ПЕРФТОР[(2-ФТОРСУЛЬФАТ)ЭТИЛАЛЛИЛОВЫЙ] ЭФИР Российский патент 2011 года по МПК C07C305/26 C07C21/18 

Предлагаемое изобретение относится к фторорганическим соединениям, а именно к сомономерам для получения термоагрессивостойких фторорганических полимеров.

Предлагаемое соединение соответствует следующей формуле:

CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂OSO₂F.

Известен сложный эфир формулы CF₂=CFO(CF₂)₄COOCH₃ (метил-перфторо-6-окса-7-октеноат) [Пат. США 3641104, 1972 г., опубл. 8.02.1972, Int.Cl. C07C 121/30], который получают реакцией перфторо-6-окса7-октеновой кислоты CF₂=CFO(CF₂)₄COOH с метанолом в присутствии концентрированной серной кислоты. Однако исходная перфторо-6-окса-7-октеновая кислота получается в 4 стадии, включающие сложные многочасовые операции, в т.ч. 2-3 дневную вакуумную сушку дикалиевого перфторо-2-метил-3-оксаоктандиоата. Таким образом, данный эфир является труднодоступным соединением.

Известен сложный эфир, имеющий формулу CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃ [Пат. США 4153804, 1979 г., опубл. 8.05.1979, Int.Cl. C07C 69/65], использующийся в качестве сомономера для модификации фторированных полимеров, а также сомономера, по которому производится сшивка фторполимеров. Метод получения данного соединения заключается в декарбоксилировании (в присутствии карбоната калия и перхлорэтилена) фторангидрид-содержащего эфира формулы FOCCF(CF₃)O(CF₂)₃CO₂CH₃ при 100-105°C в течении 5,5 ч с получением калиевой соли карбоновой кислоты с дальнейшим пиролизом при 230°C. При этом выход в реакции составляет 56%. Несмотря на то что данный метод является усовершенствованным способом получения эфиров данного ряда, выход сравнительно невысок, а фторангидрид, имеющий сложноэфирную группу, является соединением, получающимся в результате сложного синтеза.

Ближайшим структурным аналогом предлагаемого соединения является соединение формулы FO₂SCF₂CF₂OCF=CF₂, способ получения которого предложен в патенте [Пат. США 4358412, 1982 г., опубл. 9.11.1982, Int.Cl. C07F 9/113; C07C 69/73; C07C 143/70]. Способ получения данного соединения заключается в том, что соединение формулы FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₂Cl)COF подвергают реакции с Na₂CO₃ в среде тетраглима при повышении температуры с 22 до 88°C. Целевой продукт выделяют отгонкой в вакууме (темп. кип. 75-76°C). Однако данное соединение не может использоваться в качестве мономера для термоагрессивостойких фторорганических полимеров, поскольку фторсульфонильная группа (SO₂F), в отличие от фторсульфатной (OSO₂F), не позволяет получать вулканизаты с высокими физико-механическими характеристиками.

Задачей данного изобретения является создание легкодоступного соединения, пригодного для использования в качестве сомономеров для получения термоагрессивостойких фторорганических полимеров, в том числе термоагрессивостойких полимеров холодного отверждения. Поставленная цель достигается синтезом соединения формулы FO₂SOCF₂CF₂OCF₂CF=CF₂, который заключается в конденсации фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты FSO₂OCF₂COF и перфтораллилфторсульфата FO₂SOCF₂CF=CF₂ в присутствии фторидов щелочных металлов, предпочтительно фторидов K и Cs, при температуре (-10 ÷ +5)°C. Реакцию осуществляют в среде апротонных растворителей (например, в диглиме, тетраглиме, ацетонитриле, адипонитриле). В результате реакции получают раствор фторорганических продуктов, содержащий в основном искомый продукт, а также продукт его разложения FCOCF₂OCF₂CF=CF₂. Продукты реакции выделяют методом ректификации. Структуру полученного соединения подтверждают данными элементного анализа и ¹⁹F-ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры снимают на приборе Bruker Spectrospin АМ500.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

Для осуществления конденсации FO₂SOCF₂COF и перфтораллилфторсульфата вакуумируют четрырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную капельной воронкой, карманом для термопары и мешалкой. Затем вакуумированный реактор продувают аргоном. Операцию повторяют дважды. Затем загружают в колбу 18,8 г фтористого калия, после чего в нее подают предварительно перегнанный диглим в токе аргона и включают мешалку. Реактор охлаждают до -10°C, затем через капельную воронку подают 76,4 г FO₂SOCF₂COF и вслед за ним 77,5 г перфтораллилфторсульфата. Скорость подачи перфтораллилсульфата контролируют таким образом, чтобы температура реактора по окончании реакции не превышала +5°C. После окончания реакции продукты замораживают жидким азотом и вакуумируют, после присоединения азотной ловушки перегоняют в вакууме при постепенном повышении температуры от 40 до 150°C. Целевое соединение имеет температуру кипения 96°C. Выход целевого продукта в процессе реакции составляет 87,7 г (65% от теоретического выхода в расчете на FO₂SOCF₂COF).

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): C - 16,5 (17,35), F - 55,3 (54,89), O - 17,4 (18,49), S - 10,8 (9,26).

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит сигналы: 1 (-49,0 м.д. с), 2 (-87,9 м.д., с), 3 (-87,9 м.д., с), 4 (-72,0, сложный мультиплет), 5 (-189,0, сложный мультиплет), 6 (-91,0, сложный мультиплет), 7 (-103,7, сложный мультиплет) от ядер фтора, обозначенных на химической формуле заявленного соединения:

По данным анализа целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂CF₂OCF₂CF=CF₂.

Пример 2

В условиях примера 1 в колбу загружают 62,5 г фтористого цезия, в качестве растворителя используют перегнанный тетраглим. После включения мешалки реактор охлаждают до -8°C, затем через капельную воронку подают 81,6 г FO₂SOCF₂COF и вслед за ним 90,7 г перфтораллилфторсульфата. Реакцию завершают аналогично примеру 1. Искомое соединение имеет температуру кипения 96°C. Выход целевого продукта в процессе реакции составляет 99,3 г (69% от теоретического выхода в расчете на FO₂SOCF₂COF).

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): C - 15,3 (17,35), F - 55,6 (54,89), O - 17,3(18,49), S - 11,8 (9,26).

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит сигналы: 1 (-49,1 м.д. с), 2 (-88,3 м.д., с), 3 (-86,9 м.д., с), 4 (-72,5, сложный мультиплет), 5 (-187,0, сложный мультиплет), 6 (-91,0, сложный мультиплет), 7 (-104,2, сложный мультиплет) от ядер фтора, обозначенных на химической формуле заявленного соединения:

По данным анализа целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂CF₂OCF₂CF=CF₂.

Пример 3

В условиях примера 1 в колбу загружают 25,2 г фтористого калия, в качестве растворителя используют перегнанный тетраглим. После включения мешалки реактор охлаждают до -5°C, затем через капельную воронку подают 90,3 г FO₂SOCF₂COF и вслед за ним 106,9 г перфтораллилфторсульфата. Реакцию завершают аналогично примеру 1. Искомое соединение имеет температуру кипения 96°C. Выход целевого продукта в процессе реакции составляет 119,6 г (75% от теоретического выхода).

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): C - 18,4 (17,35), F - 53,5 (54,89), O - 19,5 (18,49), S - 8,6 (9,26).

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит сигналы: 1 (-47,6 м.д. с), 2 (-86,5 м.д., с), 3 (-86,3 м.д., с), 4 (-71,2, сложный мультиплет), 5 (-192,2, сложный мультиплет), 6 (-93,5, сложный мультиплет), 7 (-104,8, сложный мультиплет) от ядер фтора, обозначенных на химической формуле заявленного соединения:

По данным анализа целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂CF₂OCF₂CF=CF₂.

Предлагаемое соединение было использовано в качестве модифицирующего мономера при получении сополимеров с пониженной вязкостью. Физико-механические свойства полученных полимеров (Таблица) позволяют использовать их в качестве герметиков.

Физико-механические свойства полимеров № обр. Молекулярная масса Физико-механические свойства после отверждения в течение 3 суток при комнатной температуре Прочность на разрыв, кг/см² Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % 1 6000 38 190 2 2 4000 28 180 5 3 3000 20 200 10

Из данных Таблицы видно, что полимеры, полученные с использованием предлагаемого соединения, обладают свойствами, необходимыми для качественных герметиков. Таким образом, синтез данного соединения обеспечивает выполнение поставленной цели.

Изобретение относится к перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловому] эфиру формулы: FO₂SOCF₂CF₂OCF₂CF=CF₂. Технический результат - получено новое соединение, пригодное для использования в качестве сомономера для синтеза термоагрессивостойких фторорганических полимеров, способных подвергаться вулканизации в условиях систем холодного отверждения. 1 табл.

Перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловый] эфир формулы: FO₂SOCF₂CF₂OCF₂CF=CF₂.