ПРИМЕНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 4-БИФЕНИЛКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО МЕХАНОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МАТЕРИАЛА И МЕХАНОЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C09K11/06 C07C69/76 C07C233/64 C07C327/20 

Изобретение относится к новым органическим материалам, способным генерировать световое излучение при механических воздействиях. Также изобретение относится к композициям, принцип работы которых заключается в преобразовании механической энергии в световую.

Явление механо- или триболюминесценции широко распространено - согласно литературным оценкам, около 50% кристаллических веществ способны к триболюминесценции [Walton, A.J. Adv. Phys. 1977, 26, 887-948]. На основе механолюминесцентных материалов могут быть созданы различные оптоэлектронные устройства: сенсоры удара, трения, растяжения или давления [Nakayama, K.; Hashimoto, Н. Wear 1995, 185, 183-188], детекторы разрушения материалов [I.C. Sage, N.J. Geddes, Triboluminescent damage sensors, патент США №5905260 от 18.05.1999; S.A.Mastro, V.K.Mathur, A.W.Jarett, Fiber optic composite damage sensor, патент США №6710328 от 23.03.2004] и др. Кроме того, триболюминесцентные материалы могут найти применение в производстве товаров народного потребления, например спортивных мячей [J.Lee, H.J.Kim, H.G.Jeon, D.A.Snell, M.Ferris, Triboluminescent materials and golf balls made from such materials, патент США №7772315 от 10.08.2010], детских игрушек и полиграфических изделий [N.J.Geddes, I.C.Sage, C.F.Rozelaar, I.R.Mason, G.H.Bourhill, Triboluminescent materials in adhesive compositions for use in adhesive tape, международный патент WO 02/062915 от 15.08.2002]. Очень низкая эффективность и малая стабильность свечения существующих триболюминесцентных материалов препятствует их широкому использованию.

Наиболее известными триболюминесцентными материалами являются неорганические соединения на основе алюминатов, силикатов и алюмосиликатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных и редкоземельных металлов (например, SrAl₂O₄ или Sr₃Аl₂О₆, допированные европием) [М. Akiyama, Ch.-N. Xu, К. Nonaka, Mechanoluminescent material and process for producing the same, патент США №7258817 от 21.08.2007; J.S.Kim, K.S.Sohn, Mechanoluminescent (ML) paint employing urethane resin, curing agent, and strontium aluminum oxide-base ML ceramic powder, патент KR №20070056850A от 04.06.2007], халькогенидных кристаллов, таких как ZnS, ZnTe, ZnCuS, активированные марганцем [7 - Ch.-N. Xu, M. Akiyama, W. Shi, Highly bright mechanoluminescence material and process for producing the same, патент США №7297295 от 20.11.2007] и другие. Механолюминесценцией, достаточно интенсивной для практических приложений, обладают β-дикетонатные комплексы редкоземельных элементов, особенно европия [8 - V.Hall-Goulle, Triboluminescent lanthanide (III) complexes, патент США №6071632 от 06.06.2000; V.K.Mathur, J.L.Price, Color switchable stress-fracture sensor for damage control, патент США №7307702 от 11.12.2007; I.C.Sage, G.H.Bourhill, I.Oswald, Triboluminescent materials and devices, патент США №7270770 от 18.09.2007]. Однако известные механолюминофоры обладают рядом существенных недостатков. Так, неорганические кристаллы весьма прочны и потому требуют приложения высоких нагрузок для активации механолюминесценции, которая часто сопровождается необратимым разрушением кристаллов и потерей триболюминесцентных свойств. Комплексы редкоземельных металлов отличаются высокой стоимостью; все указанные материалы содержат в своем составе тяжелые металлы, вредные для человека и окружающей среды. Эффективность свечения большинства триболюминесцентных веществ является очень низкой, и их люминесценция с трудом наблюдается невооруженным глазом.

Наиболее близким структурным прототипом защищаемых механолюминесцентных материалов являются описанные ранее соединения на основе диоксидифенилсульфонов 2, проявляющих триболюминесцентные свойства [R.Kinishi, Triboluminescent molecular compound and method for emitting light thereof, патент Японии JP 2001131140 от 15.05.2001].

В опубликованных ранее работах отмечено, что эффективной можно считать механолюминесценцию, которая детектируется невооруженным глазом, адаптированным к полной темноте в течение 15 минут [10 - C.R.Hurt, N.McAvov, S.Bjorklund, N.Filipescu, Nature, 1966, 212, 179-180]. Основным преимуществом разработанных нами материалов является необычно высокая эффективность проявляемой ими триболюминесценции. Например, при измельчении или сдавливании этих веществ с помощью шпателя в стеклянной пробирке наблюдаются вспышки света, легко заметные даже при рассеянном солнечном свете. Видимая в темноте механолюминесценция соединений общей формулы 1 наблюдается при аккуратном встряхивании или даже простом пересыпании порошков этих веществ в стеклянной колбе или пробирке.

Сильное встряхивание круглодонной колбы на 250 мл с 15 граммами метилового эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты 1а позволяет читать в темном помещении надписи, выполненные крупным шрифтом (60-80 пунктов), и видеть окружающие предметы. Яркость свечения колбы в этих условиях превышает 4 кд/м². Точная оценка затруднительна из-за неоднородностей свечения колбы с порошком, связанных с неравномерным распределением возникающей при встряхивании механической нагрузки. Характерным является также возникновение синих молниеподобных вспышек в объеме колбы при встряхивании порошка 1а.

Задачей заявляемого изобретения является создание новых эффективных механолюминесцентных материалов на основе недорогих и нетоксичных органических веществ.

Также задачей заявляемого изобретения является новая механолюминесцентная композиция, содержащая эффективное количество механолюминесцентного материала.

Поставленная задача решается производными 4-бифенилкарбоновой кислоты общей формулы 1:

где в общей формуле 1 X, R₁, R₂, R₃ обозначают, но не ограничиваются следующими определениями:

- X - кислород (О), сера (S) или остаток амина (NR); в последнем случае заместитель R - атом водорода (Н), линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; алициклический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; ароматический или гетероароматический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода;

- R₁ и R₂ - независимо атом водорода (Н); атом галогена (F, Cl, Br, I); гидроксильная (ОН) или аминная (NH₂) группа; нитрогруппа (NO₂); линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; алициклический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; ароматический или гетероароматический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или разными; n может изменяться от 1 до 5, m может изменяться от 1 до 4;

- R₃ - линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; алициклический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; ароматический или гетероароматический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, которые могут быть применены в качестве органического механолюминесцентного материала.

Также задача решается механолюминесцентной композицией, содержащей эффективное количество механолюминесцентного материала общей формулы 1 и люминесцентное вещество. Механолюминесцентная композиция может содержать от 0,01 до 99,99 вес.% механолюминесцентного материала и люминесцентное вещество - остальное.

Важным свойством патентуемых материалов общей формулы 1 является стабильность люминесценции при длительном механическом воздействии. Так, периодическое встряхивание колбы с порошками веществ в течение нескольких недель не приводит к какому-либо снижению эффективности механолюминесценции, хотя при этом наблюдается сильное измельчение материала.

В данном изобретении защищается также использование соединений общей формулы 1 в смесях или иного рода комбинациях с одним или несколькими люминесцирующими соединениями. Высокоэффективный перенос энергии в таких системах позволяет контролируемым образом менять цветность и спектральные характеристики возникающего свечения (см. пример 2).

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами.

Пример 1.

В качестве примеров механолюминесцентных материалов, соответствующих общей формуле 1, могут быть приведены метиловый эфир 4-бифенилкарбоновой кислоты 1а и этиловый эфир 4-бифенилкарбоновой кислоты 1б, N,N-диметиламид 4-бифенилкарбоновой кислоты 1в, этиловый эфир 4-метоксибифенилтиокарбоновой кислоты 1г, а также этиловый эфир 4-метилбифенилкарбоновой кислоты 1д.

Соединения 1а, 1б, 1д были получены из соответствующих бифенилкарбоновых кислот при кипячении с двадцатикратным избытком метилового (в случае соединения 1а) или этилового (в случае соединений 1б и 1д) в присутствии каталитического количества серной кислоты и очищены перекристаллизацией из соответствующего спирта. Состав полученных веществ установлен по данным элементного анализа, строение доказано методом спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С. Чистота подтверждена хроматографически (высокоэффективная жидкостная хроматография на обращенной фазе С₁₈, элюент - метанол) и составила более 99%.

Соединение 1в было получено взаимодействием хлорангидрида 4-бифенилкарбоновой кислоты с диметиламином в присутствии триэтиламина в качестве основания. Продукт реакции очищен перекристаллизацией из метилового спирта.

Соединение 1 г было получено из 4-метилбифенилкарбоновой кислоты и этантиола с помощью стандартного карбодиимидного метода (к раствору карбоновой кислоты и тиола в ацетонитриле прибавляли каталитическое количество 4-диметиламинопиридина, а затем небольшой избыток - 1,1 эквивалента - дициклогексилкарбодиимида в качестве реагента для образования тиоэфирной связи).

1а. ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃, 300 МГц, δ, м. д.): 8,13 (м, 2Н), 7,68-7,61 (м, 4Н), 7,50-7,38 (м, 3Н), 3,95 (с, 3Н). Элементный анализ: С 79,01%, Н 5,73%.

1б. ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃, 300 МГц, δ, м. д.): 8,14 (д, 2Н), 7,64 (м, 4Н), 7,47 (м, 2Н), 7,40 (м, 1Н), 4,43 (м, 2Н), 1,44 (т, 3Н). Элементный анализ: С 79,68%, Н 6,23%.

1в. ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃, 300 МГц, δ, м. д.): 7,65-7,57 (м, 4Н), 7,52-7,43 (м, 4Н), 7,39-7,33 (м, 1Н), 3,10 (с, 3Н), 3,08 (с, 3Н). Элементный анализ: С 80,11%, Н 6,59%, N 6,20%.

1г. ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃, 300 МГц, δ, м. д.): 8,01-8,03 (м, 2Н), 7,61-7,64 (м, 2Н), 7,56-7,59 (м, 2Н), 7,00-7,01 (м, 2Н), 3,87 (с, 3Н), 3,11 (м, 2Н), 1.38 (т, 3Н). Элементный анализ: С 70,31%,Н 6,05%.

1д. ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃, 300 МГц, δ, м. д.): 8,10 (д, 2Н), 7,62 (д, 2Н), 7,52 (д, 2Н), 7,26 (д, 2Н), 4,40 (м, 2Н), 2,39 (с, 3Н), 1,41 (т, 3Н). Элементный анализ: С 79,87%, Н 6,52%.

Соединения 1а-д являются триболюминесцентными (механолюминесцентными) веществами. Наиболее интенсивную механолюминесценцию показало соединение la, a относительные величины механолюминесценции соединений 1б-д приведены в таблице 1.

Спектры механолюминесценции (ML) и фотолюминесценции (PL, возбуждение на длине волны 290 нм) соединения 1а приведены на Фиг.1.

Соединение Относительная интенсивность механолюминесценции в максимуме по сравнению с соединением 1а 1а 1 1б 0,6 1в 0,5 1г 1,1 1д 0,7

Пример 2.

К порошку соединения 1а, дающего сине-фиолетовую механолюминесценцию, прибавили 5-10 весовых процентов комплекса цинка 2, обладающего яркой желтовато-зеленой фотолюминесценцией с максимумом в спектре около 500 нм. Полученная смесь при встряхивании стала излучать желтовато-зеленый свет со спектральными характеристиками, идентичными спектру фотолюминесценции комплекса цинка. На Фиг.2 приведены спектры механолюминесценции соединения 1а, смеси соединения 1а и люминесцентного комплекса цинка, а также спектр фотолюминесценции комплекса цинка. В изученной системе происходит перенос энергии механолюминесценции 1а на комплекс цинка, который переизлучает ее в желто-зеленой области спектра.

Примером практического применения механолюминесценции защищаемых нами соединений общей формулы 1 является использование их в конструкции детской игрушки. Данная игрушка (погремушка) представляет собой сосуд из прозрачного стеклянного или полимерного материала, наполненный порошком механолюминесцентного вещества, например, соединения 1а. При встряхивании такой игрушки наблюдается неравномерное свечение в объеме и на стенках сосуда, имитирующее звездный дождь или бенгальский огонь.

Наполнение игрушки смесью механолюминесцентного вещества с различными твердыми частицами (например, стеклянными, металлическими или пластиковыми шариками, песком) повышает яркость свечения за счет усиления механических воздействий на светоизлучающий материал.

При использовании в качестве наполнителя в игрушке композиции соединения 1а и люминесцентного комплекса цинка, описанной в примере 2, наблюдалось желто-зеленая механолюминесценция. Возрастала также яркость свечения, что, вероятно, связано с более высокой чувствительностью человеческого глаза к зеленому свету.

Изобретение относится к новым органическим материалам, способным генерировать световое излучение при механических воздействиях. Предложены производные 4-бифенилкарбоновой кислоты формулы

в качестве органического механолюминесцентного материала. Предложена также механолюминесцентная композиция, содержащая эффективное количество механолюминесцентного вещества формулы 1 и люминесцентное вещество. Изобретение обеспечивает создание новых эффективных механолюминесцентных материалов на основе недорогих и нетоксичных органических веществ. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Применение производных 4-бифенилкарбоновой кислоты общей формулы 1:

где в общей формуле 1 X, R₁, R₂, R₃ имеют следующие значения:
Х - кислород (О), сера (S) или остаток амина (NR); в последнем случае заместитель R - атом водорода (Н), линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; алициклический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; ароматический или гетероароматический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода;
R₁ и R₂ - независимо атом водорода (Н); атом галогена (F, Cl, Вr, I); гидроксильная (ОН) или аминная (NH₂) группа; нитрогруппа (NO₂); линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; алициклический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; ароматический или гетероароматический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или разными;
n может изменяться от 1 до 5,
m может изменяться от 1 до 4;
R₃ - линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; алициклический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода; ароматический или гетероароматический радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода,
в качестве органического механолюминесцентного материала.

2. Механолюминесцентная композиция, содержащая эффективное количество механолюминесцентного материала общей формулы 1 по п.1 и люминесцентное вещество.

3. Механолюминесцентная композиция по п.2, содержащая от 0,01 до 99,99 вес.% механолюминесцентного материала и люминесцентное вещество - остальное.