СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИ(2,4,6-ТРИНИТРОФЕНИЛ)-1,3,5-ТРИАЗИНА Российский патент 2013 года по МПК C07D251/34 

Настоящее изобретение относится к области химии энергонасыщенных соединений, в частности к способу получения 2,4,6-три(2,4,6-тринитрофенил)-1,3,5-триазина(трипикрил-с-триазина, ТПТ) - безопасного термостойкого взрывчатого вещества, применяемого в нефтегазодобывающей промышленности для проведения взрывных работ в скважинах с высокой эксплуатационной температурой. ТПТ способен сохранять свои рабочие характеристики в условиях эксплуатационных температур 300÷310°C.

Известен способ получения ТПТ взаимодействием пикрилгалоидов (хлорида, бромида, иодида) с цианурхлоридом (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин) в обезвоженном нитробензоле с порошком меди по реакции Ульмана (Патент США №375532 от 28.08.1973), принятый нами в качестве наиболее близкого аналога.

Таблица №1 № п/п Исходные компоненты синтеза трипикрил-с-триазина Необходимая температура для прохождения реакции Выход ТПТ,% 1 Цианурхлорид + пикрилиодид 125÷130 80 2 Цианурхлорид + пикрилбромид 140÷145 72 3 Цианурхлорид + пикрилхлорид 200÷210 42

Согласно патенту, оптимальный выход ТПТ (72÷80%) достигался при использовании в качестве исходных компонентов для взаимодействия с цианурхлоридом по реакции Ульмана пикрилиодида и пикрилбромида (см. табл.№1). Наиболее жесткие условия взаимодействия (200÷210°C) и низкий выход ТПТ (42%) наблюдался при использовании в качестве компонента для взаимодействия с цианурхлоридом пикрилхлорида-2,4,6-тринитрохлорбензола.

Известный способ получения ТПТ имеет ряд недостатков, существенно усложняющих возможность его использования:

- высокая температура проведения реакции Ульмана (125÷210°C);

- использование для разделения органической и неорганической фракции продукта реакции Ульмана коррозионно-активной соляной кислоты;

- использование в качестве среды реакции нитробензола, высокотоксичного растворителя, способного образовывать комплексы с ТПТ и, по этой причине, трудноудаляемого из целевого продукта;

- использование в процессе выделения ТПТ из смеси конденсированных продуктов реакции Ульмана большого объема растворителей: 70 об.ч. ацетона и 25 об.ч. метанола на 1 м.д. ТПТ;

- невозможность на практике использования пикрилхлорида для получения ТПТ по данному способу вследствие высокой минимально необходимой температуры для его взаимодействия с цианурхлоридом по реакции Ульмана (200÷210°C).

Принимая во внимание, что именно пикрилхлорид по доступности и стоимости наиболее предпочтителен в качестве исходного компонента для получения ТПТ, технической задачей настоящего изобретения является разработка технологичного способа получения ТПТ, позволяющего осуществлять реакцию взаимодействия пикрилхлорида с цианурхлоридом по реакции Ульмана в условиях, приемлемых для практического освоения, обеспечивающих выход ТПТ, сравнимый с достигнутым при использовании пикрилодида и пикрилбромида.

Технический результат достигается за счет:

- проведения взаимодействия пикрилхлорида с цианурхлоридом (ЦХ) по реакции Ульмана в среде алкилбензолов (толуол, n-ксилол, этилбензол) в присутствии в качестве активирующих реакцию добавок: γ-бутиролактона (моль на моль ЦХ), бромида калия (моль на моль ЦХ) и кристаллического иода (0,16÷0,24 моль на моль ЦХ) в интервале температур 110÷125°C;

- использования 40÷45%-ной азотной кислоты в качестве среды для разделения неорганической (CuCl, KBr, Cu) и органической (полинитрополифенилы) фракций продукта взаимодействия пикрилхлорида с цианурхлоридом по реакции Ульмана. В азотной кислоте избыточная медь и галогениды меди превращаются в азотнокислую медь, растворимую в разбавленной азотной кислоте и воде. Полинитрополифенилы в разбавленной водной азотной кислоте нерастворимы;

- использования для выделения ТПТ из смеси полинитрофенилов после взаимодействия пикрилхлорида с цианурхлоридом по реакции Ульмана смеси 98%-ной азотной кислоты и 94%-ной серной кислоты в соотношении 50:50 об.%.

Использование предлагаемых данным изобретением условий взаимодействия пикрилхлорида с цианурхлоридом по реакции Ульмана и выделения трипикрил-с-триазина из смеси продуктов реакции позволяет:

- проводить взаимодействие по реакции Ульмана с образованием трипикрил-с-триазина в технологически приемлемом интервале температур 110÷125°C, вместо 200÷210°C по аналогу, снизить опасность процесса;

- использовать в качестве среды для проведения реакции Ульмана менее токсичные и доступные растворители (толуол, n-ксилол, этилбензол) вместо высокотоксичного нитробензола;

- упростить метод выделения и очистки трипикрил-с-триазина: исключить использование коррозионно-активной соляной кислоты, применение высокотоксичного метилового спирта, сократить в разы количество используемого ацетона;

- повысить выход трипикрил-с-триазина до 70-72%, вместо 42% по патенту-аналогу;

- снизить стоимость трипикрил-с-триазина.

Способ получения трипикрил-с-триазина, иллюстрирующий конкретное осуществления изобретения.

9,25 г (0,05 моль) цианурхлорида и 44 г (0,175 моль) пикрилхлорида растворяют в смеси 240 мл сухого алкилбензола (см. таблицу №2)и 3,8 мл (0,05 моль) γ-бутиролактона при 50÷60°C.

70 мл раствора помещают в реактор, при перемешивании и фактической температуре загружают 41 г (0,65 моль) медного порошка, 1,0÷1,5 г (0,0078÷0,0118 моль) кристаллического иода и 5.9 г (0,05 моль) бромида калия. Суспензию в реакторе нагревают до 110÷125°C и при интенсивном перемешивании дают 0,5÷1,0 час выдержки. Далее к реакционной массе в реактор в течение 0,5 часа дозируют оставшуюся часть раствора смеси пикрилхлорида с цианурхлоридом при интенсивном перемешивании и при температуре 110÷125°C. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 110÷125°C в течении 3-5 часов.

По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 70÷80°C. Конденсированные продукты реакции отфильтровывают от растворителя и промывают на фильтре 50 мл ацетона в два приема. Смесь продуктов конденсции сушат при 60÷70°C для удаления растворителей.

Высушенный продукт конденсации: смесь полинитрополифенилов, галогенидов меди и калия, избыточной меди - порциями в течении часа при интенсивном перемешивании и температуре не выше 40°C дозируют в 350 мл 40÷45%-ной азотной кислоты. После часовой выдержки при 35÷45°C суспензию продуктов сливают на кислотостойкий фильтр и кристаллические продукты отфильтровывают от маточной кислоты, продукт на фильтре промывают водой в три приема по 50 мл, подсушивают до влажности 20%.

Кристаллический продукт реакции порциями дозируют при интенсивном перемешивании и фактической температуре в 150 мл 98%-ной азотной кислоты, нагревают суспензию до 60°C и дают выдержку при 60÷70°C до растворения образца. К раствору при 60÷70°C в течении часа дозируют 150 мл 94%-ной серной кислоты, реакционную массу при перемешивании самопроизвольно охлаждают до 15÷20°C. Кристаллический продукт отфильтровывают от маточной кислоты на кислотостойком фильтре, промывают последовательно 50÷60%-ной азотной кислотой, водой до нейтральной реакции(pH 6-7), подсушивают до влажности 20%.

Далее продукт загружают в 150 мл профильтрованной воды, суспензию нагревают до 70÷80°C и дают 2-х часовую выдержку. Охлаждают суспензию до 20÷25°C и сливают на фильтр. Кристаллический продукт отфильтровывают от маточного раствора, промывают водой до нейтральной реакции (pH 7-8).

Трипикрил-с-триазин сушат при атмосферном давлении и температуре 90-100°C до постоянной массы.

Выход трипикрил-с-триазина составил 26,0 г (72,5%), t_пл 352°C.

Найдено, %: С-34,8; Н-0,83; N-23,85

C₂₁H₆O₁₈N₁₂

Вычислено, %: С-35,4; Н-0,84; N-23,59.

Молекулярная масса, определенная методом масс-спектроскопии составила 711(714).

Изобретение относится к области химии энергонасыщенных материалов, в частности к улучшенному способу получения 2,4,6-три-(2,4,6-тринитрофенил)-1,3,5-триазина (трипикрил-с-триазина). Трипикрил-с-триазин безопасное, термоустойчивое взрывчатое вещество, находит применением при создании аппаратуры для проведения прострелочно-торпедировочных работ в нефтегазодобывающей промышленности. Способ осуществляется с использованием в качестве исходных компонентов 2,4,6-тринитрохлорбензола и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина по реакции Ульмана, при этом реакция проводится в среде алкибензолов в присутствии активирующих добавок: 1 моля γ-бутиролактона, 1 моля бромида калия 0,16-0,24 моля кристаллического иода на 1 моль исходного 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина при температуре 110-125°С. Выделение и очистку трипикрил-с-триазина осуществляют обработкой смеси конденсированных продуктов взаимодействия 2,4,6-тринитрохлорбензола и 2,4,6-три-хлор-1,3,5-триазина последовательно 40-45%-ной азотной кислотой и смесью 98%-ной азотной и 94%-ной серной кислот. Технический эффект изобретения заключается в снижении необходимой температуры от 200-210°С до 110-125°С, исключении использования в процессе высокотоксичных нитробензола, метанола, соляной кислоты. Способ позволяет использовать для получения трипикрил-с-триазина наиболее доступные хлорпроизводные пикрилхлорид и цианурхлорид, повысить выход трипикрил-с-триазина с использованием данных компонентов до 70-72%, снизить опасность процесса, улучшить технологичность, снизить стоимость трипикрил-с-триазина. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения 2,4,6-три(2,4,6-тринитрофенил)-1,3,5-триазина взаимодействием 2,4,6-тринитрохлорбензола с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином по реакции Ульмана, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов проводят в среде растворителей в присутствии активирующих реакцию γ-бутиролактона, бромида калия и кристаллического иода при температуре 110-125°C с выделением целевого продукта обработкой смеси конденсированных продуктов после реакции Ульмана последовательно разбавленной азотной кислотой и смесью 98%-ной азотной и 94%-ной серной кислот.

2. Способ получения 2,4,6-три(2,4,6-тринитрофенил)-1,3,5-триазина по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в среде растворителей алкилбензолов: толуоле, n-ксилоле, этилбензоле;

3. Способ получения 2,4,6-три(2,4,6-тринитрофенил)-1,3,5-триазина по п.1, отличающийся тем, что в качестве активирующих взаимодействие добавок используют 1 моль γ-бутиролактона, 1 моль бромида калия, 0,16-0,24 моль кристаллического иода на 1 моль исходного 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина;

4. Способ получения 2,4,6-три(2,4,6-тринитрофенил)-1,3,5-триазина по п.1, отличающийся тем, что разделение неорганической и органической фракций продуктов реакции Ульмана осуществляют в 40-45%-ной азотной кислоте;

5. Способ получения 2,4,6-три(2,4,6-тринитрофенил)-1,3,5-триазина по п.1, отличающийся тем, что выделение целевого продукта из смеси полинитрополифенилов после реакции Ульмана осуществляют из смеси 98%-ной азотной кислоты и 94%-ной серной кислоты, взятых в соотношении 50:50 об.%.