СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА Российский патент 2013 года по МПК C01B31/06 C30B29/04 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть применено для производства синтетических алмазов, которые имеют применение для изготовления технических или ювелирных изделий. Известен способ синтеза алмазов из газовой фазы, отличающийся тем, что с целью упрощения и удешевления способа путем существенного снижения температуры и давления, используют эквимолекулярные смеси простых газообразных соединений типа CO₂ и СН₄, СО и C₂H₂, CH₄ и СХ₄, где Х-Cl, Br, в которых углерод находится в разновалентном состоянии и процесс ведут при 200-350°С и 200-2500 атм (Патент Р.Ф. №2046842, опубликован 27.10.1995 г).

Недостатками данного изобретения являются:

- значительное давление, при котором осуществляют процесс, является причиной достаточно сложного аппаратурного оформления;

- при указанном давлении объем реактора должен быть ограничен, что приведет к ограничению его производительности по получению синтетических алмазов.

Известен способ синтеза алмазов из водных растворов простых водорастворимых органических соединений алифатического ряда, содержащих противоположно заряженные атомы углерода. Соединения берут в количественном соотношении, обеспечивающем суммарное нулевое окислительное число атомов углерода. Процесс ведут в водной фазе при температуре 100-350°С и под давлением инертного газа - компрессанта 100-400 атм (Патент Р.Ф. №2042748, опубликован 27.08.1995 г.).

Недостатки данного известного изобретения аналогичны ранее приведенному известному изобретению.

Известен способ синтеза алмазов из газовой фазы CH₄ и Н₂, выбранный нами в качестве прототипа, с использованием металлов в качестве катализаторов для синтеза алмазов. Для осуществления способа тигель, с установленными в него базой и металлом для синтеза алмазов, таких как Fe, Ni и т.д. или их сплавов, помещают в вакуумный контейнер. Тигель нагревают до температуры 400-1000°С вместе с содержащимися в нем базой, каталитическим металлом и смешанным газом CH₄ и Н₂. В тигле образуются пары металла порядка 0,1-10% на один моль CH₄. В зоне реакции, где присутствуют пары металла и ионизированные газы, между тиглем и базой создают высокочастотное электрическое поле или постоянное электрополе. Смешанные газы CH₄ и Н₂ подают в тигель из баллона, где эти газы находятся под давлением в интервале 10<-4>-10 Торр (мм рт ст). (Патент №JP59618197 (А) - 1984-01 - 30, DOI AKIRA; YOSHIOKA TAKESHI; FUJIMORI NAOMARU; SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES).

Недостатками данного изобретения являются:

1. Сложное аппаратурное оформление.

2. Применение водорода может создать взрывоопасную ситуацию.

Задачами предлагаемого способа получения синтетических алмазов и установки для осуществления способа являются:

- упрощение технологического процесса;

- упрощение аппаратурного оформления способа;

- снижение капитальных затрат на внедрение способа в производство;

- снижение эксплуатационных затрат и себестоимости получаемого синтетического алмаза.

Указанные задачи решаются следующим образом.

В тигель высокочастотной индукционной печи загружают предварительно термически обработанную при температуре 400-450°С в течение 2 часов массу смеси карбонатов натрия и калия в эквимолекулярном соотношении, то есть $${\text{m}}_{{\text{Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}}{\text{:m}}_{{\text{K}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}}$$ , как 1:1,304. К данной массе солей добавляют гранулированный железный порошок, имеющий размер гранул 3-5 мм в количестве 5-10 мас.% от массы солей. Приготовленную смесь компонентов перемешивают в смесителе для сыпучих материалов и затем загружают в тигель печи. Массу смеси компонентов рассчитывают таким образом, чтобы объем расплава солей занимал не более 65-70% объема тигля печи.

Включают в работу ВЧ ИТП и, при достижении температуры 600°С смеси компонентов, в тигель печи подают азот в течение 3-5 минут, затем эквимолекулярную смесь метана и диоксида углерода, предварительно перемешанную в шаровом смесителе с тангенциальной подачей в него газов с удельной объемной скоростью 60-70 час^-1 из расчета на объем расплава солей, по керамической трубке, установленной и закрепленной к стенке тигля печи, на дно тигля под керамическую решетку, установленную на высоте 20 мм от дна тигля печи, которая имеет отверстия диаметром 0,3-0,5 мм. Такое устройство тигля печи обеспечивает равномерное распределение смеси газа по всему объему расплава солей. Объем подаваемого газа в тигель печи рассчитывают по формуле:

$$V_{г/ч}=V_T\cdot V_{уд.с.г}(1)$$ ,

где V_г/ч - объем газа, подаваемого в тигель печи, л/час;

V_T - объем расплава солей в тигле, л;

V_уд.с.г - удельная объемная скорость газа, подаваемого в тигель печи, час^-1. Начиная с момента подачи смеси метана и диоксида углерода в тигель печи, идет образование атомов углерода по схеме реакции:

$${\text{ÑÍ}}_{\text{4}}+{\text{ÑO}}_{\text{2}}=\text{2Ñ}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\text{(2)}$$

Масса атомов углерода будет накапливаться по всему объему смеси компонентов, а пары воды улетят из тигля печи в атмосферу. С момента образования расплава солей в тигле печи начнется интенсивное его перемешивание в результате действия вихревого электрического поля, это приведет к ионизации газообразных молекул СН₄ и СО₂, столкновению ионизированных молекул газа между собой в условиях высокочастотного электрического поля в диапазоне частот 60-100 кГц и температуры расплава солей 700-900°С, а также присутствия в расплаве солей катализатора - гранулированного порошкообразного железа, в результате чего произойдут окислительно-восстановительные реакции с образованием атомов углерода, и к образованию кристаллов алмазов и медленному их росту по мере роста концентрации атомов углерода в расплаве солей. Используя закон стехиометрии применительно к формуле (2), рассчитаем массу кристаллов алмазов, которые образуются в расплаве солей в течение одних суток в тигле печи, имеющего объем 10 л.

$$m_{г.алм/сутки}=10л\cdot \mathrm{0,65}\cdot 70ча{с}^{-1}\cdot 24г:\mathrm{44,8}л\cdot 24час=5850г/суткиили\mathrm{5,85}кг/сутки,(3)$$

где m_{г.алм/сутки} - масса алмазов, образующихся в тигле печи в течение суток, г;

10 л - объем тигля печи;

0,65 - коэффициент, учитывающий заполнение 65% объема тигля печи расплавом солей;

70 час^-1 - удельная объемная скорость газа, подаваемая в тигель печи;

24 г - масса алмазов, образуемая согласно схеме реакции (2) при взаимодействии между собой 22,4 л СН₄ и 22,4 л CO₂, г;

44,8 л - масса смеси газов, л;

24 час - количество часов в сутках.

Это при 100%-ном выходе алмаза согласно стехиометрии, фактический выход составляет 70-85% от стехиометрии.

По прошествии 24-30 часов после момента подачи в тигель печи смеси метана и диоксида углерода подачу смеси газов в тигель печи прекращают. Расплав солей вместе с алмазами и гранулами порошкообразного железа из тигля печи разливают в металлические изложницы. ВЧ ИТП выключают. Готовят смесь компонентов - карбонаты натрия и калия, катализатор, все перемешивают, загружают в тигель печи и процесс получения алмазов повторяют так же, как это описано выше.

Остывшие чушки расплава в изложницах помещают в конденсат (вода, получаемая конденсацией ее паров) реактора-кристаллизатора (эмалированная емкость с мешалкой и подогревом), после растворения карбонатов натрия и калия суспензию алмазов и катализатора в растворе солей отфильтровывают, фильтрат используют для выкристаллизации карбонатов натрия и калия для повторного их использования в процессе получения алмазов. Алмазы отделяют от катализатора с помощью магнита. Установка для получения алмазов по вышеописанному способу представлена на рис.1. Установка включает в себя следующие элементы:

1. Керамический тигель ВЧ ИП. 2. Керамическую решетку, установленную на высоте 20 мм от дна тигля печи и имеющую отверстия диаметром 0,3-0,5 мм. 3. Керамическую трубку, имеющую внутренний диаметр 15-20 мм, предназначенную для подачи эквимолекулярной смеси метана и диоксида углерода в тигель печи под решетку. 4. Смеситель метана и диоксида углерода. 5. Реактор - кристаллизатор, предназначенный для растворения расплава карбонатов натрия и калия в конденсате. 6. Фильтр для разделения твердой и жидкой фаз.

Совокупность признаков заявляемого технического решения способа получения синтетических алмазов и установки для осуществления способа имеет отличия от прототипа и не следует явным образом из изученного уровня техники, поэтому авторы считают, что способ и установка являются новыми и имеют изобретательский уровень.

Пример получения синтетических алмазов на установке рис.1. Для расчета материальных потоков технологического процесса примем объем тигля печи, равный 20 л.

Произведем расчет загружаемых масс компонентов в тигель печи. Как было ранее отмечено, что расплав карбонатов натрия и калия должен занимать не более 65-70% объема тигля печи, то есть V_p=20 л × 0,7=14 л. Тогда суммарную массу расплава можно рассчитать по формуле:

$$m_{p.N{a}_{2}C{O}_3,K_{2}C{O}_3}=d_{c.p}\cdot V_p(4)$$ ,

где d_c.p - средняя удельная масса эквимолекулярной смеси карбонатов натрия и калия, удельная масса $$d_{N{a}_{2}C{O}_3}=\mathrm{2,43}кг/л$$ , удельная масса $$d_{K_{2}C{O}_3}=\mathrm{2,54}кг/л.$$ Среднюю удельную массу эквимолекулярной смеси карбонатов натрия и калия рассчитаем по формуле:

$$d_{c.p}=(d_{N{a}_{2}C{O}_3}\cdot 106+d_{K_{2}C{O}_3}\cdot \mathrm{138,2}):\mathrm{244,2}(5)$$ ,

где 106 - молекулярная масса Na₂CO₃, 138,2 - молекулярная масса K₂CO₃, 244,2 - суммарная молекулярная масса Na₂CO₃ и K₂CO₃. Подставляя удельные массы Na₂CO₃ и K₂CO₃ в уравнение (5), получим $$d_{c.p}=\mathrm{2,49}кг/л$$ . Тогда $$m_{p.N{a}_{2}C{O}_3,K_{2}C{O}_3}=\mathrm{2,49}кг/л\times 14л=\mathrm{34,86}кг$$ .

Соотношение Г - молекулярных масс Na₂CO₃ и K₂CO₃ равно 138,2:106=1,3046:1. Отсюда масса Na₂CO₃ в эквимолекулярной смеси карбонатов натрия и калия составит $$m_{N{a}_{2}C{O}_3}=34.86кг:(\mathrm{1,304}+1)=\mathrm{15,13}кг$$ , а масса K₂CO₃ составит $$m_{K_{2}C{O}_3}=\mathrm{34,86}кг-\mathrm{15,13}кг=\mathrm{19,73}кг$$ , кристаллогидрат Na₂CO₃ - Na₂CO₃·10H₂O, а K₂CO₃ - K₂CO₃·2H₂O.

Тогда 15,13 кг Na₂CO₃ будет соответствовать 15,13·286:106=40,82 кг Na₂CO₃·10H₂O, 286 - молекулярная масса Na₂CO₃·10H₂O, а 19,73 кг K₂CO₃ будет соответствовать 19,73 кг · 174,2:138,2=24,87 кг K₂CO₃·2H₂O. Следовательно, для получения эквимолекулярной смеси карбонатов натрия и калия нужно смешать 40,82 кг Na₂CO₃·10H₂O и 24,87 кг K₂CO₃·2H₂O и подвергнуть термообработке при температуре 400-450°С в течение 2-3 часов в сушильном шкафу на поддонах. К смеси карбонатов натрия и калия нужно прибавить катализатор. m_Fe=34.86 кг·0.075=2.61 кг, где 0,075 - коэффициент, учитывающий содержание 7.5% гранулированного железного порошка от массы расплава карбонатов натрия и калия. 2,61 кг катализатора займет объем 0,33 л, тогда общий объем, занимаемый расплавом солей совместно с катализатором, составит 14,33 л. Приготовленную смесь компонентов для получения синтетических алмазов перемешивают в смесителе для сыпучих материалов. Максимальный объем, который может занять расплав солей вместе с катализатором и кристаллами алмазов в тигле печи, составляет 90% от объема тигля печи, то есть на кристаллы алмазов приходится объем: V_алм=20·0,9-14,33=3,67 л.

Средняя удельная масса кристаллов алмазов составляет 3,52 кг/л, тогда процесс получения синтетических алмазов можно вести до образования m_алм=3,52 кг/л·3,67 л=12,9 кг.

Рассчитаем расход эквимолекулярной смеси метана и диоксида углерода в течение одного часа.

V_c.г=14,33 л · 70 час^-1=1003,1 л/час.

Применяя закон стехиометрии к уравнению (2) и расход смеси газа в течение часа, рассчитаем образуемую массу кристаллов алмазов за один час:

m_алм=1003,1 л/час · 24 г:44,8 л=537,37 г/час=0,54 кг/час,

где 24 г - масса алмазов, образуемых при взаимодействии 22,4 л СН₄ и 22,4 л CO₂ согласно стехиометрии схемы уравнения (2).

Теперь мы можем рассчитать, сколько часов можно вести процесс получения алмазов в тигле ВЧ ИП: n_час=12,9 кг:0,54 кг/час=23,9 часа~24 часа.

По окончании процесса получения синтетических алмазов, в нашем примере через 24 часа, подачу газа в тигель печи прекращают, расплав солей вместе с катализатором и кристаллами алмазов разливают в изложницы. ВЧ ИТП выключают. Готовят новую смесь компонентов для загрузки в тигель печи так, как это было описано выше. На рис.2 представлена схема материальных потоков технологического процесса получения синтетических алмазов. Как следует из схемы материальных потоков технологического процесса, предложенный способ получения синтетических алмазов является простым в исполнении, не имеет вредных выбросов в окружающую природную среду, имеет сравнительно незначительные эксплуатационные затраты при достаточно высокой производительности основного технологического оборудования по производству синтетических алмазов.

С целью определения оптимальных технологических параметров способа получения синтетических алмазов в лабораторных условиях были проведены экспериментальные опыты, результаты которых представлены в таблице.

Для проведения экспериментальных опытов было использовано следующее основное оборудование и материалы:

1. Высокочастотная индукционная печь ВЧ - 15А

Мощность печи - 15 кВт

Частота индукционного электрополя - 30-100 кГц.

- Тигель огнеупорный керамический с керамической решеткой и вводом под керамическую решетку смеси газов (СН₄ и СО₂) керамической трубкой.

- Смеситель газов шарообразной формы с тангенциальным вводом газов СН₄, CO₂, N₂.

- Газометры лабораторные типа ВКТ, установленные, на вводе СН₄ и CO₂ отдельно.

- Объем смеси солей в расплавленном виде, загружаемых в тигель печи, - 158 см³, что составляет 70% от объема тигля печи.

- Суммарная масса солей, загружаемых в тигель печи, - 394 г.

- В качестве катализатора применяли гранулированный порошок железа, размер гранул - 3-5 мм.

- Метан получали из природного газа после его очистки с помощью силикагеля и активированного угля марки БАУ.

- Диоксид углерода применяли из баллона.

- Элементарный анализ проводили на электронном микроскопе, структуру кристаллов определяли на рентгеновском дифрактометре.

Как следует из экспериментальных данных, удовлетворительные результаты получаются при параметрах оп.7

Изобретение относится к химической и ювелирной промышленности. Алмазы синтезируют в высокочастотной индукционной тигельной печи с диапазоном частот 60-100 кГц. Керамический тигель 1 снабжен керамической решеткой 2 с отверстиями диаметром 0,3-0,5 мм, расположенной на высоте 20 мм от его дна, и керамической трубкой 3 внутренним диаметром 15-20 мм для подачи смеси метана и диоксида углерода с удельной объемной скоростью 60-70 час^-1. В тигель 1 загружают карбонаты натрия и калия, смешанные в эквимолекулярном соотношении и термообработанные при 400-450°С в течение 2 часов. Синтез алмазов проводят в течение суток при температуре 700-900°С в расплаве указанных солей в присутствии катализатора - порошкообразного железа с размером гранул 3-5 мм в количестве 5-10% от массы расплава. По окончании процесса подачу газов прекращают, расплав солей совместно с катализатором и алмазами разливают в изложницы, остывшие чушки загружают в реактор - кристаллизатор 5. После растворения карбонатов натрия и калия суспензию катализатора и алмазов подают на фильтр 6. Полученный фильтрат используют в реакторе-кристаллизаторе 5, а кристаллы алмазов отделяют от катализатора с помощью магнита. Изобретение позволяет упростить процесс, повысить его производительность, а также исключить токсичные и взрывоопасные вещества. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения синтетических алмазов путем взаимодействия газообразных соединений при повышенной температуре в высокочастотном индукционном поле в присутствии железа в качестве катализатора, отличающийся тем, что проведение процесса осуществляют при температуре 700-900°С в расплаве карбонатов натрия и калия в присутствии гранулированного порошкообразного катализатора, а в качестве газообразных соединений используют СН₄ и СО₂

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонаты натрия и калия перед загрузкой в тигель ВЧ-индукционной печи смешивают в эквимолекулярном соотношении и производят их термообработку при 400-450°С в течение 2 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулы порошкообразного железа имеют размер 3-5 мм и содержание их составляет 5-10% от массы расплава солей.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс получения синтетических алмазов осуществляют в керамическом тигле, помещенном в высокочастотную индукционную печь, имеющую диапазон частот 60-100 кГц, метан и диоксид углерода подают в тигель печи по керамической трубке под керамическую решетку, имеющую отверстия диаметром 0,3-0,5 мм, с удельной объемной скоростью по объему расплава карбонатов натрия и калия, равной 60-70 ч^-1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что загрузку смеси карбонатов натрия и калия в тигель печи осуществляют из расчета заполнения расплавом солей на 65-70% от объема тигля.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс получения синтетических алмазов осуществляют в течение суток, затем подачу газов в тигель печи прекращают, расплав солей совместно с катализатором и алмазами разливают в изложницы, остывшие чушки расплава солей загружают в реактор-кристаллизатор, содержащий конденсат, после растворения карбонатов натрия и калия суспензию катализатора и алмазов в растворе солей фильтруют, фильтрат используют для выкристаллизации карбонатов натрия и калия, а кристаллы алмазов отделяют от катализатора с помощью магнита.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что эквимолекулярную смесь метана и диоксида углерода подают в тигель печи после его загрузки карбонатами натрия и калия и достижения температуры солей 600°С, а также продувки тигля печи азотом в течение 3-5 мин.

8. Установка для получения синтетических алмазов по п.1, содержащая высокочастотную индукционную тигельную печь, отличающаяся тем, что она содержит керамический тигель, снабженный керамической решеткой, расположенной на высоте 20 мм от его дна, имеющей отверстия диаметром 0,3-0,5 мм, а также керамической трубкой с внутренним диаметром 15-20 мм для подачи смеси метана и диоксида углерода под керамическую решетку.