Способ переработки ильменитового концентрата Российский патент 2020 года по МПК C01G23/53 C22B34/12 C22B1/06 C22B3/04 C01G49/14 C01C1/242 

Изобретение относится к переработке природного титансодержащего сырья, преимущественно ильменитового концентрата, с получением диоксида титана анатазной модификации, который находит применение в лакокрасочной и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности, в производстве пластмасс и резинотехнических изделий, в косметической и фармацевтической промышленности.

Известен способ получения технического диоксида титана, включающий разложение ильменитового концентрата концентрированной серной кислотой (концентрация H₂SO₄ более 92%), растворение твердых продуктов сульфатизации, восстановление катионов железа (III) в растворе металлическим титаном, очистку растворов от шлама отстаиванием с последующей контрольной фильтрацией, кристаллизацию избыточного сульфата железа (II) в виде железного купороса и очистку растворов от него, гидролиз и прокалку гидролизата (SU 986859, опубл. 1983.01.07). К недостаткам известного способа можно отнести высокие затраты, связанные с использованием «свежей» серной кислоты, расход которой на производство двуокиси титана составляет 4000-4500 кг/т целевого продукта, и необходимостью утилизации большого количества экологически небезопасных отходов.

Известен также сульфатный способ получения диоксида титана, содержащего 99,67 мас. % TiO₂ и примеси в количестве: Fe - 0,07%, S<0,02% (RU 2315123, опубл. 2008.01.20), включающий переработку титансодержащего материала, преимущественно ильменита, выщелачиванием в автоклаве раствором, содержащим 400-700 г/л серной кислоты, в присутствии металлического железа в качестве восстановителя при температуре 95-120°C с получением щелока от выщелачивания, осаждение из щелока сульфата железа, экстракцию титанилсульфата растворителем, гидролиз экстрагированного титанилсульфата с последующим обжигом полученной на стадии гидролиза твердой фазы при температуре 1000°C с образованием конечного продукта в виде диоксида титана. При этом, по меньшей мере, часть рафината со стадии экстракции растворителем используют, по меньшей мере, в качестве части выщелачивающего раствора на начальной стадии выщелачивания. Известный способ не позволяет обеспечить достаточно высокую степень извлечения титана (степень его извлечения после второй стадии выщелачивания составляет 72-87%), при этом причиной заметных потерь диоксида титана является использование разбавленных растворов, которое обуславливает значительные объемы материальных потоков. Вдобавок наличие большого количества кислых стоков делает известный способ экологически небезопасным. Проведение экстракции и реэкстракции при высокой температуре, обжиг гидроксида титана при 1000°С также дают заметный вклад в увеличение его опасности для здоровья человека и окружающей среды и, кроме того, повышают его энергоемкость и обусловливают снижение эффективности.

В качестве прототипа выбран способ переработки титансодержащего материала в виде сфенового, перовскитового либо ильменитового концентрата с крупностью частиц не более 40 мкм (RU 2571904, 2015.12.27), включающий выщелачивание серной кислотой с концентрацией 600-800 г/л в присутствии восстановителя в виде железной стружки при температуре 130°С в течение 5 часов с получением суспензии, которую фильтруют с отделением твердого остатка от сернокислого раствора выщелачивания, содержащего соединения титана и железа. После этого проводят экстракционную обработку упомянутого раствора смесью, содержащей 90 об. % высокомолекулярного алифатического спирта и 10 об. % третичного амина, при температуре 20°С и отношении объемов органической и водной фазы O:B=4-6:1 на 3 противоточных ступенях с переводом 55-65 мас. % серной кислоты в органическую фазу, а соединений титана, железа и остаточного количества серной кислоты - в водную фазу. Проводят водную реэкстракцию органической фазы с получением раствора серной кислоты. Водную фазу обрабатывают постоянным электрическим током при плотности тока 0,02-0,10 А/см² до обеспечения содержания Ti₂O₃ не более 5 г/л и подвергают термическому гидролизу в режиме кипения с добавлением в раствор титановых зародышей в количестве 1% по отношению TiO₂ в растворе в течение 6 часов с образованием осадка гидроксида титана, который промывают водой и подвергают обжигу при 870-900°C с получением диоксида титана. Степень извлечения титана из ильменитового концентрата составила 88,1% TiO₂.

Известный способ является сложным, что обусловлено его многостадийностью (выщелачивание, экстракция и реэкстракция серной кислоты, многократная фильтрация, выпаривание и кристаллизация, электролиз рафината, гидролиз, промывка и обжиг, а также нейтрализация и регенерация). Кроме того, использование концентрированной серной кислоты, содержащей 600-800 г/л H₂SO₄, причем нагретой до температуры 130°С, не только усложняет способ, но и делает его небезопасным для окружающей среды и здоровья рабочего персонала. Удаление избытка кислоты, которое необходимо перед стадией гидролиза сульфата титана, экстракция при отношении O:B=(4-6):1 и реэкстракция приводят к образованию больших количеств разбавленной серной кислоты, подлежащих нейтрализации и утилизации, к ее утечке в окружающую среду и неизбежным потерям, снижающим эффективность способа.

Задачей изобретения является создание экологически безопасного, при этом достаточно простого и эффективного способа переработки ильменита.

Технический результат способа заключается в увеличении эффективности способа при одновременном повышении его экологической безопасности и снижении вредного воздействия на организм человека за счет уменьшения количества стадий, осуществления без использования серной кислоты и проведения процесса вскрытия в твердой фазе.

Указанный технический результат достигают способом переработки ильменитового концентрата с получением диоксида титана, включающим его вскрытие с помощью сульфатизирующего реагента с последующим отделением соединений титана от соединений железа, в котором, в отличие от известного способа, вскрытие проводят в твердой фазе путем обжига концентрата с избытком сульфата аммония в качестве сульфатизирующего реагента при температуре 360-400° в течение 4,0-4,5 часов, образовавшийся продукт выщелачивают водой при соотношении Т:Ж=1:5,0-5,5 с получением раствора, содержащего сульфаты железа и титана, отделяют от него не растворившийся остаток, после чего путем термического гидролиза полученного раствора при температуре 80-90°С в течение 1,5-2,0 часов получают диоксид титана анатазной модификации в виде осадка, который отделяют от раствора известным методом.

Преимущественно термический гидролиз проводят в присутствии восстановителя, обеспечивающего переход трехвалентного железа в двухвалентное.

Из раствора, оставшегося после отделения диоксида титана, известным методом получают железный купорос.

Выделяющийся в газовую фазу аммиак улавливают и в виде сульфата аммония возвращают в оборот.

Способ осуществляют следующим образом.

Ильменитовый концентрат после измельчения смешивают с избытком сульфата аммония (NH₄)₂SO₄. Полученную шихту со скоростью 2,5 град/мин нагревают до температуры в интервале 360-400°С и выдерживают при достигнутой температуре в течение 4,0-4,5 часов.

Установлено, что взаимодействие основных компонентов ильменитового концентрата с сульфатом аммония (NH₄)₂SO₄ при обжиге в указанном интервале температур может быть представлено уравнениями (1-3):

Выделяющийся в газовую фазу аммиак может быть уловлен с помощью сатуратора и в виде сульфата аммония возвращен в оборот.

Полученный после обжига продукт в виде однородного сыпучего порошка серо-зеленоватого цвета, который, по данным рентгенофазового анализа, преимущественно содержит смесь двойного сульфата аммония и железа NH₄Fe(SO₄)₂ и двойного сульфата аммония и титанила (NH₄)₂TiO(SO₄)₂, выщелачивают водой при соотношении Т:Ж=1:5,0-5,5 при непрерывном перемешивании в течение 30-40 минут. При этом образовавшийся в результате разложения сульфата аммония бисульфат аммония:

(NH₄)₂SO₄→NH₄HSO₄+NH₃

обеспечивает значение рН раствора выщелачивания, равное 2.

В этих условиях в раствор переходят сульфаты титана и железа. Затем полученную смесь фильтруют с отделением не растворившегося остатка, который, по данным рентгенофазового анализа, содержит незначительное количество не прореагировавшего ильменита, кварц и смесь оксидов и гидроксидов железа Fe₂O₃ и FeOOH.

Раствор выщелачивания подвергают термическому гидролизу путем нагревания до температуры 80-90°С и выдержки при достигнутой температуре в течение 1,5-2,0 часов. При нагревании происходит гидролиз сульфата титана с выделением в осадок мелкокристаллического диоксида титана модификации анатаз, который после отстаивания в течение 2-3 часов отделяют от раствора фильтрованием и высушивают.

Из оставшегося раствора известным методом может быть получен железный купорос.

В преимущественном варианте осуществления способа термический гидролиз проводят в присутствии восстановителя, который обеспечивает перевод трехвалентного железа в двухвалентное, что способствует повышению чистоты целевого продукта и белизны получаемого титанового пигмента за счет снижения содержания в нем железа с 3,2 до 1,6%, в пересчете на элемент.

В качестве восстановителя в раствор вводят расчетные количества щавелевой кислоты либо раствора сернистокислого натрия с добавлением серной кислоты, необходимой для создания рН=2.

Примеры конкретного осуществления способа

Пример 1

5 г ильменитового концентрата, содержащего 44,0% TiO₂, 30,8% FeO и 14,3% Fe₂O₃, смешивали с 24,5 г сульфата аммония (NH₄)₂SO₄, нагревали полученную шихту со скоростью 2,5 град/мин до температуры 360°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч. Получили 22 г продукта в виде однородного сыпучего порошка серо-зеленоватого цвета, содержащего смесь двойного сульфата аммония и железа NH₄Fe(SO₄)₂ и двойного сульфата аммония и титанила (NH₄)₂TiO(SO₄)₂.

К продукту, полученному в результате вскрытия ильменитового концентрата, приливали воду при соотношении Т:Ж=1:5 (на 22 г продукта 110 мл воды) и тщательно перемешивали в течение 30 мин. Затем полученную смесь фильтровали с получением раствора выщелачивания, рН которого равен 2, и нерастворимого осадка, по данным рентгенофазового анализа, включающего незначительное количество не прореагировавшего ильменита, кварц и смесь оксидов и гидроксидов железа Fe₂O₃ и FeOOH.

По данным атомно-абсорбционного анализа, концентрация титана в растворе составила 11,28 г/л, железа - 13,52 г/л. Выход титана и железа в раствор при водном выщелачивании составил соответственно 94,0 и 85,0%. Раствор выщелачивания объемом 0,11 л подвергали термическому гидролизу путем нагревания до температуры 90°C с выдержкой при достигнутой температуре в течение 1,5 ч. При нагревании раствор мутнел, постепенно образовывался белый мелкокристаллический осадок. После охлаждения и отстаивания в течение 3 часов смесь фильтровали. Масса отфильтрованного и высушенного осадка, который представляет собой диоксид титана анатазной модификации, составила 1,98 г. Степень извлечения титана из ильменитового концентрата составила 90%, чистота полученного Ti₂ - 84,9%. Содержание примеси железа в расчете на Fe₂O₃ - 9,2%.9 (в пересчете на элемент - 3,2%).

В этом примере гидролиз сульфата титана осуществляли без добавления в раствор восстановителя. В результате осадок диоксида титана имел коричневатый оттенок из-за сорбированных частиц соединений трехвалентного железа.

Пример 2

Ильменитовый концентрат обрабатывали сульфатом аммония при температуре 400°С в течение 4,5 часов. Дальнейший процесс осуществляли аналогично примеру 1, за исключением стадии термического гидролиза, который проводили в присутствии восстановителя для перевода Fe(III) в Fe(II). К 0,11 л раствора, содержащего 11,28 г/л титана и 13,52 г/л железа в пересчете на элемент, добавляли восстановитель - 3 г щавелевой кислоты. Раствор нагревали до температуры 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. При нагревании раствор мутнел и постепенно образовывался белый мелкокристаллический осадок. После охлаждения и отстаивания в течение 2 ч реакционную смесь фильтровали. Масса отфильтрованного и высушенного осадка, который представляет собой диоксид титана анатазной модификации, составила 1,97 г. Степень извлечения титана из ильменитового концентрата - 89,5%. Чистота полученного TiO₂ - 96,9%, цвет белый. Содержание примеси железа в расчете на элемент - 2,3%.

Пример 3

Процесс осуществляли аналогично примеру 2, но вместо щавелевой кислоты к 0,11 л раствора, содержащего 11,28 г/л титана и 13,52 г/л железа, добавляли 3 г сернистокислого натрия и 1 мл серной кислоты для подкисления раствора до рН=2. В результате после фильтрации и высушивания получен осадок диоксида титана анатазной модификации массой 1,97 г. Степень извлечения титана из ильменитового концентрата составила 89,5%. Чистота полученного TiO₂ - 98,2%, цвет белый. Содержание примеси железа в расчете на элемент - 1,6%.

Изобретение может быть использовано при переработке природного титансодержащего сырья с получением диоксида титана анатазной модификации. Способ переработки ильменитового концентрата включает его вскрытие с помощью сульфатизирующего реагента с последующим отделением соединений титана от соединений железа. Вскрытие проводят в твердой фазе путем обжига концентрата с избытком сульфата аммония в качестве сульфатизирующего реагента при 360-400°С в течение 4,0-4,5 ч. Образовавшийся продукт выщелачивают водой при соотношении Т:Ж=1:5,0-5,5 с получением раствора, содержащего сульфаты железа и титана. Отделяют нерастворившийся остаток. Проводят термический гидролиз полученного раствора при 80-90°С в течение 1,5-2,0 ч. Получают диоксид титана в виде мелкокристаллического осадка модификации анатаз, который отстаивают в течение 2-3 ч, отделяют от раствора фильтрованием и сушат. После извлечения диоксида титана раствор используют для получения железного купороса. Изобретение позволяет увеличить эффективность переработки ильменитового концентрата при одновременном повышении экологической безопасности и снижении вредного воздействия на организм человека за счет уменьшения количества стадий, проведения вскрытия в твердой фазе, исключения использования серной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ переработки ильменитового концентрата с получением диоксида титана, включающий его вскрытие с помощью сульфатизирующего реагента с последующим отделением соединений титана от соединений железа, отличающийся тем, что вскрытие проводят в твердой фазе путем обжига концентрата с избытком сульфата аммония в качестве сульфатизирующего реагента при температуре 360-400°С в течение 4,0-4,5 часов, образовавшийся продукт выщелачивают водой при соотношении Т:Ж=1:5,0-5,5 с получением раствора, содержащего сульфаты железа и титана, после отделения из него нерастворившегося остатка путем термического гидролиза полученного раствора при температуре 80-90°С в течение 1,5-2,0 часов получают диоксид титана в виде мелкокристаллического осадка модификации анатаз, который отстаивают в течение 2-3 часов, затем отделяют от раствора фильтрованием и сушат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термический гидролиз проводят в присутствии восстановителя, обеспечивающего переход трехвалентного железа в двухвалентное, в качестве которого используют щавелевую кислоту либо раствор сернистокислого натрия с добавлением серной кислоты, необходимой для создания рН 2.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из раствора, оставшегося после отделения диоксида титана, получают железный купорос.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделяющийся при обжиге ильменитового концентрата в газовую фазу аммиак улавливают и в виде сульфата аммония возвращают в оборот.