СПОСОБ СИНТЕЗА АЛМАЗОВ Российский патент 2013 года по МПК C01B31/06 C03B29/04 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть применено для производства синтетических алмазов, которые имеют применение для изготовления технических или ювелирных изделий. Известен способ синтеза алмазов из смеси водных растворов простых водно-растворимых органических соединений алифатического ряда, содержащих противоположно заряженные атомы углерода. Соединения берут в количественном соотношении, обеспечивающем суммарное нулевое окислительное число атомов углерода. Процесс ведут в водной фазе при температуре 100-350°С и под давлением инертного газа - компрессанта 100-400 атм (Патент РФ №2042748, опубл. 27.08.1995 г.).

Недостатками известного способа являются:

- высокое давление в реакторе для синтеза алмазов;

- опасные условия производства синтетических алмазов;

- сложное аппаратурное оформление;

- ограниченный объем реактора приводит к ограничению его производительности.

Известен способ синтеза алмазов, основанный на разложении карбида кремния в водной среде, в которую вводят один из компонентов: хлорид магния, кальция или железа. Процесс разложения карбида кремния ведут в интервале температур 200-350°С. В водную среду дополнительно вводят растворимые химические вещества, в состав которых входят легирующие алмаз элементы. Процесс ведут в течение 25 часов (Патент РФ №2181795, опубл. 27.04.2002 г.).

Недостатком данного известного изобретения также, как и ранее приведенного, является высокое давление в реакторе синтеза алмазов - 200-400 атм, что является причиной опасного производства и применения сложного аппаратурного оформления.

Известен способ синтеза алмазов из газовой фазы СН₄ и Н₂, выбранный нами в качестве прототипа, с использованием металлов в качестве катализаторов для синтеза алмазов. Для осуществления способа тигель с установленными в него базой и металлом для синтеза алмазов, таких как Fe, Ni и т.д. или их сплавов помещают в вакуумный контейнер. Тигель нагревают до температуры 400-1000°С вместе с содержащимся в нем базой, каталитическим металлом и смешанными газами СН₄ и Н₂. В тигле образуются пары металла порядка 0,1-10% на один моль СН₄. В зоне реакции, где присутствуют пары металла и ионизированные газы, между тиглем и базой создают высокочастотное электрическое поле. Смешанные газы СН₄ и Н₂ подают в тигель из баллона, где эти газы находятся под давлением в интервале 10<-4>-10 Torr (мм рт.ст.) (Патент № JP 59018197 (А) - 1984-01-30, DOI AKIRA; YOSHIOKA TAKESHI; FUJIMORI NAOMARU; SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES).

Недостатками данного изобретения являются:

1. Сложное аппаратурное оформление;

2. Применение водорода может создать взрывоопасную ситуацию.

Задачами предлагаемого синтеза алмазов являются:

- упрощение технологического процесса;

- упрощение аппаратурного оформления;

- устранение избыточного давления в реакторе (тигле высокочастотной индукционной печи);

- снижение капитальных затрат на внедрение способа синтеза алмазов в производство;

- снижение эксплуатационных затрат при производстве синтетических алмазов;

- снижение себестоимости синтетических алмазов;

- устранение опасных и вредных условий производства синтетических алмазов.

Указанные задачи решаются следующим образом.

В тигель печи, который может иметь объем от 1 до 50 л, загружают тщательно перемешанные компоненты реакции синтеза алмазов, которые имеют следующий состав, мас.%:

СаС₂ - 14,0; Na₂CO₃ - 9,0; K₂CO₃ - 11,0; Na₂B₄O₇ - 66,0.

Компоненты реакции синтеза алмазов предварительно подвергают термообработке при температуре 400-450°С для удаления кристаллизационной воды. Карбид кальция перед перемешиванием с компонентами реакции измельчают до дисперсности 150-200 мкм.

К данной смеси компонентов добавляют катализатор - гранулированный порошок железа, гранулы имеют размер 0,3-0,5 мм. Катализатор добавляют к смеси компонентов в количестве 1-1,5 мас.% от массы компонентов. Загрузку компонентов в тигель осуществляют до его заполнения на 70-80% от объема. Крышку тигля печи закрывают и высокочастотную индукционную печь включают в работу для термообработки смеси компонентов в интервале температур 700-900°С. Заданную температуру устанавливают на пульте управления высокочастотной индукционной печью. Процесс синтеза кристаллов алмазов может длиться в течение 25-50 часов при заданной температуре. Для работы нужно выбирать высокочастотную индукционную тигельную печь, имеющую частоту в интервале 40-80 кГц. В процессе термообработки смеси компонентов в тигле высокочастотной индукционной печи протекает медленная реакция по следующей схеме:

При загрузке смеси соединений в тигель печи надо рассчитать какая масса смеси соединений займет 70-80% объема тигля. Расчет производят по формуле

,

где m_c.с - масса смеси соединений, загружаемая в тигель печи, кг;

v_т - объем тигля печи, л;

K - коэффициент, учитывающий процент заполнения объема тигля смесью соединений, K=n%:100%, где n%- процент заполнения объема тигля смесью соединений;

d_c.c - средняя удельная масса смеси соединений, загруженных в тигель печи, кг/л.

Расчет средней удельной массы смеси соединений производят по формуле:

где K₁, K₂, K₃, K₄ - коэффициенты, учитывающие содержание данных соединений в смеси компонентов, загружаемых в печь, K=n%:100%.

- 2,22 кг/л; - 2,43 кг/л; - 2,54 кг/л; - 2,37 кг/л.

Подставляя значения удельных масс соединений и K₁, K₂, K₃, K₄ в формулу (3), получим d_c.c=2,373.

Массы соединений, загружаемых в тигель печи в каждой операции, могут быть различными и определяются на стадии приготовления смеси соединений.

В формулах (2) и (3) не учтены добавки катализатора, так как массы их незначительны и практически не скажутся на занимаемом объеме тигля печи смесью соединений.

Так как удельные массы соединений отличаются между собой незначительно, а в процессе термообработки расплава соединений в высокочастотной индукционной тигельной печи (ВЧИТП) вихревые токи будут эффективно перемешивать расплав соединений, то это создаст условия равномерного распределения соединений по всему объему их расплава, что будет способствовать эффективному процессу взаимодействия соединений между собой по схеме реакции (1). При температуре 700-900°С и в высокочастотном электрическом поле будут образовываться активные радикалы при разрушении молекулярных связей соединений. В этом случае возникнут условия процесса окисления-восстановления разноименно заряженных ионов углерода по схеме

Образуемые нейтральные атомы углерода будут сталкиваться между собой и в условиях наличия катализатора и высокочастотного индукционного электрополя произойдет образование кристаллов алмазов. В процессе синтеза кристаллов алмазов будут образовываться соединения метаборнокислого кальция, который имеет температуру плавления выше 970°С, и поэтому может находиться в виде кристаллов в расплаве соединений метаборатов натрия и калия. Для предотвращения окисления алмазов в конце процесса синтеза в составе смеси соединений предусмотрена избыточная масса относительно стехиометрии по схеме реакции (1) карбонатов натрия и калия, которые образуют над кристаллами слой расплава, исключающий контакт кристаллов алмазов с кислородом воздуха при температуре 700-900°С и предотвращающий сгорание кристаллов алмаза. В конце процесса синтеза алмазов в течение 25-50 часов в тигле образуются продукты реакции по схеме (1): кристаллы алмазов, метаборнокислые соли кальция, натрия и калия, гранулы порошкообразного железа. Смесь карбонатов натрия и калия введена в смесь солей для того, чтобы снизить температуру плавления смеси солей с 851°С (t_пл. Na₂CO₃) до 700°С (t_пл. Na₂CO₃+K₂CO₃) (Б.Н.Некрасов, Курс общей химии, М.: 1962, с.688, п.45). По окончании процесса синтеза алмазов расплав солей, содержащего кристаллы алмазов, катализатор и метаборат кальция, разливают из тигля печи в изложницы, остывшие небольшие чушки расплава солей, содержащие кристаллы алмазов, катализатор и метаборат кальция, загружают в реактор (эмалированную емкость с мешалкой), содержащий конденсат (воду, полученную конденсацией ее паров), и производят растворение карбонатов натрия и калия, а также метаборатов натрия и калия. Образованную суспензию кристаллов алмазов, катализатора и метабората кальция в растворе солей карбонатов натрия и калия, а также метаборатов натрия и калия направляют на фильтрацию. Из твердой фазы, содержащей кристаллы алмазов, катализатор и метаборат кальция, удаляют с помощью магнита катализатор, а кристаллы алмазов и метаборнокислый кальций загружают в реактор, где производят растворение метаборнокислого кальция 10-15%-ной соляной кислотой. При этом происходит реакция по схеме

Полученную суспензию кристаллов алмазов и борной кислоты направляют на фильтрацию, раствор CaCl₂ после фильтра направляют в сборник, а кристаллы алмазов и борную кислоту вновь загружают в реактор, куда загружают конденсат и карбонат натрия. Борная кислота взаимодействует с карбонатом натрия по схеме реакций

Полученную суспензию кристаллов алмазов в растворе тетрабората натрия направляют на фильтрацию. Кристаллы алмазов промывают на фильтре конденсатом и направляют для хранения в специальное хранилище, а фильтрат собирают в реакторе-кристаллизаторе (эмалированную емкость с мешалкой и обогревом), куда до этого был направлен фильтрат метаборатов натрия и калия. Для перевода метаборатов натрия и калия, а также карбонатов натрия и калия в тетрабораты натрия и калия, в реактор-кристаллизатор загружают борную кислоту в необходимом количестве. Реакция протекает по схеме

Из полученного раствора выкристаллизовывают тетрабораты натрия и калия, суспензию направляют на фильтрацию, полученные кристаллы тетраборатов натрия и калия с фильтра направляют на склад реактивов, а маточный раствор направляют в сборник, из которого впоследствии его направляют в реактор-кристаллизатор.

Совокупность признаков заявляемого технического решения способа синтеза алмазов имеет отличия от прототипа и не следует явным образом из изученного уровня техники, поэтому авторы считают, что способ является новым и имеет изобретательский уровень.

Пример осуществления способа синтеза алмазов.

Произведем расчет загружаемой массы смеси соединений для синтеза алмаза в 10-литровый огнеупорный тигель высокочастотной (66 кГц) индукционной печи, причем загрузку смеси соединений в тигель печи произведем из расчета заполнения 70% объема тигля, то есть 7 л.

Расчет загружаемой суммарной массы смеси соединений в тигель печи произведем по формуле (2)

где 0,7 - коэффициент, учитывающий загрузку смеси соединений в тигель печи, занимающей 70% его объема.

Суммарную массу смеси соединений, загружаемую в тигель печи, рассчитаем по формуле (8)

m_c.c=2,373 кг/л×7 л=16.611 кг.

Принимаем суммарную массу смеси соединений, загружаемую в тигель печи, равной 17 кг.

Тогда состав смеси соединений, загружаемых в тигель печи следующий:

;

;

где 0,14; 0,09; 0,11 и 0,66 - коэффициенты, учитывающие процентное содержание соединений - 14%; 9%; 11% и 66%.

Учитывая массы соединений, загруженных в тигель печи, и, применяя стехиометрию реакции согласно схеме уравнения (1), рассчитаем массы соединений, провзаимодействующих между собой и массы образованных продуктов согласно схеме реакций по уравнению (1).

Расчеты показывают, что массы CaC₂ и Na₂B₄O₇ в результате реакций по уравнению (1) полностью расходуются в реакции и переходят в другие соединения, а масса Na₂CO₃ расходуется в реакции на 62%, K₂CO₃ - на 32%, оставшиеся массы Na₂CO₃ и K₂CO₃ образуют слой расплава, который закрывает продукты реакции от контакта с воздухом и тем самым предотвращается окисление железа и сгорание алмазов.

По окончании процесса синтеза алмазов расплав солей совместно с кристаллами алмазов, катализатором и метаборатом кальция разливают из тигля в изложницы, остывшие чушки расплавов растворяют в конденсате, суспензию фильтруют и далее процесс продолжают как это описано выше.

Ниже представлена схема материальных потоков технологического процесса синтеза алмазов в тигле печи объемом 50 л.

Масса загружаемой смеси соединений в тигель печи составляет

m_c.c=2,373 кг/л×50 л×0,8=94.92 кг,

принимаем массу смеси соединений, равную 94 кг, так как мы взяли предел занимаемого объема.

Тогда массы отдельных соединений в данной смеси составят

;

;

Расход масс Na₂CO₃, K₂CO₃ в реакции синтеза алмазов и остаток масс Na₂CO₃, K₂CO₃, переходящих в продукты синтеза алмазов

,

где - масса Na₂CO₃, израсходованная в реакции;

,

где - масса Na₂CO₃, перешедшая в продукты реакции синтеза алмазов.

Масса K₂CO₃, израсходованная в реакции

.

Масса K₂CO₃, перешедшая в продукты реакции синтеза алмазов

.

Масса образующегося алмаза

m_алм=13,16×120:256,32=6,16 кг.

Масса образующегося метабората кальция

Масса образующегося метабората натрия

Масса образующегося метабората калия

.

Масса водорастворимых продуктов синтеза алмазов - Na₂CO₃, K₂CO₃, NaBO₂, KBO₂:

Средняя растворимость карбонатов и метаборатов натрия и калия составит 400 г на 1 л воды. Тогда масса воды, необходимая для полного растворения карбонатов и метаборатов натрия и калия, составит

Принимаем массу конденсата (воды) для полного растворения карбонатов и метаборатов натрия и калия равную 160 л. Образуемую суспензию в реакторе, содержащую кристаллы алмазов, катализатора и метабората кальция в растворе метаборатов натрия и калия, направляют на фильтрацию, фильтрат собирают в реакторе-кристаллизаторе, в котором метабораты натрия и калия и карбонаты натрия и калия переводят в тетрабораты натрия и калия посредством загрузки в реактор-кристаллизатор борной кислоты в необходимом количестве. Реакции протекают по схемам (6) и (7).

Кристаллы алмазов и метабората кальция отделяют от катализатора при помощи магнита и направляют в реактор для растворения метабората кальция в 10-15%-ном растворе соляной кислоты. Реакция протекает по схеме (5). Полученную суспензию кристаллов алмазов и борной кислоты в растворе CaCl₂ направляют на фильтр, фильтрат направляют в сборник раствора CaCl₂, а твердую фазу алмазов и борной кислоты вновь загружают в реактор, туда же загружают конденсат и карбонат натрия, который взаимодействует с борной кислотой, образуя тетраборат натрия по схеме реакции (6). Полученную суспензию фильтруют, фильтрат направляют в реактор-кристаллизатор, а алмазы, после промывки конденсатом, направляют в специальное хранилище.

Для расчета материального баланса технологических потоков процесса синтеза алмазов рассчитаем какая масса борной кислоты потребуется для перевода карбонатов и метаборатов натрия и калия в тетрабораты натрия и калия. Для этого необходимо воспользоваться стехиометрией следующих схем реакций:

Na₂CO₃+4Н₃ВО₃=Na₂B₄O₇+CO₂+6Н₂О

K₂CO₃+4Н₃ВО₃=K₂B₄O₇+CO₂+6Н₂О

2NaBO₂+2Н₃ВО₃=Na₂B₄O₇+3Н₂О

2KBO₂+2Н₃ВО₃=K₂B₄O₇+3Н₂О

и массами карбонатов натрия и калия, перешедших в продукты синтеза алмазов и массами образованных метаборатов натрия и калия в продуктах реакции синтеза алмазов.

Расчет показывает, что для перевода 3,02 кг карбоната натрия, 4,76 кг карбоната калия, 47,3 кг метабората натрия и 8,41 кг метабората калия в тетрабораты натрия и калия потребуется 63,21 кг борной кислоты. При этом образуется Na₂B₄O₇ - 78,05 кг и K₂B₄O₇ - 17,08 кг. На одну операцию синтеза алмазов потребуется 62,04 кг Na₂B₄O₇, сверх этой массы можно реализовать как товарную продукцию.

Для растворения 25,81 кг Са(BO₂)₂ потребуется 100 кг 15%-ной соляной кислоты, при этом образуется 25,4 кг Н₃ВО₃ и 108,2 кг 20,4%-ного раствора CaCl₂. На склад готовой продукции будет отправлено 78,05 кг Na₂B₄O₇ и 17,08 кг K₂B₄O₇, то есть смесь тетраборатов натрия и калия имеет состав, мас.%: Na₂B₄O₇ - 82,04; K₂B₄O₇ - 17,96.

Соотношение г-молекулярных масс Na₂B₄O₇ и K₂B₄O₇ равно 1:1,304, то есть в схеме реакции (1) при расчете загружаемой массы смеси боратов натрия и калия нужно учитывать состав боратов и г-молекулярное соотношение, поэтому расчет загружаемой массы боратов натрия и калия необходимо производить по формуле

где - масса боратов натрия и калия, загружаемая в тигель печи, кг;

K₁- коэффициент, учитывающий массу загружаемого бората натрия в тигель печи, K₁=66%:100%;

K₂ - коэффициент, учитывающий массу бората натрия в смеси боратов натрия и калия, K₂=82,04%:100%;

K₃ - коэффициент, учитывающий массу бората калия в смеси боратов натрия и калия, K₃=17,96%:100%;

1,304 - коэффициент K₂B₄O₇ в г-молекулярном соотношении боратов натрия и калия.

Представленная схема материальных потоков процесса синтеза алмазов содержит следующие оборудование и здания:

1. Склад реактивов предназначен для хранения и обеспечения материалами и реактивами процесса синтеза алмазов.

2. Весы (весовое отделение) предназначены для взвешивания необходимых масс реактивов для процесса синтеза алмазов.

3. Сушильная камера предназначена для термообработки реактивов с целью удаления кристаллизационной воды.

4. Шаровая мельница предназначена для размола карбида кальция.

5. Смеситель сыпучих материалов предназначен для гомогенизации смеси компонентов, необходимых для синтеза алмазов.

6. Высокочастотная индукционная тигельная печь (ВЧ ИТП) предназначена для синтеза алмазов.

7. Изложницы предназначены для разлива расплава солей из ВЧ ИТП, содержащего алмазы, катализатор, борат кальция, в изложницы с целью получения чушек, удобных для растворения их в конденсате.

8. Реактор предназначен для растворения чушек расплава солей в конденсате, растворение бората кальция в 10-15%-ном растворе соляной кислоты, растворения борной кислоты в растворе карбоната натрия.

9. Емкость для приготовления 10-15%-ного раствора соляной кислоты.

10. Сборная емкость для конденсата предназначена для сбора и раздачи конденсата, необходимого для проведения технологического процесса синтеза алмазов.

11. Фильтр предназначен для разделения твердых и жидких фаз различных суспензий, получаемых в реакторе и реакторе-кристаллизаторе.

12. Реактор-кристаллизатор предназначен для сбора растворов метаборатов натрия и калия и перевода их в бораты натрия и калия взаимодействием с борной кислотой, кристаллизации ортоборнокислых натрия и калия.

13. Сборник маточного раствора после фильтрации суспензии боратов натрия и калия.

14. Сборник раствора CaCl₂ для хранения и дальнейшего использования в производственных целях.

15. Хранилище алмазов предназначено для сбора и хранения получаемых синтетических алмазов.

Массовая характеристика материальных потоков представлена выше. На схеме не представлен материальный поток катализатора. Гранулированное железо из склада реактивов поступает на весы, затем необходимую массу его загружают в смеситель сыпучих материалов и далее вместе с смесью соединений загружают в высокочастотную индукционную тигельную печь (ВЧИТП). Борную кислоту загружают в реактор-кристаллизатор вручную, также вручную загружают кристаллы Са(BO₂)₂ и алмазов в реактор.

Конденсат в емкость для соляной кислоты загружают по трубопроводу или шлангу, а соляную кислоту загружают в эту емкость из 20-литрового баллона. В процессе производства синтетических алмазов образуются CaCl₂ и бораты натрия и калия, которые подлежат реализации потребителям. Таким образом, как следует из схемы материальных потоков, производство синтетических алмазов является безотходным.

Для получения экспериментальных данных были проведены опыты в лабораторных условиях. В работе использовали:

1. Индукционную высокочастотную печь марки ВЧ-15А.

Мощность печи - 15 кВт, частота индукционного электрополя - 30-100 кГц.

Объем тигля - 226 см³.

2. Суммарная масса загружаемых компонентов в тигель - 375,4 г.

Результаты экспериментальных работ представлены в таблице 1.

Таблица 1 опы
та Наименование загружаемых компонентов Масса компонентов, г Частота электро
поля, кГц Температура процесса, °C Длитель
ность процесса, ч Выход алмазов и их свойства   CaC₂ 52,5       Выход алмазов - 9 г   Na₂CO₃ 33,8       (34% от стехиометрии)   K₂CO₃ 41,3       Размер кристаллов - 0,05-0,7 мм 1. Na₂D₄O₇ 247,8 40 750 25 Элемент - С   Катализатор 3,75       Структура кристаллов - алмаз   (гранулированный порошок Fe, диаметр гранул - 0,3-0,5 мм) (1% от суммарной массы компонентов)       Цвет - прозрачный, бесцветный   CaC₂ 52,5       Выход алмазов - 13,7 г   Na₂CO₃ 33,8       (52% от стехиометрии)   K₂CO₃ 41,3       Размер кристаллов - 0,05-1,2 мм   Na₂B₄O₇ 247,8 40 750 50 Элемент - С 2. Катализатор (гранулированный порошок Fe, диаметр гранул - 0,3-0,5 мм) 3,75       Структура кристаллов - алмаз
Цвет - прозрачный, бесцветный   CaC₂ 52,5       Выход алмазов - 13,5 г   Na₂CO₃ 33,8       (51,1% от стехиометрии)   K₂CO₃ 41,3       Размен кристаллов - 0,05-1,2 мм 3. Na₂B₄O₇ 247,8 40 870 50 Элемент - C   Катализатор (гранулированный порошок Fe, диаметр гранул - 0.3-0.5 мм) 3,75       Структура кристаллов - алмаз Цвет - прозрачный, бесцветный

Продолжение таблицы 1 №№ опы
та Наименование загружаемых компонентов Масса компонентов, г Частота электро
поля, кГц Темпера
тура процесса, °С Длитель
ность процесса, ч Выход алмазов и их свойства   CaC₂ 52,5       Выход алмазов - 13,9 г   Na₂CO₃ 33,8       (52,6% от стехиометрии)   K₂CO₃ 41,3       Размер кристаллов - 0,05-1,2 мм   Na₂B₄O₇ 247,8       Элемент - С 4. Катализатор 5,63 40 870 50 Структура кристаллов - алмаз   (гранулированный порошок Fe, диаметр гранул - 0,3-0,5 мм) (1,5% от суммарной массы компонентов)       Цвет - прозрачный, бесцветный   СаС₂ 52,5       Выход алмазов - 14,5 г   Na₂CO₃ 33,8       (55% от стехиометрии)   K₂CO₅ 41,3       Размер кристаллов - 0,05-1,2 мм   Na₂B₄O₇ 247,8       Элемент - С 5. Катализатор (гранулированный порошок Fe, диаметр гранул - 0,3-0,5 мм) 5,63 80 870 50 Структура кристаллов - алмаз Цвет - прозрачный, бесцветный

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для изготовления технических или ювелирных изделий. Синтез алмазов осуществляют при температуре 700-900°С в расплаве, содержащем соединения разноименно заряженных ионов углерода С⁺ⁿ, С^-n состава, мас.%: СаС₂ - 14,0; Na₂CO₃ - 9,0; K₂CO₃ - 11,0; Na₂B₄O₇ - 66,0 в высокочастотном индукционном электрическом поле при частоте 40-80 кГц в присутствии катализатора гранулированного порошкообразного железа с размером гранул 0,3-0,5 мм в количестве 1,0-1,5% от суммарной массы компонентов, содержащихся в расплаве. Изобретение позволяет получить технический результат, заключающийся в упрощении процесса за счет исключения избыточного давления, устранении опасных и вредных условий, а также в снижении себестоимости алмазов. 1 ил., 1 табл.

Способ синтеза алмазов при повышенной температуре в высокочастотном индукционном электрическом поле в присутствии железа в качестве катализатора, отличающийся тем, что проведение процесса осуществляют при температуре 700-900°С в расплаве, содержащем соединения разноименно заряженных ионов углерода С⁺ⁿ, С^-n, состава, мас.%: СаС₂ - 14,0; Na₂CO₃ - 9,0; K₂CO₃ - 11,0; Na₂B₄O₇ - 66,0, и используют гранулированный порошкообразный катализатор с размером гранул 0,3-0,5 мм в количестве 1,0-1,5% от суммарной массы компонентов, содержащихся в расплаве, при частоте высокочастотного индукционного электрического поля 40-80 кГц.