Способ извлечения скандия из скандийсодержащего сырья Российский патент 2019 года по МПК C22B59/00 C22B3/24 

Изобретение относится к области химии и металлургии, конкретно к технологии извлечения скандия из различных видов сырья и техногенных отходов, и может быть использовано для концентрирования и извлечения скандия из скандийсодержащих руд, полупродуктов и других материалов, в частности, скандийсодержащих шламов и кеков, образующихся при переработке ниобий- и танталсодержащих руд и концентратов.

В последнее время в мире наблюдается устойчивый интерес к проблеме получения соединений скандия из различных видов минерального и техногенного сырья, который связан с перспективами применения этих соединений в производстве новых материалов с высокими эксплуатационными характеристиками (топливных элементов, люминофоров, лазеров, и др.). В зависимости от назначения скандий используют в виде ряда соединений различной квалификации.

Основными областями применения скандия в настоящее время являются производство лазеров, люминофоров и керамических изделий специального назначения. В металлургии главным направлением использования скандия является производство сплавов на основе алюминия, применяющихся в аэрокосмической промышленности.

Вследствие низкой концентрации в сырье скандий чаще всего производится как побочный продукт при переработке различных руд или извлекается из ранее полученных хвостов и отходов. Разработаны технологические схемы попутного извлечения скандия при переработке руд титана, алюминия, вольфрама, циркония, урана и др. Конечным продуктом описанных схем является оксид скандия различной чистоты, используемый в дальнейшем для получения готовой скандийсодержащей продукции.

Анализ приведенных технологических решений по извлечению скандия из различного сырья свидетельствует о разнообразии применяемых для этого гидрометаллургических методов. Лучшие результаты получены с применением современных эффективных процессов экстракции и сорбции. Использование сорбции обладает рядом преимуществ (пожаробезопасность, отсутствие необходимости предварительного концентрирования раствора, относительная простота автоматизации процесса и т.п.).

Для сорбции скандия из растворов сложного солевого состава предпочтительно использование высокоселективных фосфорсодержащих сорбентов, десорбция скандия с которых традиционно проводится растворами карбонатов щелочных металлов и аммония.

Известен способ извлечения и концентрирования скандия из многокомпонентных растворов переработки различного техногенного сырья, который включает сорбцию скандия из растворов фосфорсодержащими сорбентами, десорбцию скандия карбонатными растворами, подкисление полученного элюата, дополнительное извлечение и концентрирование скандия из подкисленных элюатов. Переработку концентрированного по скандию раствора ведут осаждением малорастворимых соединений скандия, затем осуществляют фильтрацию и прокалку осадков с получением скандиевых концентратов. Перед осаждением проводят дополнительное концентрирование скандия в растворе путем контактирования подкисленного карбонатного элюата с полупроницаемой мембраной, в поры которой импрегнирован жидкий экстрагент и по другую сторону которой одновременно циркулирует раствор минеральной кислоты. Кроме того, в качестве жидкого экстрагента, импрегированного в поры мембраны, применяют 0,75-1,5 моль/л раствор каприловой кислоты в Н-додекане, в качестве минеральной кислоты применяют 0,5-1,5 моль/л раствор соляной кислоты (патент РФ №2176680, опубликован 10.12.2001 г.).

Способ позволяет повысить извлечение скандия в концентрат и повысить его качество, но результат достигается за счет значительного усложнения процесса, применения дорогостоящих мембран с импрегнированными экстрагентами и других различных реагентов.

Известен способ получения оксида скандия из красного шлама, отхода производства глинозема, который включает многократное последовательное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия, промывку и отделение осадка, введение в полученный раствор оксида цинка, растворенного в гидроксиде натрия, выдержку раствора при повышенной температуре и перемешивании, отделение осадка и его обработку раствором гидроксида натрия при температуре кипения, отделение, промывку и сушку полученного продукта с последующим извлечением оксида скандия известными методами. При выщелачивании через смесь растворов карбоната натрия и гидрокарбоната натрия пропускают газовоздушную смесь, содержащую 10-17% СО₂ (по объему), выщелачивание повторяют до получения раствора с концентрацией по оксиду скандия не менее 50 г/м³, вводят в раствор твердый гидроксид натрия до концентрации 2,0-3,5 кг/м³ по Na₂O (каустический) и выдерживают при температуре не выше 80°С с последующим введением флокулянта, выдержкой и отделением осадка, являющегося титановым концентратом, полученный раствор подвергают электролизу с твердыми электродами при катодной плотности 2,0-4,0 А/дм² и температуре 50-75°С в течение 1-2 часов для очистки от примесей, раствор оксида цинка в гидроксиде натрия добавляют в очищенный после электролиза раствор до соотношения ZnO:Sc₂O₃=(10-25): 1 и вводят флокулянт, выдержку раствора ведут при 100-102°С в течение 4-8 часов, обработку отделенного осадка ведут 5-12% раствором гидроксида натрия при температуре кипения, снова вводят флокулянт, выдерживают и отделяют осадок. При этом в качестве флокулянта используют флокулянт марки "Налко" в количестве 2-3 г/м³ (патент РФ №2247788, опубликован 10.03.2005 г.).

Предлагаемый способ получения оксида скандия из красного шлама (отхода производства глинозема) позволяет получить технический результат, а именно увеличить процент извлечения целевого продукта в концентрат, снизить содержание примесей в концентрате, а также значительно снизить расход гидрокарбоната натрия, сократить длительность процесса за счет сокращения времени отстаивания мелкодисперсного осадка.

К недостаткам способа следует отнести громоздкость технологической схемы, которая содержит многократное выщелачивание и введение дорогостоящих флокулянтов, а также применение электролиза с цинксодержащим реагентом, что значительно увеличивает время процесса получения скандиевого концентрата.

Известен способ получения концентрата скандия из скандийсодержащего раствора, включающий сорбцию скандия из скандийсодержащего раствора на фосфор-содержащем ионите, промывку насыщенного фосфорсодержащего ионита раствором, содержащим 5-100 г/дм³ сульфата аммония ((NH₄)₂SO₄) и 100-200 г/дм³ углеаммонийной соли (УАС), десорбцию скандия из насыщенного фосфорсодержащего ионита раствором карбоната натрия с получением десорбированного фосфорсодержащего ионита, который направляют на повторную сорбцию скандия и раствора десорбции, из которого термогидролизом получают концентрат скандия (патент РФ №2674717, опубликован 29.05.2018 г.).

К недостаткам способа следует отнести недостаточную селективность метода, выраженную в попутной сорбции примесей титана, циркония, тория, железа и др., обусловленную этим дополнительную промывку фосфорсодержащего ионита раствором сульфата аммония и необходимость последующей утилизации растворов, содержащих ион аммония.

Наиболее близким техническим решением к предполагаемому изобретению является «Способ получения оксида скандия из скандийсодержащих материалов», защищенный патентом РФ №2582425, опубликованный 27.04.2016 г.

Способ получения концентратов включает сорбцию скандия из раствора ионообменными сорбентами, промывку и отделение сорбента от пульпы сорбции, конверсию сорбента. Далее ведут десорбцию скандия карбонатными растворами, отмывку сорбента от десорбирующего раствора, последующую переработку растворов десорбции с получением скандиевых концентратов. При этом в качестве сорбента для сорбции скандия используют фосфорсодержащие сорбенты. Процесс сорбции ведут непрерывно в противоточном режиме в системе «пульпа - сорбент» и контролем рН пульпы в диапазоне 1,5-2,0 введением в нее концентрированной серной кислоты. Сорбцию скандия на каждой стадии ведется в течение 1,0-1,5 часа, при соотношении Т:Ж=1:(3÷4) и температуре раствора 60-80°С.

В качестве сорбента был выбран фосфорсодержащий сорбент Purolite S-957, который показал наибольшую селективность и статическую обменную емкость по скандию, т.е. он сорбировал наименьшее количество примесей, а отношение емкости по скандию к емкости по сумме примесей у него оказалось наибольшим. В качестве десорбирующего раствора может быть выбран раствор карбоната натрия концентрацией 180-200 г/л, а температура десорбции составляет 20-25°С.

Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения скандия из скандийсодержащего сырья.

К недостаткам прототипа следует отнести то, что параметры процесса выбраны исходя из того, что сорбции подвергается пульпа относительно богатого скандийсодержащего концентрата скандия (обогащенный продукт после первичного концентрирования скандия из бедного природного или техногенного сырья), поэтому приведенные в прототипе параметры не являются оптимальными для необогащенного бедного скандийсодержащего сырья.

В основу изобретения положена задача, заключающаяся в разработке способа извлечения скандия из скандийсодержащего сырья, имеющего кислую или щелочную характеристику, определение оптимальных параметров сорбционного выщелачивания скандия из пульпы, обеспечение условий оптимальности, повышения производительности и избирательности процесса сорбционного выщелачивания скандия из пульпы посредством сдвига равновесия реакции в сторону образования растворимых соединений скандия и перевода его в раствор вследствие непрерывного снижения концентрации скандия в жидкой фазе пульпы из-за сорбции его на сорбенте.

Технический результат достигается посредством того, что в известный способ извлечения скандия из скандийсодержащего сырья, например, скандийсодержащего кека, включающий подготовку исходного скандийсодержащего кека к сорбции, сорбцию скандия фосфорсодержащими ионообменными сорбентами, при этом сорбцию ведут непрерывно в противоточном режиме в системе «пульпа - сорбент» с контролем рН пульпы, промывку и отделение сорбента от пульпы, конверсию сорбента, последующую десорбцию скандия карбонатными растворами, отмывку сорбента от десорбирующего раствора с использованием его на дальнейшей стадии сорбции, очистку осадка от примесей с последующим получением скандиевого концентрата внесены изменения и дополнения, а именно:

- приготовление пульпы ведут раствором гидроксида натрия при температуре пульпы 50-80°С;

- в процессе сорбционного выщелачивания поддерживают рН пульпы в диапазоне 9,2-10,4 посредством введения различных соединений.

Кроме того, приготовление пульпы ведут распульповыванием раствором гидроксида натрия, при этом его концентрация в исходном растворе составляет 50-100 г/л, а в качестве фосфорсодержащего ионитного сорбента применяют Lewatit ТР-260, причем сорбционное выщелачивание ведут в несколько стадий, при соотношении Т:Ж_исх. (для кека) = 1:(2÷15) и поддержанием рН в течение 2-4 ч на каждой стадии, а в качестве реагента, использующегося для поддержания рН пульпы, можно применять карбонат натрия, бикарбонат натрия или газообразный СО₂, в качестве которого могут быть использованы продукты сгорания природного газа или отходящие газы прокалочных печей.

Для подбора наилучших условий извлечения скандия из скандийсодержащего сырья проводились исследования на примере извлечения скандия из скандийсодержащего кека, образующегося при переработке редкометалльного сырья, при различных условиях.

Исходный кек имеет сложный химический и фазовый состав. Наряду со скандием в кеке присутствуют такие элементы-примеси как ниобий, тантал, титан, цирконий, алюминий, железо и прочие примеси. Содержание скандия в скандийсодержащем кеке составляет 0,680%.

Целью опытов являлось нахождение технологических параметров, при которых обеспечивалось бы наиболее полное выщелачивание кека по скандию и наименьшее по примесям.

Для исследований использовался скандийсодержащий кек, химический состав которого представлен в таблице 1.

Методика проведения эксперимента заключается в следующем.

Скандийсодержащий кек распульповывается в реакторе раствором гидроксида натрия заданной концентрации при интенсивном перемешивании и нагревании в течении не менее 30 мин до полного распада комков кека. Нагрев пульпы в реакторе и поддержание ее на заданном уровне осуществляется на электрической плитке, работающей в замкнутой электрической цепи с устройством управления. Далее под слой пульпы осуществляется подача поддерживающего рН пульпы реагента до установления требуемого значения. После установки требуемого значения рН в пульпу вводится предварительно подготовленный сорбент в требуемом количестве. После этого делается выдержка пульпы при перемешивании в течение заданного времени. После выдержки сорбент отделяется от пульпы.

Лучшие сорбционные параметры из сорбентов промышленных марок имеют сорбенты Purolite S-957, содержащий сульфо- и фосфоновую группу, и Lewatit ТР-260 с аминометилфосфоновой функциональной группой, поэтому для извлечения скандия методом сорбционного выщелачивания опробованы эти два вида фосфорсодержащих сорбентов. Помимо принципиальной возможности сорбции скандия на этих сорбентах определялась статическая обменная емкость этих сорбентов по скандию и примесям (Са, Na, Fe, Ti, Al), а также удельные объемы сорбентов до и после насыщения. В таблице 2 приведены результаты экспериментов по выбору сорбента, оптимального для извлечения скандия.

На основе анализа результатов экспериментов для дальнейших исследований выбран фосфорсодержащий сорбент Lewatit ТР-260, который показывает наибольшую селективность и статическую обменную емкость (СОЕ) по скандию, т.е. он по совокупности причин имеет наибольшую статическую обменную емкость по скандию при извлечении из скандийсодержащего кека.

Параметры процесса сорбционного выщелачивания устанавливались в результате многочисленных опытов путем варьирования значений рН, времени контактирования, температуры пульпы и соотношения Т:Ж. После проведения процесса сорбции в исследуемых условиях пульпа отделяется от сорбента, далее сорбент отмывается и отбирается на анализ.

В таблице 3 приведены результаты опытов по исследованию влияния рН пульпы на процесс сорбционного выщелачивания скандия из скандийсодержащего кека (при прочих равных условиях).

Анализ данных табл. 3 показывает, что величина рН является важным фактором для процесса сорбционного выщелачивания. При значительном закислении пульпы (до рН 8,4-8,8) степень извлечения Sc снижается до критически низкого значения 10,9%. Таким образом, оптимальным значением кислотности среды является величина рН 9,2-10,4, при котором достигается максимальное извлечение скандия из скандийсодержащего кека в сорбент. В результате анализа можно сделать вывод, что предпочтительным является значение рН в диапазоне 9,2-9,6, т.к. при превышении его извлечение несколько снижается.

В таблице 4 приведены результаты опытов по исследованию влияния концентрации гидроксида натрия на процесс сорбционного выщелачивания скандия из скандийсодержащего кека (при прочих равных условиях).

Анализ данных табл. 4 показывает, что концентрация гидроксида натрия в исходном растворе также напрямую влияет на эффективность извлечения скандия. При концентрации гидроксида натрия в исходном растворе 50-100 г/л извлечение Sc₂O₃ в сорбент составляет 36,6-38,9% за 1 контакт, при снижении концентрации до 10-25 г/л извлечение падает до 16,0-23,4%, при увеличении концентрации гидроксида натрия наблюдается некоторое снижение извлечения Sc₂O₃ в сорбент до 25,9%, при этом также значительно увеличивается расходный коэффициент гидроксида натрия на приготовление исходного раствора.

В таблице 5 приведены результаты экспериментов по изучению зависимости состава насыщенного сорбента от продолжительности сорбционного выщелачивания (при прочих равных условиях).

Из анализа таблицы 5 следует, что оптимальное время контакта сорбента с пульпой в аппарате составляет 2,0-4,0 часов, т.к. при более длительном контакте количество примесей в сорбенте возрастает, а при меньшем - сорбент существенно не достигает своей максимальной емкости по скандию.

В таблице 6 приведены результаты экспериментов по изучению зависимости содержания скандия в сорбенте от температуры проведения сорбционного выщелачивания (при прочих равных условиях).

Из анализа результатов таблицы 6 следует, что оптимальная температура процесса сорбции находится в диапазоне 50-80°С, предпочтительно 60-70°С, т.к. при температуре ниже 50°С содержания скандия в сорбенте значительно снижается, а при более высокой температуре отмечается незначительное снижение емкости сорбента, а также увеличивается риск механического разрушения сорбента.

В таблице 7 приведены результаты экспериментов по изучению зависимости содержания Sc в сорбенте от соотношения Т:Ж_исх. (для кека) (при прочих равных условиях).

Из анализа данных, приведенных в таблице 7, следует, что при малых соотношениях Т:Ж_исх. (для кека), например, 1:1,5 на сорбции организация процесса вызывает определенные трудности в связи с повышенной вязкостью пульпы скандийсодержащего кека и последующим отделением от нее сорбента. При увеличении Т:Ж_исх. (для кека) до 1:(2÷15) содержание скандия в сорбенте незначительно снижается вследствие сдвига равновесия в сторону сорбции примесных элементов, при этом также растут затраты на приготовление исходного раствора на сорбцию.

На основании проведенных исследований определены оптимальные параметры отдельных операций процесса извлечения скандия из скандийсодержащего кека. Концентрация гидроксида натрия в исходном растворе напрямую влияет на эффективность извлечения скандия. При концентрации NaOH в исходном растворе на выщелачивание 50-100 г/л извлечение скандия в сорбент составляет 38,9% (за один контакт) и 89,8% (за несколько контактов), при снижении концентрации до 10-25 г/л извлечение падает до 16,0-23,4% (за 1 контакт). Оптимальная температура процесса сорбции 50-80°С; время выдержки составляет 2-4 часа (за 1 контакт).

Параметры последующих операций процесса получения скандиевого концентрата являются известными.

Осуществление изобретения поясняется нижеприведенной технологической схемой (фиг. 1), на которой показаны основные операции процесса извлечения скандия из скандийсодержащего сырья и приведены оптимальные параметры каждой операции. Последовательность процесса извлечения скандия не вызывает трудностей, а технологическая схема не требует дополнительных пояснений для ее понимания.

Подготовленный к сорбции скандийсодержащий кек распульповывается в растворе NaOH при соотношении Т:Ж_исх. (для кека)=1:12. Затем в пульпу вводится фосфорсодержащий сорбент Lewatit ТР-260, далее пульпа нагревается до температуры 60°С. После нагрева в пульпу вводится раствор бикарбоната натрия для поддержания необходимого значения рН=9,2-9,6. Затем осуществляется выдержка пульпы при перемешивании в течение 4 часов, поддерживая значение рН на заданном уровне с использованием раствора бикарбоната натрия. После выдержки сорбент отделяется от пульпы на сите, промывается и анализируется.

После промывки насыщенного сорбента водой проводится его десорбция (регенерация), т.е. извлечение скандия из фазы сорбента и остальных сорбированных элементов.

Промытая порция сорбента загружается в колонну регенерации. Буферная емкость заполняется десорбирующим раствором Na₂CO₃ (~190 г/л), после чего насосом раствор подается в колонку регенерации. Во время прохождения раствора через колонку между ним и сорбентом проходят ионообменные процессы, в результате которых сорбированные ранее элементы (в том числе скандий) переходят из фазы сорбента в десорбирующий раствор с получением товарного регенерата. По завершению процесса десорбции сорбент промывается дистиллированной водой от остатков десорбирующего раствора, выгружается из колонки и анализируется. После десорбции сорбент промывается водой от следов десорбирующего раствора; далее промытый регенерированный сорбент подается на следующий цикл сорбционного выщелачивания скандия из скандийсодержащего кека. а маточник пульпы, полученной после сорбционного выщелачивания, направляется на дальнейшую переработку.

Далее известными способами из товарного регенерата с помощью гидроксида натрия выделяется скандиевый концентрат, химический состав которого представлен в таблице 8 (в пересчете на сухую массу), а регенерированный сорбент используется в процессе сорбционного выщелачивания на дальнейших стадиях извлечения скандия из скандийсодержащего сырья.

Таким образом, в результате использования предлагаемого изобретения достигается улучшение процесса отделения скандия от остальных примесных элементов, повышение степени его извлечения за счет оптимально подобранного сорбента и условий проведения процесса сорбционного выщелачивания скандия из скандийсодержащего сырья, причем в отсутствие дополнительных технически сложных операций, а сам процесс реализации не требует специализированного и тяжелого в обслуживании, а также конструкционно сложного оборудования, т.к. осуществляется в стандартизированных аппаратах

В настоящее время по результатам исследований осуществлена подготовка технической документации для промышленного использования предлагаемого технического решения в соответствии с хозяйственным договором.

Изобретение относится к технологии извлечения скандия из различных видов сырья и техногенных отходов, и может быть использовано для концентрирования и извлечения скандия из скандийсодержащих руд, полупродуктов и других материалов, в частностискандийсодержащих шламов и кеков, образующихся при переработке ниобий- и танталсодержащих руд и концентратов. Извлечение скандия из скандийсодержащего сырья включает подготовку исходного сырья к сорбционному выщелачиванию в системе «пульпа - сорбент» путем приготовления пульп раствором гидроксида натрия при температуре 50-80°С. Используют фосфорсодержащие ионообменные сорбентами. Процесс сорбционного выщелачивания ведут непрерывно в противоточном режиме с контролем рН пульпы, который поддерживают в диапазоне 9,2-10,4 посредством введения соединений, содержащих карбонат натрия или CO₂ – содержащими газами. После чего осуществляют промывку и отделение сорбента от пульпы, конверсию сорбента, последующую десорбцию скандия карбонатными растворами, отмывку сорбента от десорбирующего раствора с использованием его на дальнейшей стадии сорбции. Проводят очистку осадка от примесей с последующим получением скандиевого концентрата. Способ позволяет улучшить процесс отделения скандия от остальных примесных элементов, повысить степень его извлечения за счет оптимально подобранного сорбента и условий проведения процесса. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл.

1. Способ извлечения скандия из скандийсодержащего сырья, включающий подготовку исходного скандийсодержащего сырья с приготовлением пульпы к сорбционному выщелачиванию в системе «пульпа - сорбент» при использовании фосфорсодержащих ионообменных сорбентов, при этом проводят сорбцию непрерывно в противоточном режиме с контролем рН пульпы, промывку и отделение сорбента от пульпы, конверсию сорбента, последующую десорбцию скандия карбонатными растворами, отмывку сорбента от десорбирующего раствора с использованием его на дальнейшей стадии сорбции, и очистку осадка от примесей с последующим получением скандиевых концентратов, отличающийся тем, что приготовление пульпы осуществляют раствором гидроксида натрия и при температуре 50-80°С, в процессе сорбционного выщелачивания поддерживают рН пульпы в диапазоне 9,2-10,4, при использовании содержащих карбонат натрия соединений или CO₂-содержащими газами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приготовление пульпы осуществляют путем распульповывания в растворе гидроксида натрия, при этом его концентрация в исходном растворе составляет 50-100 г/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рН пульпы поддерживают в пределах 9,2-9,6 посредством карбоната натрия, бикарбоната натрия или газообразного СО₂, при этом в качестве источника СО₂ используют продукты сгорания природного газа или отходящие газы прокалочных печей.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего ионообменного сорбента применяют «Lewatit TP-260», причем сорбционное выщелачивание ведут в несколько стадий, при соотношении Т:Ж=1:(2÷15) и поддержанием упомянутого рН, в течение 2-4 ч на каждой стадии и температуре 60-70°С.