 до 8. В соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения n и m идентичны.
Таким образом, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения сложные эфиры карбоновой кислоты (D3) выбираются из группы, в состав которой входит моностеарат глицерина, монолаурат глицерина и 1,3-дигидроксипропан-2-ил (Z)-октадек-9-эноат.
Как предложено в данном изобретении, полимерная композиция по настоящему изобретению может включать в свой состав различные карбонильные соединения (D), однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав данной композиции входит только один тип карбонильных соединений (D), как предложено в данном изобретении. Как предложено в данном изобретении, в соответствии с наиболее предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения полимерная композиция по настоящему изобретению включает в качестве карбонильного соединения (D) только именно карбоновую кислоту (D1), или амид карбоновой кислоты (D2), или сложный эфир карбоновой кислоты (D3).
Соответственно следует понимать, что в массовый состав данной полимерной композиции входит
(а) по крайней мере, 50%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 60%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 70% полипропилена (А), например гетерофазного сополимера пропилена (А'),
(b) 1000-550000 частей на млн, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 50000-500000 частей на млн, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 100000-400000 частей на млн, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 150000-300000 частей на млн талька (В),
(c) 100-5000 частей на млн, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 500-5000 частей на млн, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 500-3000 частей на млн, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 200-1000 частей на млн фенольных антиоксидантов (С), например пентаэритритил-тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионатов (CAS №6683-19-8; М 1178 г/моль),
(d) 100-8000 частей на млн, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 500-5000 частей на млн, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 500-3000 частей на млн, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 800-3000 частей на млн карбонильных соединений (D), выбираемых из группы, в состав которой входит карбоновая кислота (D1), например ароматическая карбоновая кислота (бензойная кислота), амид карбоновой кислоты (D2), например амид жирной кислоты, и сложный эфир карбоновой кислоты (D3), например сложный эфир жирной кислоты (например, сложный эфир глицерина согласно формулам (IV), (V-a) и (V-b)), как предложено в данном изобретении, и
(е) возможно, 100-5000 частей на млн, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 500-3000 частей на млн, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 500-1500 частей на млн, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения 1000-1500 частей на млн фосфорсодержащих антиоксидантов (Е), например трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (CAS №31570-04-4; М 647 г/моль),
остальное - полипропилен.
Конечно, композиция по настоящему изобретению может включать в свой состав и другие добавки, например стеарат кальция и/или пигменты, например, в форме маточной смеси.
Однако, как, в частности, отмечалось выше, в состав данной полимерной композиции не входят пространственно-затрудненные аминовые светостабилизаторы (F).
Согласно настоящему изобретению в качестве пространственно-затрудненных аминовых светостабилизаторов (F) могут использоваться, в частности, производные 2,6-алкил-пиперидина, например производные 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина. Таким образом, следует понимать, что в состав данной полимерной композиции не входят такие производные пиперидина.
Согласно данному изобретению полимерную композицию получают путем экструзии полимера и, таким образом, путем введения добавки, как упомянуто в данном изобретении. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используется двухшнековый экструдер, например двухшнековый экструдер ZSK40. Полимерная композиция, гранулированная с помощью двухшнекового экструдера ZSK40, используется в испытаниях по анализу выделений в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277.
Настоящее изобретение также относится к использованию данной полимерной композиции в качестве защитного покрытия транспортных средств и/или в качестве подложки блистерной упаковки, в частности, для уменьшения выделений в пространстве над продуктом и приведения этих выделений в соответствие с требованиями VDA 277.
Кроме того, настоящее изобретение относится к продукции, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения к автомобильной продукции, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения к продукции для интерьера автомобилей, например к приборным панелям, облицовке дверей, подлокотникам или другим элементам отделки интерьера, в состав которых входит данная полимерная композиция. Кроме того, настоящее изобретение относится к блистерной упаковке, в частности к подложке блистерной упаковки, в состав которой входит полимерная композиция по настоящему изобретению.
Наконец, настоящее изобретение относится к использованию карбонильных соединений (D), выбираемых из группы, в состав которой входит карбоновая кислота (D1), например ароматическая карбоновая кислота (бензойная кислота), амид карбоновой кислоты (D2), например амид жирной кислоты, и сложный эфир карбоновой кислоты (D3), например сложный эфир жирной кислоты (например, сложный эфир глицерина согласно формулам (IV), (V-a) и (V-b)), как предложено в данном изобретении с целью уменьшения количества выделений из полимерной композиции в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, в частности для снижения выделений 2-метил-1-пропена и приведения его содержания в соответствие с требованиями VDA 277, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения из полимерной композиции, в состав которой входит тальк, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения из полимерной композиции, в состав которой входит тальк и органические антиоксиданты. Таким образом, настоящее изобретение относится, в частности, к использованию карбонильных соединений (D), выбираемых из группы, в состав которой входит карбоновая кислота (D1), например ароматическая карбоновая кислота (бензойная кислота), амид карбоновой кислоты (D2), например амид жирной кислоты, и сложный эфир карбоновой кислоты (D3), например сложный эфир жирной кислоты (например, сложный эфир глицерина согласно формулам (IV), (V-a) и (V-b)), как предложено в данном изобретении с целью уменьшения количества выделений из полимерной композиции в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, в частности для снижения выделений 2-метил-1-пропена и приведения его содержания в соответствие с требованиями VDA 277, при этом в состав композиции входит тальк (В) и антиоксиданты (С), как предложено в данном изобретении, но не карбонильные соединения (D), выбираемые из группы, в состав которой входит карбоновая кислота (D1), например ароматическая карбоновая кислота (бензойная кислота), амид карбоновой кислоты (D2), например амид жирной кислоты, и сложный эфир карбоновой кислоты (D3), например сложный эфир жирной кислоты (например, сложный эфир глицерина согласно формулам (IV), (V-a) и (V-b)). Соответственно, использование карбонильных соединений (D), выбираемых из группы, в состав которой входит карбоновая кислота (D1), например ароматическая карбоновая кислота (бензойная кислота), амид карбоновой кислоты (D2), например амид жирной кислоты, и сложный эфир карбоновой кислоты (D3), например сложный эфир жирной кислоты (например, сложный эфир глицерина согласно формулам (IV), (V-a) и (V-b)) в полимерной композиции по настоящему изобретению должно снизить массовое содержание выделений в пространстве над продуктом согласно VDA 277, в частности, должно снизить выделение 2-метил-1-пропена, по крайней мере, на 30%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, на 40%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, на 45% и привести его массовое содержание в соответствие с требованиями VDA 277, при этом относительное содержание определяется следующим образом:
С учетом вышеупомянутой информации в настоящем изобретении рассматриваются, в частности, следующие аспекты.
[Параграф 1] Полимерная композиция, в состав которой входит
(a) полипропилен (А),
(b) тальк (В),
(c) органические антиоксиданты (С),
(d) карбонильные соединения (D), выбираемые из группы, в состав которой входит карбоновая кислота (D1), амид карбоновой кислоты (D2) и сложный эфир карбоновой кислоты (D3),
при условии, что значение pKa карбонильных соединений (D), измеренное в диметилсульфоксиде (ДМСО), равно, по крайней мере, 10,5, и
(е) возможно, фосфорсодержащие антиоксиданты (Е).
[Параграф 2] Полимерная композиция согласно [Параграфу 1], при этом в качестве карбоновой кислоты (D1) используется ароматическая карбоновая кислота, и/или в качестве амида карбоновой кислоты (D2) используется амид жирной кислоты (D2), и/или в качестве сложного эфира карбоновой кислоты (D3) используется сложный эфир жирной кислоты (D3).
[Параграф 3] Полимерная композиция, в состав которой входит
(a) полипропилен (А),
(b) тальк (В),
(c) органические антиоксиданты (С),
(d) карбонильные соединения (D), выбираемые из группы, в состав которой входит ароматическая карбоновая кислота (D1) со значениями pKa, измеренными в диметилсульфоксиде (ДМСО), равными, по крайней мере, 10,5, амид жирной кислоты (D2) и сложный эфир жирной кислоты (D3), и
(e) возможно, фосфорсодержащие антиоксиданты (Е).
[Параграф 4] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-3], при этом в состав данной композиции входит
(a) 1000-550000 частей на млн талька (В),
(b) 100-5000 частей на млн фенольных антиоксидантов (С),
(c) 100-8000 частей на млн карбонильных соединений (D), и
(d) возможно, 100-5000 частей на млн фосфорсодержащих антиоксидантов (Е).
[Параграф 5] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-4], при этом в состав полимерной композиции не входят пространственно-затрудненные аминовые светостабилизаторы (F).
[Параграф 6] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-5], при этом в состав полимерной композиции входит, но крайней мере, 50% полипропилена.
[Параграф 7] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-6], при этом в качестве полипропилена (А) используется гетерофазный сополимер пропилена (А'), в состав которого входит полипропиленовая матрица (А1) и аморфный эластомер (А2).
[Параграф 8] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-7], при этом в состав талька (В) входят железосодержащие остатки, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения окись железа (FeO) и/или силикат железа.
[Параграф 9] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-8], при этом в качестве органических антиоксидантов (С) используются фенольные антиоксиданты (С'), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - стерически блокированные фенольные антиоксиданты (С').
[Параграф 10] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-9], при этом в качестве органических антиоксидантов (С) используются фенольные антиоксиданты (С'), в состав которых входит остаток по формуле (I)
где
R1 находится в положении орто или мета по отношению к гидроксильной группе, и R1 - это (СН3)3С-, СН3-, или Н, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - (СН3)3С-, и
А1 составляет оставшуюся часть фенольного антиоксиданта (С').
[Параграф 11] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-10], при этом значение pKa карбонильного соединения (D), выбираемого из группы, в состав которой входит ароматическая карбоновая кислота (D1), амид жирной кислоты (D2) и сложный эфир жирной кислоты (D3), измеренное в диметилсульфоксиде (ДМСО), составляет не более 30, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения находится в диапазоне от 10,5 до 30,
[Параграф 12] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-11], при этом в качестве карбонильного соединения (D) используется бензойная кислота.
[Параграф 13] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-11], при этом в качестве амида жирной кислоты (D2) используется ненасыщенный амид жирной кислоты, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - ненасыщенный амид жирной кислоты, включающий от 10 до 25 атомов углерода.
[Параграф 14] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-11], при этом в качестве сложного эфира жирной кислоты (D3) используется сложный эфир глицерина по формуле (IV)
где
n принимает значения от 5 до 25, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 10 до 18.
[Параграф 15] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-11]. при этом в качестве сложного эфира жирной кислоты (D3) используется сложный эфир глицерина по формуле (V-a) или (V-b)
где
n и m независимо друг от друга принимают значение от 1 до 9, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - от 4 до 8.
[Параграф 16] Полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-15], при этом карбонильное соединение (D) выбирается из группы, в состав которой входит бензойная кислота, моностеарат глицерина (CAS - No 97593-29-83) и 13-докозенамид (CAS - No 112-84-5).
[Параграф 17] К использованию карбонильных соединений (D) по любому из предыдущих [Параграфов 1-16] с целью уменьшения количества выделений из полимера в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения с целью уменьшения выделений 2-метил-пропена в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA277.
[Параграф 18] К использованию согласно [Параграфу 17], при этом деградация органических антиоксидантов (С) по любому из предыдущих пунктов [Параграфов 1-16] уменьшается.
[Параграф 19] К использованию согласно [Параграфу 17 или 18], при этом карбонильные соединения (D) являются частью полимера.
[Параграф 20] К использованию по любому из предыдущих [Параграфов 17-19], при этом в состав полимера входит дополнительно тальк (В), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения тальк по любому из предыдущих пунктов 1-16.
[Параграф 21] К использованию по любому из [Параграфов 17-20], при этом карбонильные соединения (D) и органические антиоксиданты (С) являются частью полимерной композиции по любому из предыдущих пунктов 1-16.
[Параграф 22] К использованию по любому из [Параграфов 17-21], при этом в полимерной композиции карбонильные соединения (D) снижают массовое содержание выделений из полимерной композиции в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения снижают массовое содержание выделений 2-метил-пропена в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, по крайней мере, на 30%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по любому из пунктов 1-16, по сравнению с содержанием выделений в той же самой полимерной композиции, но без карбонильных соединений (D) по любому из пунктов 1-16.
[Параграф 23] К продукту, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения к автомобильной продукции или к подложке блистерной упаковки, в состав которой входит полимерная композиция по любому из предыдущих [Параграфов 1-16].
Кроме того настоящее изобретение описано с помощью примеров.
ПРИМЕРЫ
1. В описании изобретения, а также в приведенных ниже примерах используются следующие определения терминов и способов, если не определялось иначе.
Молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение (Mn, Mw, MWD)
Mw/Mn/MWD определяются с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием следующего способа.
Средневзвешенная молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (MWD=Mw/Mn, где Mn - среднечисленная молекулярная масса, a Mw - средневзвешенная молекулярная масса) измерялись способом согласно ISO 16014-1:2003 и 16014-4:2003 ISO. Прибор Alliance GPCV 2000 фирмы Ватерс (Waters), оборудованный рефрактометрическим детектором и онлайновым вискозиметром, использовался с 3-я колонками TSK-gel (GMHXL-HT) компании TocoXaac (TosoHaas), а в качестве растворителя при 145°С и при постоянном расходе 1 мл/мин использовался 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-дитретбутил-4-метил-фенола). На один анализ вводился образец раствора объемом 216,5 мкл. Калибровку колонок осуществляли с помощью 19 стандартных узкодисперсных MWD полистиролов (PS) в диапазоне от 0,5 до 11500 кг/моль, и набора хорошо известных стандартных широкодисперсных полипропиленов. Для получения образцов раствора от 5 до 10 мг полимера растворяли в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (такой же, что и мобильная фаза) и сохраняли в течение 3 ч с непрерывным встряхиванием перед подачей образца в прибор GPC.
Значение MFR2 (230°C) измерялось согласно ISO 1133 (под нагрузкой 2,16 кг при 230°С).
Значение MFR2 (190°С) измерялось согласно ISO 1133 (под нагрузкой 2,16 кг при 190°С).
Содержание этилена было измерено с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) с калибровкой 13С-ЯМР. При измерении содержания этилена в полипропилене образец тонкой пленки (толщина приблизительно 250 мм) был приготовлен горячим прессованием. Область пиков поглощения 720 и 733 см-1 была измерена на Фурье-спектрометре Перкина-Элмера FT1R 1600. Способ был калиброван по данным о содержании этилена, измеренным с помощью 13С-ЯМР.
Размер частицы измерялся согласно ISO 13320-1:1999.
Растворимые в ксилоле вещества (XS, мас.%): Содержание растворимых в ксилоле веществ (XS) определялось при 23°С согласно ISO 6427.
VDA 277 (который можно приобрести, например, в компании «Документацион Крафтфарвесен» Dokumentation Kraftfahrwesen (DKF); Ulrichstraβe 14, 74321 Bietigheim Bissingen).
Содержание летучих соединений определялось согласно VDA 277:1995 с использованием устройства газовой хроматографии (GC) с капиллярной колонкой WCOT (воскового типа) внутренним диаметром 0,25 мм и длиной 30 м. Настройки газового хроматографа: изотермический режим 3 минуты при 50°С, разогрев до 200°С при 12 К/мин, изотермический режим 4 минуты при 200°С, температура впрыска: 200°С, температура обнаружения: 250°С; носитель - гелий, расщепление потока 1:20 и средняя скорость носителя 22-27 см/с.
Помимо пламенно-ионизационного детектора для суммарной оценки летучих соединений использовался датчик масс-спектрометрии для оценки единичных летучих компонентов. Специфическая квадрупольная масс-спектрометрия использовалась со следующими настройками: температура переходной линии составляла 280°С, сканирование со скоростью от 15 до 600 а.е.м.. относительный режим EMV, калибровка массы со стандартной автонастройкой спектров, температура источника масс-спектрометрии составляла 230°С, и температура масс-спектрометрического устройства Quad составляла 150°С.
2. Подготовка образцов
Настоящее изобретение относится к использованию карбонильных соединений для снижения содержания выделений из полимера в пространстве над продуктом в соответствии требованиями VDA 277, предпочтительно для уменьшения выбросов 2-метил-пропена в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277. Карбонильные соединения выбраны из группы, в состав которой входит ароматическая карбоновая кислота со значениями рКа, измеренными в диметилсульфоксиде (ДМСО), равными, по крайней мере, 10,5, амид жирной кислоты и сложный эфир жирной кислоты. Соответственно, использование упомянутых карбонильных соединений в полимерной композиции позволяет снизить массовое содержание выделений в пространстве над продуктом, в частности выделение 2-метил-1-пропена, согласно VDA 277, по крайней мере, на 30%. 16 з.п. ф-лы, табл.1.
1. Использование карбонильных соединений (D) для уменьшения количества выбросов из полимера в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, предпочтительно для уменьшения выбросов 2-метил-пропена в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277,
при этом карбонильные соединения (D) выбираются из группы, в состав которой входит ароматическая карбоновая кислота (D1) со значениями рКа, измеренными в диметилсульфоксиде (ДМСО), равными, по крайней мере, 10,5, амид жирной кислоты (D2) и сложный эфир жирной кислоты (D3).
2. Использование по п.1, отличающееся тем, что карбонильные соединения (D) являются частью полимерной композиции, при этом в состав упомянутой композиции помимо карбонильных соединений (D) входит полипропилен (А), тальк (В), органические антиоксиданты (С), и возможно фосфорсодержащие антиоксиданты (Е).
3. Использование по п.2, отличающееся тем, что в состав данной композиции входит
(a) 1000-550000 ч. на млн. талька (В),
(b) 100-5000 ч. на млн. фенольных антиоксидантов (С),
(c) 100-8000 ч. на млн. карбонильных соединений (D), и
(d) возможно, 100-5000 ч. на млн. фосфорсодержащих антиоксидантов (Е),
остальное - композиция.
4. Использование по любому из пп.2 и 3, отличающееся тем, что в состав полимерной композиции не входят пространственно-затрудненные аминовые светостабилизаторы (F).
5. Использование по любому из пп.2 и 3, отличающееся тем, что в массовый состав полимерной композиции входит, по крайней мере, 50% полипропилена.
6. Использование по любому из пп.2 и 3, отличающееся тем, что в качестве полипропилена (А) используется гетерофазный сополимер пропилена (А'), в состав которого входит полипропиленовая матрица (А1) и аморфный эластомер (А2).
7. Использование по любому из пп.2 и 3, отличающееся тем, что в состав талька (В) входят железосодержащие остатки, предпочтительно окись железа (FeO) и/или силикат железа.
8. Использование по любому из пп.2 и 3, отличающееся тем, что в качестве органических антиоксидантов (С) используются фенольные антиоксиданты (С'), предпочтительно - стерически блокированные фенольные антиоксиданты (С').
9. Использование по любому из пп.2 и 3, отличающееся тем, что в качестве органических антиоксидантов (С) используются фенольные антиоксиданты (С'), в состав которых входит остаток по формуле (I)
где R1 находится в положении орто или мета по отношению к гидроксильной группе и R1 - это (СН3)3С-, СН3- или Н, предпочтительно -(СН3)3С-, и
A1 составляет оставшуюся часть фенольного антиоксиданта (С').
10. Использование по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что значения рКа карбонильных соединений (D), измеренные в диметилсульфоксиде (ДМСО), составляют не более 30, предпочтительно находятся в диапазоне от 10,5 до 30.
11. Использование по любому из пп.1 и 2, что в качестве карбонильного соединения (D) используется бензойная кислота.
12. Использование по п.1, отличающееся тем, что в качестве амида жирной кислоты (D2) используется ненасыщенный амид жирной кислоты, предпочтительно ненасыщенный амид жирной кислоты, включающий от 10 до 25 атомов углерода.
13. Использование по п.1, отличающееся тем, что в качестве сложного эфира жирной кислоты (D3) используется сложный эфир глицерина по формуле (IV)
где n принимает значения от 5 до 25, предпочтительно - от 10 до 18.
14. Использование по п.1, отличающееся тем, что в качестве сложного эфира жирной кислоты (D3) используется сложный эфир глицерина по формуле (V-a) или (V-b)
где n и m независимо друг от друга принимают значение от 1 до 9, предпочтительно - от 4 до 8.
15. Использование по п.1, отличающееся тем, что карбонильные соединения (D) выбираются из группы, в состав которой входит бензойная кислота, моностеарат глицерина (CAS - No 97593-29-83) и 13-докозенамид (CAS - No 112-84-5).
16. Использование по любому из пп.2 и 3, отличающееся тем, что деградация органических антиоксидантов (С) по любому из предыдущих пп.2, 8 и 9 уменьшается.
17. Использование по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что карбонильные соединения (D) снижают содержание выбросов из полимерной композиции в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, предпочтительно снижают содержание выделений 2-метил-пропена в пространстве над продуктом в соответствии с требованиями VDA 277, по крайней мере, на 30%, предпочтительно из полимерной композиции по любому из пп.2-15, по сравнению с содержанием выделений из той же самой полимерной композиции, но без карбонильных соединений (D) по любому из пп.1-15.
| Электромагнитный измеритель тангенциальной скорости жидкостных пленок | 1976 |
|
SU661341A1 |
| Дорожная спиртовая кухня | 1918 |
|
SU98A1 |
| Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
| US 3553158 A, 05.01.1971 | |||
| 1919 |
|
SU407198A1 | |
| СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛУЧШЕННОГО МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО МОДИФИКАТОРА ВЯЗКОСТИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА | 1992 |
|
RU2119498C1 |
