Способ получения смеси 2-оксо-2,3-дигидро-4,6,-бис-(3 @ -диэтиламинометилен-4 @ -оксифенил)-1,3,5-триазина и 2,4,6-трис-(3 @ -диэтиламинометилен-4 @ -оксифенил)-1,3,5-триазина Советский патент 1987 года по МПК C07D251/22 C07D251/24 C08G61/00 

1131

Изобретение относится к производным 1,3,5-триазина, а именно к способу получения смеси, содержащей 20±2% 2-оксо-2,3-дигидро-4,6-бис(3 - диэтиламинометилен-4 -оксифенил)-1, 3,5-триазина и 80±2% 2,4,6-трис-(3- диэтиламинометилен-4 -оксифенил)-1, 3,5-триазина, которая может быть использована как отвердитель эпоксиди- ановых смол при получении жестких па- ноэпоксидов

Целью изобретения является разработка способа получения смеси производных 1,3,5-триазина, которую можно использовать как отвердитель эпокси- диановых смол при получении жестких пеноэпоксидов, обладающих преимуществами по физико-механическим свойствам по сравнению с пеноэпоксидами, для отверждения которых использован известный отвердитель - эвтектическая смесь полифункциональных ароматических амидов (ЭС-1).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение смеси 2-ОКСО-2,З-дигидро-4,6-бис-(4 -окси- фенил)-1,3,5-триазина и 2,4,6-трис- (4-оксифенил)-1,3,5-триазина.

К суспензии 71 г (0,53 моль) безводного хлористо го алюминия в 200 мл четыреххлористого углерода, перемешивая при температуре 5t1°С, добавляют маленькими порциями 32 г (0,173 моль) цианурхлорида, затем прикапывают в течение 0,5 ч раствор 50 г (0,52 моль) фенола в 150 мл четыреххлористого углерода. Реакционную смесь перемешивают еще 2 ч при этой же температуре, поднимают температуру до 50 С и продолжают перемешивание еще 2,5 ч до завершения интенсивного выделения хлористого водорода. Для разложения образовавшегося реакционного комплекса продукт реакции выливают на смесь 500 г льда и 100 г концентрированной соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают и подвергают разгонке с паром. Остаток измельчают, высушивают до постоянной массы и получают 33 г (55,7%) порошкообразного, вещества желтого цвета с т.пл. 205-208 С.

Полученное вещество экстрагируют кипящим толуолом (2 5 50 мл), а остаток растворяют в диоксане. Диоксано- вый раствор пропускают через колонку

заполненную окисью алюминия II степени активности.

Объединенный толуольньй экстракт упаривают до половины объема, охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают, высу1иивадат при 50°/10 мм до постоянного веса и получают 7,3 г (22%) 2-ОКСО-2, З-дигидро-4, 6-бис- (4- оксифенил)-,3,5-триазина в виде светло-желтого порошка с т.пл. 153- 155°С.

Мол. масса 281 (масс-спектрометри- .чески) . i

тех - на пластинах Silufol, элюент - диоксан:октан (5:1), проявитель - пары иода (,81).

Найдено.%: С 63,84; Н 4,2; N 15,14.

C,5H,,N,0,.

Вычислено, %: С 64,05; Н 3,91; N 14,95.

ИК-спектр, -i , см : 3380 уш. ср. (ОН); 1610 ел. (); 1605, 1595, 1545, 1505, 1380 с. (, - сопр. и циануратный: цикл); 1450 ср. (изоци- ануратный цикл); 815 (п-полож.).

ПМР-спектр, О , м.д.: 8,35 кв., 6,95 д., 6,83 д (CgH); 2,15 с. (ОН). Пропущенный через колонку диокса- новый раствор при перемешивании при- капывают в 500 мл воды, выпавшие хлопья фильтруют, промывают водой и высушивают при 100 С до постоянного веса. Получают 25,5 г (78%) 2,4,6- трис-(4 - оксифенил)-,3,5-триазина в темно-желтого порошка с т.пл. 278-280 с.

Мол. масса 357 (масс-спектрометри- чески).

тех - на пластинах Silufol, элюент - диоксан:октан (5:1), проявитель - пары иода (,79).

Найдено, %: С 70,83; Н.

4,0;

12,03.

С,Н,ЫэОз, Вычислено, 11,76.

С 70,58; Н 4,20;

ИК-спектр, , 3340 уш.с. (ОН); 1595, 1540, 1500, 1380 с., опр. и циануратный цикл); 820 (п- полож.).

ПМР-спектр, S, М.Д.: 8,14 д.., 6,83 д. (СбН); 3,28 с. (ОН). Условия и результаты примеров 2-9 представлены в табл. 1.

Следует отметить что целевую смесь получают лишь при соотношении цианурхлорид:фенол:алюминий хлррис31313854

тый равном 1:3,0 - 3,2:3,0 - 3,2 (моль)

соответственно. Уменьшение и увеличение соотношение приводит к загрязнению целевой смеси исходным цианурхло ридом или продуктами осмоления, что не позволяет использовать получаемую по примерам 4, 5 смесь в качестве исходной для дальнейших превращений по реакции Манниха. Замена растворителя четыреххлористого углерода на другие (см. примеры 6-9), равно как и изменение температурно-временньгх интервалов реакции (ниже О и выше , ниже 4 и вьше 6 ч), также не приводит к получению целевой смеси.

П р и м е р 10. Получение смеси ,2-оксо-2,3-дигидро-4,6-бис-(3 -ди- этил-аминометилен-4 -оксифенил)-1,3, 5-триазина и 2,4,6-трис-(3 -диэтиламинометилен-4-оксифенил)-1,3,5-триазина (СПТ).

К смеси 10 г (0,03 моль), состоящей из 2,2 г (0,00783 моль) 2-оксо- 2,З-дигидро-4,6-бис-(4 -оксифенил)- 1,3,5-триазина и 7,8 г (0,02185 моль) 2,4,6-трис-(4 -оксифенил)-1,3,5-триазина, добавляют 6,57 г (0,09 моль) диэтиламина и 7,3 мл 37%-ного водного раствора формалина (что составляет 0,09 моль чистого формальдегида) и нагревают с обратным холодильником на водяной бане в течение 5 ч при 75°С. Затем реакционную смесь сливают в фарфоровую чашку и упаривают на кипящей водяной бане. Остаток тщательно растирают с петролейным эфиром (3 X 30 мл) для удаления исходных и высушивают при 40°С до постоянной массы. Получают 14,6 г (85%) СПТ в виде вязкого масла вишневого цвета.

Хроматографированием на колонке, заполненной окисью алюминия II степени активности, диоксанового раствора СПТ с последующим элюированием ди- оксаном и водой установлено, что полученная смесь состоит из двух продуктов присоединения: 22% - 2-оксо- 2,З-дигидро-4,6-бис-(3 -диэтиламино- метилен-4 -оксифенил)-,3,5-триазина (1) и 78% - 2,4,6-трис-(3 -диэтил- аминометилен-4 -оксифенил)-,3,5-триазина (II). I - вязкое масло вишневого цвета, II - кристаллическое вещество бордового цвета с т.пл, 92-94 СМол. масса 1: найдено 465 (методом криоскопии в диоксане), вычислено 45

Найдено, %: С 66,1; Н 7,5; N 15,26.

5

з О -5

,,N,0,

С 66,51; Н 7,31;

Вычислено, % N 15,52.

ИК-спектр I, 3600-3020 уш.с. (ОН); 2935 ср., 2885, 2863 ел. (СН.. и ,); 1720 ср. (); 1620- 1580 уш. с., 1500 ср. ( и - сопр.). 1135 с., 1080-1050 уш. ср., (трет, амин); 883 ср., 840, 770, 720, 580 ел. (1,2,4 - бзл.).

найдено

II

605, вычис- С 70,7; Н 7,5;

Мол. масса лено 612.

Найдено, % N 14,0.

с; бН48 бОэВычислено, %: С 70,58; Н 7,84; N 13,72.

ИК-спектр 11,, 3600 - 3020 уш. с. (ОН); 2930, 2855 ел, 0 (СН и ); 1600 с., 1505 ср., 1470 с. () и -сопр.); 1380с. (циануратный цикл); 1160-1170 уш.ср., 1060 ср. (трет, амин); 860, 755 ел,, 733 ср., 580 ел (1,2,4 - бзл.).

и м е р ы 11-18 представлены в табл. 2.

Указанная смесь (СПТ) испытана в качестве отвердителя эпоксидной смолы (ЭД-6).

Готовят композиции следующих составов :

Композиции готовят путем механического перемешивания навесок эпоксидной смолы и отвердителя при 20 С в течение 15 мин, заливают в специальные тефлоновые формы стандартных размеров и отверждают при 230 С в течение 3 ч. Процесс отверждения сопровождается разложением отвердителя с образованием жестких пеноэпоксидов. Полученные образцы пеноэпоксидов охлаждают до 20°С, извлекают из форм и определяют температуру размягчения, удельную ударную вязкость и прочность при статическом изгибе (в соответствии с ГОСТ 4670-77 и 15065-69).

Исходные композиции заливают в алюминиевые формы диаметром 5,5 см, отверждают в указанном режиме и определяют диэлектрические показатели

51

образовавшихся пеноэпоксидов (согласно ГОСТ 22372-77).

Данные физико-механических испытаний смеси СПТ в качестве отверди- теля эпоксидиановых смол для получения жестких пеноэпоксидов по сравнению с известным техническим решением приведены в табл. 3.

Как видно из данных табл. 3, использование смеси СПТ в качестве от- вердителя эпоксидиановой смолы при получении жестких пеноэпоксидов имеет следующие преимущества по сравнению с известными.

,1 . Улучшение физико-механических свойств отвержденных пеноэпоксидов:

увеличение прочности при статическом изгибе (53-72 вместо 35 кг/см );

увеличение уд. ударной вязкости (1,,4 кг см/см вместо 1,2 кг см/см);

повышение температуры размягчения (300-320 вместо 120°С).

2.Уменьшение количества отверди- теля в 4-5 раз (15-20 мас.% вместо 80 мас.%)

3.Исключение из состава композиции катализатора и выравнивателя, что исключает возможность преждевременного отверждения.

4.Исключение необходимости применения автоклава, повышенного давления, дополнительного применения фреона и азота в качестве вспенива- телей, что упрощает технологию получения пеноэпоксидов,

38546

Вместе с тем отвержденная комии- зиция имеет близкие значения диэлектрических показателей с известной композицией.

5 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать смесь, которая может быть использована как от- вердитель эпоксидиановых смол при получении жестких пенозпоксидов с улуч- 0 шенными свойствами.

Формула изобретени я.

Способ получения смеси 2-оксо-2,315 дигидро-4,6-бис-(3 -диэтиламиномети- лен-4 -оксифенил)-,3,5-триазина и 2,4,6-трис(3 -диэтиламинометилен-4 - оксифенил)-1,3,5-триазина, отличающийся тем, что цианурхло0 РИД вводят во взаимодействие с фенолом и хлористым алюминием, при мольном соотношении реагентов 1:3,0 - 3,2:3,0-3,2 соответственно, в среде четыреххлористого углерода при темпе25 ратуре 0-10 С, образующуюся при этом смесь, содержащую 20±2% 2-оксо-2,3- дигидро-4,6-бис-(4 -оксифенил)-1,3,5- триазина и 80±2% 2,4,6-трис-(4 -оксифенил)- ,3,5-триазина, обрабатывают

30 диэтиламином и формалином, при мольном соотношении смеси, диэтиламина и формалина 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно при температуре 70-85 с последующим упариванием реакционной

35 массы и обработкой остатка петролей- ным эфиром.

Таблица 1

1313854

8 Продолжение табл. 1

Таблица 2

65

85 70 50

2,5 6,0 7,0

1,0

1,0 1,0 1,0.

18

85

2,0

1,0

По примерам 13, 18 полученная смесь содержит до 7-10% побочных продуктов осмоления, строение которых установить на удалось, а их присутствие приводит к невозможности использования полученных смесей в качестве отвер- дителей из-за снижения физико-механических свойств эпоксидных композитов.

л По примерам 14, 17 полученная смесь из-за низкой конверсии в связи с недостатком диэтиламина и формалина содержит до 14% исходной смеси триазинсодержащих ди- и трифенолов, а ее присутствие приводит к невозможности использования полученных смесей в качестве отвердителя эпоксидной смолы.

2,5

3,2

3,0

3,8

2,0

56,0 (целеваясмесь не получена)

80,0 75,6

70,0 (целеваясмесь не получается)

55,0 (целеваясмесь не получается)

Предлагаемая ) Эпоксидная скола ЭД-6

Таблица 3

310

53

1,25 1,17

5-10-

Отвердитель - смесь 2-ок- со-2,З-дигидро-4,6-бис- (3 -диэтиламино-метилея- 4 -оксифенил)-1,3,5-три- азина и 2,4,6-трис-(3- диэтиламинометклен-А - оксифенил-1,3,5-триазина (СПТ) Q

.

. Н

CHiNlCjH

13

ЭД-б

ЭД-6

CH NlCiHs j

85 15 83 17

100 80

, 3 ч

0,45 315

63

1,31,37

6-10-

320

72

1,41,32

6-Ю-

0,2

.t20

35

1,21,35 6-ТО-

Изобретение касается триазинов, в частности получения смеси, содержащей 2-оксо-2,3-дигидро-4,6-бис-