Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты Российский патент 2025 года по МПК C07C303/00 C07C305/26 

Предлагаемое изобретение относится к области получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты формулы

FO₂SOCF₂COF,

которое может быть использовано в качестве полупродукта для получения фторорганических функциональных модифицирующих мономеров для термоагрессивостойких фторорганических полимеров. Предлагаемое изобретение может быть использовано в производстве синтетических каучуков.

Известен способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, описанный в работе [Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Тройчанская П.Е., Губанов В.А. ЖПХ. 2009. Т. 28. Вып. 3 Стр. 455-461]. В данной работе сначала получают окись перфтораллилфторсульфата по методике [JPH 01163173А, Publication Date: 06/27/1989], а именно: кислородом в мольном соотношении 1:2-3:1 при 30-40°С окисляют перфтораллилфторсульфат. Затем в токе азота в реакционную смесь, содержащую фторид калия, этиленгликоль и ацетонитрил, добавляют окись перфтораллилфторсульфата. Далее при нагревании и перемешивании осуществляют кипячение смеси, продукты разложения конденсируют в ловушке (-80÷90°С). В составе ловушки, по данным ¹⁹F ЯМР-спектроскопии, образуется 0,5% искомого продукта. Спектр ЯМР ¹⁹ F содержал 3 сигнала от групп: FSO₂ (+50,2 м.д, ⁴J=7,6 Гц), COF (+15,8 м.д, ³J=2,5 Гц, OCF₂ (-76,4 м.д., ³J=2,5 Гц). Недостатками данного способа являются очень низкий выход фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты и сложность его очистки.

Известен способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты заключающийся в том, что сначала путем реакции хлорида калия и фторсульфоновой кислоты готовят электролит. При этом выделяется хлористый водород с сильным пенообразованием. Образующийся раствор с помощью сухого азота очищают от остатков соляной кислоты и предварительно электролизуют в течение 3-5 часов. Далее в электролитическую среду в течение 12 ч подают дифторацетилфторид при перемешивании (25-30°С, 8А), затем добавляют фторсульфоновую кислоту и еще 12 ч ведут электролиз, поднимая напряжение. Продукт реакции с температурой кипения 40-42°С выделяют на ректификационной колонне длиной 0,5 м. Продукт содержит 13% фторсульфоновой кислоты и 87% фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты. По данным авторов изобретения выход фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты составляет 77% от теоретического [Пат. US 4460512, С07С 141/00, приор. De 12.09.1980, опубл. 17.07.1984]. Недостатками способа являются длительность процесса (более 30 часов), многостадийность, трудность получения чистого продукта. Как описано в патенте готовый продукт содержит 13% фторсульфоновой кислоты, которая является чрезвычайно агрессивным соединением. Следует также отметить, что электролитический процесс требует использования дорогостоящего оборудования и достаточно экологически опасен.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату способом получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты является способ, который заключается в окислении перфтораллилфторсульфата, предварительно нагретого до температуры 175-220°С, кислородом, взятом в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз и последующей выдержки реакционной массы при вышеуказанной температуре от 2 до 5 часов [Пат. РФ 2484081, опубл. 27.12.2012]. Однако высокий выход целевого продукта (более 90% мол.) достигается только при использовании большого избытка кислорода (в 4-5 раз) и очень высоких температур (190-220°С). Следует также отметить, что увеличение количества используемого кислорода приводит к увеличению протяженности процесса окисления и его стоимости.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, позволяющий получить целевое соединение высокой степени чистоты с высоким выходом в более мягких условиях за более короткий срок.

Поставленная задача достигается тем, что предварительное нагревание перфтораллилфторсульфата и его окисление кислородом проводят в присутствии бромпроизводного фторолефина выбранного из группы, включающей 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтан и 1,2-дибром-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан при мольном соотношении перфтораллилфторсульфат:бромпроизводный фторолефин равном 1:(0,03-0,07) соответственно.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем: в автоклав в котором создается вакуум, подают перфтораллилфторсульфат и бромпроизводное фторолефина, затем автоклав нагревают, после чего подают кислород. Реакцию ведут в течение 1,5-2 часов при температуре 160-175°С, используя кислород в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 1,4-1,9 раза, а затем выдерживают реакционную массу при той же температуре в течение 2-5 часов, после чего выделяют целевое соединение ректификацией. Используемые бромпроизводные фторолефинов являются коммерчески доступными продуктами. Структуру полученного фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты подтверждают данными элементного анализа, а также ЯМР ^l9F- и ¹³С-спектроскопии. ЯМР спектры снимают на приборе Bruker Spectrospin AM 500 (125.8 и 470.6 МГц соответственно) при комнатной температуре с CDCl₃ с добавлением гексафторбензола в качестве внутреннего стандарта.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

Процесс осуществляют в лабораторном автоклаве, снабженном рубашкой, вместимостью 0,75 л. В автоклав, в котором создается вакуум, загружают 230 г перфтораллилфторсульфата и 9,3 г 1,2-дибром-1,1,2,3,3,3-гексафторпропана (мольное соотношение перфтораллилфторсульфат: 1,2-дибром-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан 1:0,03 соответственно). Реактор нагревают до температуры 160°С, после чего начинают подачу кислорода в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 1,5 раза (48 г). Реакцию ведут при температуре 160-165°С в течение 1,5 часов. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 2 часов. После выделения целевого соединения ректификацией его выход составляет 96% мол. (188,2 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения целевого соединения составляет 39,4°С.

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-12,2 (12,25), F-38,1 (38,77), 0-31,6 (32,65), S-18,1 (16,33).

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит 3 сигнала от групп: FSO₂ (+50,0 м.д, т.д, ⁴J=7,3 Гц, ⁵J=0,8 Гц), COF (+15,6 м.д., т.д, ³J=2,9 Гц, ⁵J=0,8 Гц, OCF₂ (-77,5 м.д., д.д, ⁴J=7,3 Гц и ³J=2,9 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С содержит 2 сигнала от групп: OCF₂ (+111,7 м.д., т.д.д, ¹J=289,4 Гц, ²J=94,8 Гц, ³J=1,45 Гц) и COF (+146,0 м.д., дтд, ¹J=372,85 Гц, ²J=44,5 Гц, ⁴J=1,45 Гц).

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂COF.

Пример 2

В условиях примера 1, в автоклав, загружают 230 г перфтораллилфторсульфата и 15,5 г. 1,2-дибром-1,1,2,3,3,3-гексафторпропана (мольное соотношение перфтораллил -фторсульфат:1,2-дибром-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан 1:0,05 соответственно). Реактор нагревают до температуры 170°С, подают 1,9-кратный мольный избыток кислорода (60,8 г) и реакцию окисления ведут в течение 2 часов при температуре 170-175°С. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 3 часов. Выход целевого соединения составляет 98% мол. (192,1 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат, температура кипения целевого соединения составляет 39,4°С.

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂COF.

Пример 3

В условиях примера 1, в автоклав загружают 230 г перфтораллилфторсульфата и 13 г 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтана (мольное соотношение перфтораллилфторсульфат: 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтан 1:0,05 соответственно). Реактор нагревают до температуры 160°С, подают 1,4-кратный мольный избыток кислорода (44,8 г) и реакцию окисления ведут в течение 1,5 часов при температуре 160-165°С. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 3 часов. Выход целевого соединения составляет 93% мол. (182,3 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат, температура кипения целевого соединения составляет 39,4°С.

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂COF.

Пример 4

В условиях примера 1, автоклав, загружают 230 г перфтораллилфторсульфата и 18,2 г 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтана (мольное соотношение перфтораллил -фторсульфат:1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтан 1:0,07 соответственно). Реактор нагревают до температуры 170°С, подают 1,8-кратный мольный избыток кислорода (57,6 г) и реакцию окисления ведут в течение 2 часов при температуре 170-175°С. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 4 часов. Выход целевого соединения составляет 95% мол. (186,2 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат, температура кипения целевого соединения составляет 39,4°С.

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FO₂SOCF₂COF.

Таким образом, предлагаемый способ синтеза соединения FO₂SOCF₂COF технологически прост, практически осуществляется в одну стадию и позволяет получить чистый целевой продукт с высоким выходом в значительно более мягких условиях, а именно позволяет снизить температуру реакции на 15-50°С и количество используемого кислорода в 1,4-2,5 раза, а также несколько сократить время проведения процесса, что в свою очередь сокращает экономическую стоимость процесса.

Изобретение относится к способу получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, который может быть использован в качестве полупродукта для получения фторорганических функциональных модифицирующих мономеров для термоагрессивостойких фторорганических полимеров. Способ заключается в окислении предварительно нагретого перфтораллилфторсульфата кислородом при повышенных температурах с последующей выдержкой реакционной массы при температуре реакции. Предварительное нагревание перфтораллилфторсульфата и последующее его окисление проводят в присутствии бромпроизводного фторолефина выбранного из группы, включающей 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтан и 1,2-дибром-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан при мольном соотношении перфтораллилфторсульфат:бромпроизводный фторолефин, равном 1:(0,03-0,07). Технический результат - разработка способа получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, позволяющий получить целевое соединение высокой степени чистоты с высоким выходом в более мягких условиях за более короткий срок. 4 пр.

Способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты методом окисления предварительно нагретого перфтораллилфторсульфата кислородом при повышенных температурах с последующей выдержкой реакционной массы при температуре реакции, отличающейся тем, что предварительное нагревание перфтораллилфторсульфата и последующее его окисление проводят в присутствии бромпроизводного фторолефина выбранного из группы, включающей 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтан и 1,2-дибром-1,1,2,3,3,3-гексафторпропан при мольном соотношении перфтораллилфторсульфат:бромпроизводный фторолефин равном 1:(0,03-0,07).