ПОЛИБОРФЕНИЛСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08G79/08 C08G77/56 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к химии борсодержащих кремнийорганических соединений и способу их получения; полиборфенилсилоксаны находят широкое применение в различных отраслях промышленности.

Повышенный интерес к полиборфенилсилоксанам (ПБФС) обусловлен перспективами практического использования этих соединений, т.к. введение бора в структуру полиорганосилоксанов существенно меняет их свойства.

Из уровня техники известно применение ПБФС в качестве модификаторов традиционных полимеров с целью повышения их эксплуатационных характеристик; при получении антикоррозионных покрытий; они входят в состав теплостойких клеев; используются в качестве связующего для синтетических смол и отверждающего реагента для эпоксидных смол. Введение в силоксановую цепь атомов бора способствует повышению термостойкости и прочности полимеров с сохранением высоких диэлектрических показателей. Такие электроизоляционные материалы, являясь механически прочными и устойчивыми к холоду и воде, выдерживают нагревание на воздухе до 400°С.

Из уровня техники известны различные способы получения ПБФС, которые можно разделить на две группы:

1. Синтез ПБФС осуществляется в гомогенной среде с использованием органических растворителей.

Известен, например, способ получения борсилоксановых полимеров [патент US №4152509, опубл. 01.05.1979], в соответствии с которым три моль дифенилдихлорсилана и смесь двух моль борной кислоты в бензоле перемешивают в течение 24 часов в атмосфере азота при температуре 90°С. Полученный раствор нейтрализуют карбонатом натрия, органический слой отделяют от водного, сушат и отгоняют бензол. Образовавшийся белый осадок в течение часа нагревают в атмосфере азота при температуре 400°С до образования полимера. Получают продукт с общей формулой [(Ph₂SiO)BO_1,5]_n и молекулярной массой от 500 до 10000.

Известен способ получения полиборсилоксанов, характеризующихся следующими формулами [US 2011/0021736, опубл. 27.01.2011 г.]:

(ViMe₂SiO_0,5)_0,7(BO_1,5)_0,25(SiO₂)_0,05,

(BO_1,5)_0,15(MeSiO)_0,55(PhSiO_1,5)_0,3,

(PhBO)_0,15(PhBO_0,5(OH))_0,03(PhSiO_1,5)_0,31(PhSiO(OH))_0,51 и другие.

Согласно данному способу к триметилборату прибавляют при перемешивании смесь из хлорида железа (III) и диметилдихлорсилана в атмосфере азота при 50°С в течение 1 часа. Затем к полученному промежуточному продукту прибавляют растворы галогеналкил(арил)силанов в толуоле с последующим гидролизом полученных соединений.

В изобретении [патент US 6784270, опубл. 31.08.2004 г.] описан способ получения полиборсилоксанов взаимодействием полиацетиленсилоксана с борной кислотой в различных молярных соотношениях в среде тетрагидрофурана.

Недостатками этих способов являются высокая температура и длительность синтеза, необходимость использования инертной атмосферы (например, азота), использование органических растворителей (в том числе легковоспламеняющихся и токсичных), получение соединений с низким содержанием бора из-за побочных процессов гидролиза борсилоксановой связи.

2. Способы получения ПБФС в гетерогенной среде, с последующим извлечением борсодержащих кремнийорганических соединений.

Преимуществами данной группы способов являются простота и малое время их осуществления, отсутствие растворителей на стадии синтеза.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу получения ПБФС по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ получения полибордифенилсилоксанов, в котором эти соединения получают взаимодействием дифенилсиландиола и борной кислоты, взятых в молярном соотношении Si/B, равном от 1:2 до 2:3 [патент US №4228270, опубл. 14.10.1980 г.]. Синтез осуществляют в отсутствие растворителя при температуре от 80 до 140°С. При этом смесь дифенилсиландиола и борной кислоты в заданном соотношении растирают в агатовой ступке и перемешивают; смесь помещают в колбу, нагревают в течение 20 мин до 100°С и поддерживают эту температуру в течение двух часов. Получают твердый продукт белого цвета со следующими структурными фрагментами: (-OBX-O-Si(Ph)₂-O-Si(Ph)₂-O-)n, где X - водород или -Si(Ph)₂O(H) группа, и средней молекулярной массой от 500 до 5000.

Синтез полибордифенилсилоксанов в соответствии с прототипом основан на реакции дегидратации:

где Ph - фенил.

Аналогичный продукт был получен в твердой фазе в атмосфере азота при температуре от 250 до 400°С.

Несмотря на то что синтез ведут в отсутствие растворителей, у данного способа есть ряд недостатков: дороговизна исходного дифенилсиландиола, высокие температуры синтеза, длительность процесса, использование атмосферы азота. Перечисленные недостатки снижают технологичность и экономичность метода.

Задачей заявляемого изобретения являются расширение ассортимента ПБФС посредством синтеза новых борсодержащих кремнийорганических соединений, а также разработка способа их получения.

Поставленная задача решается синтезом новых ПБФС с различным соотношением Si/B - получены новые борсодержащие кремнийорганические соединения состава:

[(PhSiO_1,5)_2,0BO_1,5]_n; [(PhSiO_1,5)_2,1BO_1,5]_n; [(PhSiO_1,5)_2,2BO_1,5]_n;

[(PhSiO_1,5)_2,3BO_1,5]_n; [(PhSiO_1,5)_3,2BO_1,5]_n; [(PhSiO_1,5)_3,4BO_1,5]_n;

[(PhSiO_1,5)_3,6BO_1,5]_n,

где Ph - C₆H₅, n≥17.

Поставленная задача также решается предлагаемым экологичным и более экономичным способом получения ПБФС, включающим взаимодействие полифенилсилоксана (ПФС) и борной кислоты в условиях механохимической активации.

Поставленная задача оптимальным образом решается предварительным получением ПФС по стандартной методике и последующей механохимической реакцией взаимодействия между полифенилсилоксаном и борной кислотой при исходном мольном соотношении Si/B, варьируемом от 1:1 до 3:1, времени активации 1-5 минут и частоте механохимической активации 10 Гц. Синтез ПБФС осуществляется при комнатной температуре, в отсутствие растворителей при соотношении массы насадки к массе полезной загрузки в синтезах 1,8.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является разработка экологичного, экономичного и быстрого способа получения ранее не известных кремнийорганических борсодержащих соединений заданного состава.

Анализ продуктов реакции различными физико-химическими методами показал, что в ходе механохимического синтеза взаимодействие ПФС и борной кислоты, вероятно, происходит по следующей схеме:

x(C₆H₅SiO_1,5)_n+nH₃BO₃→[(C₆H₅SiO_1.5)_x(BO_1.5)]_n+1.5nH₂O,

где х - от 2,0 до 3,6; n≥17.

Способ синтеза новых ПБФС осуществляют следующим образом. Первоначально по известной методике [Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1973. - 400 с.] получают полифенилсилоксан. Далее осуществляют твердофазный синтез ПБФС; для этого в планетарную мономельницу «Pulverisette 6» помещают заданные количества ПФС и борной кислоты, причем исходное молярное соотношение Si/B варьируют от 1:1 до 3:1. Механохимическую активацию проводят при частоте 10 Гц, времени активации от 1 до 5 минут и соотношении массы насадки к массе полезной загрузки в синтезах 1,8.

Полученные продукты представляют собой порошки серого цвета, из которых извлекают целевые ПБФС, используя их хорошую растворимость в органических растворителях, в частности толуоле. Экстракцию проводят в аппарате Сокслета; об окончании экстракции судят по прекращению уменьшения массы растворимой фракции. Далее из растворимой фракции отгоняют растворитель, сушат вначале на воздухе в течение 2-х часов, а затем в вакуумном шкафу при температуре 75°С до постоянной массы.

Получены новые полимерные продукты, хорошо растворимые в органических растворителях и представляющие собой стеклообразные вещества белого и бледно-желтого цвета с молекулярной массой ≥5000, структурной формулой фрагментов полиборфенилсилоксанов:

Общая формула полученных по заявляемому изобретению ПБФС - [(C₆H₅SiO_1,5)_х(ВО_1,5)]_n, где х - от 2,0 до 3,6; n≥17.

Полученные новые кремнийорганические борсодержащие соединения исследованы методами ИК-спектроскопии, гельпроникающей хроматографии, а также посредством рентгенофазового и элементного анализа; данные исследований представлены на фиг.1-9 и в таблице.

ИК-спектры записывали на спектрометре HEWLETT PACKARD Series 1110 MSD в области 4000-400 см^-1 в бромиде калия.

Рентгенофазовый анализ проводили на приборе Bruker-AXS "D8" Advanced.

Гельпроникающую хроматографию проводили на колонке длиной 980 мм, диаметром 12 мм, заполненной сополимером полистирола и 4% дивинилбензола при диаметре зерен 0,08-1 мм и скорости потока 1 мл/мин; элюентом служил толуол.

Данные гельпроникающей хроматографии (фигура 1) свидетельствуют о том, что полученные вещества являются полимерами, т.к. в состав растворимых фракций синтезов 2-14 не входят низкомолекулярные соединения; молекулярная масса полученных полимеров составляет >5000.

Структуру и строение синтезированных полимеров подтверждают данные ИК-спектроскопии, элементного и рентгенофазового анализа. ИК-спектры растворимых фракций всех синтезов (примеры 2-14) содержат сигналы в области 1430 см^-1, соответствующие колебанию связи Si - C₆H₅ в силоксанах и 1130 см^-1, соответствующие колебанию связи Si - С₆Н₅ в силсесквиоксанах (фиг.2, 4, 6, 8). Полоса в области 1000-1100 см^-1 соответствует колебаниям связи Si-О-Si (фиг.2, 4, 6, 8). Связь >В-O во фрагменте В-O-Si проявляется в области 1360 см^-1, при этом характеристическая полоса становится более интенсивной с увеличением содержания бора в полиборфенилсилоксанах от 0,3 до 4,1 (примеры 2-7, 9-14, фиг.2, 4, 6, 8). Кроме того, в ИК-спектрах присутствуют полосы, соответствующие валентным колебаниям связей С-Н в области 3100-3000 см^-1 и колебаниям связи С=С бензольного ядра в области 1595 см^-1. Все экспериментальные данные физико-химических исследований хорошо согласуются с литературными данными.

Сведений об известности новых ПБФС указанного выше состава из уровня техники не выявлено.

Экспериментальным путем было установлено, что предлагаемый механохимический способ получения новых ПБФС может быть реализован при различных молярных соотношениях Si/B, разном времени активации и различном соотношении массы насадки к массе полезной нагрузки при частоте механохимической активации 10 Гц и при комнатной температуре.

В примерах (2-7) показано влияние состава синтезированных ПБФС в зависимости от соотношения Si/B. Полученные данные позволяют сделать вывод, что наиболее оптимальным исходным молярным соотношением Si/B является соотношение 2:1. Именно при этом соотношении получаются продукты заданного состава, с достаточно высоким содержанием бора (примеры 5, 6, 7). При исходном молярном соотношении Si/B, равном 1:1, часть борной кислоты не вступает в реакцию; таким образом, происходит нецелесообразное расходование исходной борной кислоты (примеры 2, 3, 4).

Выбор оптимального соотношения массы насадки к массе полезной нагрузки также основывается на экспериментальных результатах. Показано, что изменение данного параметра от 1,8 до 3,04 при одинаковых прочих факторах заявляемого способа синтеза ПБФС приводит к уменьшению содержания бора в полимерной цепи, увеличивая долю не вступившей в реакцию борной кислоты (примеры 12, 13, 14). Согласно литературным данным это может быть связано с частичным разрушением продуктов при увеличении нагрузки (Талашкевич Е.А. Получение полиметаллоорганосилоксанов методом механохимической активации и исследование их свойств. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, Владивосток, 2000 г. - 136 с.).

Экспериментально определено оптимальное время механохимической активации, а именно 3-5 минут (примеры 3, 4, 6, 7, 10, 11). Увеличение времени активации более 5 минут (до 7 минут) нецелесообразно, т.к. приводит к извлечению бора из полимерной цепи (пример 8).

Заявляемый механохимический способ получения ПБФС с заданным соотношением Si/B имеет следующие существенные отличительные признаки по сравнению с прототипом:

- синтез осуществляется в отсутствие растворителей, а именно посредством механохимической активации исходных реагентов при комнатной температуре;

- способ позволяет получить новые, ранее не известные из уровня техники ПБФС с заданным соотношением Si/B;

- существенно сокращается время синтеза;

- используются доступные и недорогие исходные соединения.

Отличительные признаки в совокупности с известными обеспечивают заявляемому решению новое техническое свойство, заключающееся в интенсификации способа синтеза ПБФС общей формулы [(C₆H₅SiO_1.5)_x(BO_1.5)]_n, где х - от 2,0 до 3,6; n≥17.

Предлагаемый способ позволяет получить кремнийорганические борсодержащие соединения заданного состава, а также уменьшить время процесса, повысить его экологичность и экономичность вследствие отсутствия необходимости использования органических растворителей, высоких температур и дорогостоящих исходных соединений.

На основании изложенного можно заключить, что совокупность существенных признаков заявляемого изобретения имеет причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом, а указанные выше отличительные признаки не обнаружены в доступных источниках информации.

Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается примерами.

Пример 1.

Получение исходного полифенилсилоксана.

Синтез проводили по известной методике [Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1973. - 400 с.].

Раствор 100.75 г (0.5 моль) фенилтрихлорсилана в 150 мл серного эфира добавляли по каплям к смеси 150 мл серного эфира и 250 мл дистиллированной воды в колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Синтез вели при постоянном охлаждении колбы до минус 20°С и интенсивном перемешивании в течение одного часа.

Органический эфирный слой отделяли на делительной воронке, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили над безводным сульфатом натрия (20 г Na₂SO₄) в течение суток. Эфир отгоняли при нагревании смеси на водяной бане, а на заключительной стадии создавали разряжение при помощи водоструйного насоса. Продукт сушили в вакуумном шкафу при 80°С.

Получено 56,5 г ПФС (86.8%). Идентификация и чистота продукта подтверждена данными элементного и рентгенофазового анализа, данными ИК-спектроскопии. Получен ПФС [C₆H₅SiO_1,5·0.17H₂O]_n, найдено: Si 21.2%, С 54.5%; вычислено: Si 21.2%, С 54.5%.

В примерах 2-14 использовали предварительно подготовленные толуол и борную кислоту. Для этого толуол предварительно осушали натрием, перегоняли и отбирали фракцию при температурах 110-111°С; борную кислоту перекристаллизовывали из воды (t_пл=171°С).

Пример 2.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_2.1BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 1:1.

В планетарную мономельницу "Pulverisette 6" помещали 0.05 моль (6,6 г) полифенилсилоксана и 0.05 моль (3,1 г) борной кислоты. Механохимическую активацию проводили при частоте 10 Гц в течение 1 минуты и соотношении массы насадки к массе полезной загрузки, равном 1.8. Получили порошок серого цвета, из которого экстракцией толуолом в аппарате Сокслета извлекали синтезированный полиборфенилсилоксан. Об окончании экстракции судили по прекращению уменьшения массы нерастворимой фракции. Далее из растворимой фракции отгоняли толуол, сушили на воздухе в течение двух часов, а затем в вакуумном шкафу при температуре 75°С до постоянной массы.

Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_2.1BO_1.5]_n, где n=21 (Mr=6500); выход целевого продукта составил 6,59 г (67,9%). Плотность ПБФС - 1,23299 г/мл, d₁=11,30 Å (2Θ=8,3), d₂=4,57 Å (2Θ=19,4). ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 2, 3 соответственно; в таблице приведены данные элементного анализа.

Пример 3.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_2.1BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 1:1, проводили по примеру 2, но при времени активации, равном 3 минуты.

Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_2.1BO_1.5]_n, где n=21 (Mr=6500); выход целевого продукта составил 6,83 г (70,4%). Плотность ПБФС - 1,2007 г/мл, d₁=11,44 Å (2Θ=8,3), d₂=4,64 Å (2Θ=19,0). ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 2, 3, соответственно; в таблице приведены данные элементного анализа полученного ПБФС.

Пример 4.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)₂BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 1:1, проводили по примерам 2, 3, но при времени активации, равном 5 минут.

Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)₂BO_1.5]_n, где n=17 (Mr=5000); выход целевого продукта составил 6,9 г (71,2%). Плотность ПБФС - 1,1845 г/мл, d₁=11,55 Å (2Θ=8,3), d₂=4,72 Å (2Θ=18,8). ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 2, 3, соответственно; данные элементного анализа полученного ПБФС представлены в таблице.

Пример 5.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_2,3BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 2:1.

Получение целевого продукта проводили по примеру 2, но при соотношении Si/B, равном 2:1. В планетарную мономельницу "Pulverisette 6" помещали 0.05 моль (6,6 г) полифенилсилоксана и 0,025 моль (1,55 г) борной кислоты. Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_2,3BO_1.5]_n, где n=20 (Mr=6500); выход целевого продукта составил 7,1 г (87,1%). Плотность ПБФС - 1,2807 г/мл, d₁=11,55 Å (2Θ=8,3), d₂=4,595 Å (2Θ=19,4), d₃=3,169 Å (2Θ=28,2). ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 4, 5 соответственно; в таблице приведены данные элементного анализа целевого продукта.

Пример 6.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_2,.2BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 2:1, проводили по примеру 5, но при времени активации, равном 3 минутам.

Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_2,2BO_1.5]_n, где n=20 (Mr=6500); выход целевого продукта составил 7,47 г (91,6%). Плотность ПБФС 1,2563 г/мл, d₁=11,28 Å (2Θ=8,3), d₂=4,599 Å (2Θ=19,4), d₃=3,174 Å (2Θ=28,2). ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 4-5 соответственно; в таблице приведены данные элементного анализа синтезированного ПБФС.

Пример 7.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_2,2BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 2:1, проводили по примерам 5, 6, но при времени активации, равном 5 минутам.

Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_2,2BO_1.5]_n, где n=20 (Mr=6500); выход целевого продукта составил 7,36 г (90,3%). Плотность ПБФС - 1,2422 г/мл, d₁=11,00 Å (2Θ=8,3), d₂=4,533 Å (2Θ=19,4), d₃=3,174 Å (2Θ=28,2). ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 4, 5, соответственно; в таблице приведены данные элементного анализа синтезированного ПБФС.

Пример 8.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_23,8BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 2:1, проводили по примерам 5, 6, 7, но при времени активации, равном 7 минут.

Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_23,8BO_1.5]_n; выход целевого продукта составил 6,78 г (83,1%). Для ПБФС: d₁=11,47 Å (2Θ=8,3), d₂=4,44 Å (2Θ=19,4). ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 4, 5 соответственно; в таблице приведены данные элементного анализа целевого продукта.

Пример 9.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_3,6BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 3:1.

Получение целевого продукта проводили по примеру 2, но в планетарную мономельницу "Pulverisette 6" помещали 0.15 моль (19,8 г) полифенилсилоксана и 0,05 моль (3,1 г) борной кислоты; мольное соотношение Si/B составляло 3:1. Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_3,6ВО_1.5]_n, где n=17 (Mr=8500); выход целевого продукта составил 21.1 г (92,0%). Плотность ПБФС - 1,2557 г/мл, d₁=11,73 Å (2Θ=8,3), d₂=4,72 Å (2Θ=19,0). ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 6, 7 соответственно; в таблице приведены данные элементного анализа полученного ПБФС.

Пример 10.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_3,2BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 3:1, проводили по примеру 9, но при времени активации, равном 3 минутам. Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_3,2BO_1.5]_n, где n=19 (Mr=8500); выход целевого продукта составил 21,48 г (93,8%). Плотность ПБФС - 1,2327 г/мл, d₁=11,62 Å (2Θ=8,3), d₂=4,66 Å (2Θ=19,0); ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 6, 7 соответственно; в таблице приведены данные элементного анализа.

Пример 11.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_3,4BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 3:1, проводили по примерам 9, 10, но при времени активации, равном 5 минутам. Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_3,4BO_1.5]_n, где n=18 (Mr=8500); выход целевого продукта составил 21.2 г (92,5%). Плотность ПБФС - 1,2630 г/мл, d₁=11,72 Å (2Θ=8,3), d₂=4,44 Å (2Θ=19,0); ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 6, 7, соответственно; в таблице приведены данные элементного анализа.

Механохимический синтез ПБФС, описанный в примерах 12-14, проводили аналогично примерам 5-7, т.е. при соотношении Si/B, равном 2:1, но соотношение массы насадки к массе полезной загрузки составляло 3,04.

Пример 12.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_8,5BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 2:1, и времени активации, равном 1 минуте.

Синтез целевого продукта осуществляли аналогично примеру 5, т.е. при мольном соотношении Si/B, равном 2:1, времени активации, равном 1 минуте; но соотношение массы насадки к массе полезной загрузки составляло 3,04. Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_8,5BO_1.5]_n; выход целевого продукта составил 6,77 г (83,1%). Плотность ПБФС - 1,0217 г/мл, d₁=11,33 Å (2Θ=8,3), d₂=4,6680 Å (2Θ=19,4); ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 8, 9, соответственно; данные элементного анализа приведены в таблице.

Пример 13.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_28,3BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 2:1, и времени активации, равном 3 минутам.

Синтез целевого продукта осуществляли аналогично примеру 12, но время активации равнялось 3 минутам. Получено соединение состава [(PhSiO_1.5)_28,3BO_1.5]_n; выход целевого продукта составил 4,99 г (61,18%); плотность ПБФС - 0,7236 г/мл, d₁=11,77 Å (2Θ=8,3), d₂=4,6312 Å (2Θ=19,4); ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 8, 9, соответственно; данные элементного анализа целевого продукта приведены в таблице.

Пример 14.

Синтез полиборфенилсилоксана [(PhSiO_1.5)_24,3BO_1.5]_n при мольном соотношении Si/B, равном 2:1, и времени активации, равном 5 минутам.

Синтез целевого продукта осуществляли аналогично примерам 12, 13, но время механохимической активации составляло 5 минут. Получили ПБФС с общей формулой [(PhSiO_1.5)_24,3BO_1.5]_n; выход целевого продукта составил 5,92 г (72,7%); плотность ПБФС -1,2557 г/мл, d₁=11,83 Å (2Θ=8,3), d₂=4,5917 Å (2Θ=19,4); ИК-спектр и рентгенофазовый анализ представлены на фигурах 8, 9, соответственно; данные элементного состава приведены в таблице.

Изобретение относится к полиборфенилсилоксанам и способу их получения. Предложены полиборфенилсилоксаны с общей формулой [(C₆H₅SiO_1.5)_x(BO_1.5)]_n, содержащие повторяющиеся звенья:

где х - от 2,0 до 3,6; n - ≥17. Предложен также способ получения указанных полиборфенилсилоксанов, включающий взаимодействие кремнийорганического соединения с борной кислотой, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического соединения используют полифенилсилоксан, а синтез целевых продуктов осуществляют механохимической активацией смеси полифенилсилоксана и борной кислоты при молярном соотношении Si/B в интервале от 1:1 до 3:1, частоте механохимической активации 10 Гц, соотношении массы насадки к массе полезной загрузки, равном 1,8, и времени активации 1-5 минут с последующим выделением образовавшихся полиборфенилсилоксанов. Технический результат - получены новые полиборфенилсилоксаны с заданным соотношением Si/B и разработан экономичный, экологичный и быстрый способ их получения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 14 пр.

1. Полиборфенилсилоксаны с общей формулой [(C₆H₅SiO_1.5)_x(BO_1.5)]_n, содержащие повторяющиеся звенья формулы:

где х - от 2,0 до 3,6; n - ≥17.

2. Способ получения полиборфенилсилоксанов по п.1, включающий взаимодействие кремнийорганического соединения с борной кислотой, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического соединения используют полифенилсилоксан, а синтез целевых продуктов осуществляют механохимической активацией смеси полифенилсилокеана и борной кислоты при молярном соотношении Si/B в интервале от 1:1 до 3:1, частоте механохимической активации 10 Гц, соотношении массы насадки к массе полезной загрузки, равном 1, 8, и времени активации 1-5 мин с последующим выделением образовавшихся полиборфенилсилоксанов.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полифенилсилоксан предварительно синтезируют посредством гидролиза фенилтрихлорсилана и последующей поликонденсации продукта гидролиза.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что механохимическую активацию осуществляют при комнатной температуре в отсутствии органических растворителей.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что разделение полиборфенилсилоксанов и побочных продуктов твердофазной реакции осуществляют путем экстракции целевых продуктов органическим растворителем, в частности толуолом, после чего проводят отгонку растворителя и сушку продуктов до постоянной массы.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сушку продуктов проводят в начале на воздухе в течение двух часов, а затем в вакуумной шкафу при температуре не выше 75°С.