БЕЗМЕТАЛЬНЫЙ ПРОЯВИТЕЛЬ ПОЗИТИВНОГО ФОТОРЕЗИСТА Российский патент 2013 года по МПК G03F7/26 C23C22/00 

Область техники.

Изобретение относится к фотолитографическому процессу формирования рельефных покрытий на функциональных поверхностях подложек для интегральных схем с помощью фоторезиста и, в частности, к безметальному проявителю позитивного фоторезиста.

Известный уровень техники

Технология изготовления в микроэлектронике, радиоэлектронике интегральных схем представляет собой последовательное формирование функциональных слоев.

При изготовлении интегральных схем (ИС) используется процесс формирования покрытия на функциональной поверхности подложки с использованием резистов, представляющих собой высокомолекулярные соединения, из которых формируют полимерные пленки на поверхности подложек (пластин). В качестве подложек для формирования на них резистов, предпочтительно, используют кремниевые пластины, чистота поверхности которых имеет определяющее значение для обеспечения работоспособности и надежности при производстве ИС и СБИС (схемы с высоким уровнем интеграции),

Фоторезисты являются многокомпонентными полимерными материалами, в состав которых входят светочувствительные, пленкообразующие вещества и растворители, при этом в зависимости от используемых в составе компонентов различают позитивные и негативные фоторезисты. К первым относят резисты, в которых в местах воздействия экспонирующего излучения (при использовании фотошаблона с заданным топологическим рисунком) в результате фотохимических реакций происходит распад молекул полимерной пленки, уменьшается их химическая стойкость, и при последующем проявлении пленки резиста происходит избирательное удаление участков пленки, обусловленное различием в их чувствительности к излучению и растворимости в проявителе.

Традиционно для проявления позитивных резистов используют водные щелочные растворы КОН, NaOH. Однако при использовании водных растворов данных щелочей происходит загрязнение полупроводниковых, диэлектрических структур пластин ионами щелочных металлов.

С учетом этих обстоятельств наиболее предпочтительными для проявления позитивных резистов являются безметальные проявители на основе водного раствора органических щелочей, в качестве которой используют соединение на основе триалкил(гидроксиалкил)аммоний гидроксида (trialkyl(hydroxyalkyl)ammonium hydroxide) и, предпочтительно, триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида (trimethyl(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide) (см. патент US 4239661, опубл. 1976 г.).

В данном изобретении водный раствор органической щелочи содержит, предпочтительно, 0,1-5,0% триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида (холин).

Такие безметальные проявители используют в фотолитографическом процессе при производстве интегральных схем с высоким уровнем интеграции при топологических размерах менее 1 мкм.

Однако, при использовании водных растворов указанных органических щелочей для воспроизведении на пластинах топологии интегральных схем имеет место неполное проявление экспонируемых участков.

Известны технические решения по созданию безметальных проявителей, содержащих 1,0-5,0% водный раствор органической щелочи на основе триалкил(гидроксиалкил)аммоний гидроксида и поверхностно-активных веществ, наличие последних способствует улучшению качества проявления экспонируемых участков (см. патенты US №4784937, опубл. 1988 г., №5731132, опубл. 1998 г.).

В патенте №5731132 предлагается безметальный проявитель позитивного фоторезиста, который содержит 1,0-5,0% водный раствор органической щелочи на основе тетраметиламмония гидроксида или триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида и анионные и/или неионные поверхностно-активные вещества, в качестве которых используют производные углеводородные соединения.

Как следует из данного технического решения, при использовании проявителя улучшается качество проявления экспонируемых участков.

Однако эффективность данного проявителя обеспечивается при значительной концентрации (более 1000 ppm) поверхностно-активных веществ (ПАВ) углеводородного типа, что может привести к ценообразованию и, следовательно, к нарушению однородности проявления топологического рисунка по поверхности подложки.

Данные обстоятельства свидетельствуют о недостаточной активности используемых ПАВ углеводородного типа.

В изобретении по патенту US №4784937, который выбран в качестве ближайшего аналога заявляемого изобретения, предложен безметальный проявитель позитивного фоторезиста, содержащий 1,0-5,0% водный раствор тетраметиламмония гидроксида или триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида и фторсодержащие поверхностно-активные вещества, при рН раствора от 11 до 13,5.

В данном техническом решении, предпочтительно, используют 2,38% водный раствор тетраметиламмония гидроксида или 4,2% водный раствор триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида (холин), а фторсодержащие ПАВ соответствуют формулам:

CF₃(CF₂)₇O(CH₂CH₂O)₁₀Н;

CF₃(CF₂)₇(СН₂)₃CON(СН₂)₂(CH₂CH₂O)₁₀Н;

CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂CH₂O)₁₄H.

Однако используемый проявитель эффективен при концентрации ПАВ не менее 500 ppm.

Значительная концентрация используемых фторсодержащих ПАВ может привести к нарушению процесса проявления заданной топологической структуры, снижению уровня воспроизводимости топологических размеров. Отсутствие во фторалкильной цепи данных ПАВ атомов кислорода снижает гибкость и конформационные возможности цепи, что ухудшает экологические характеристики ПАВ при утилизации проявителя.

Задача настоящего изобретения состояла в создании безметального проявителя для позитивного фоторезиста на основе водного раствора органических щелочей и ПАВ, наличие последних из которых улучшает проявление топологической структуры и воспроизводимость топологических размеров.

Для решения поставленной технической задачи предложен безметальный проявитель позитивного фоторезиста, содержащий 1,0-5,0% водный раствор тетраметиламмония гидроксида или триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида и фторсодержащее поверхностно-активное вещество, при рН раствора не менее 11, согласно изобретению, в качестве ПАВ используют соединения формулы:

R_FZQA, где

; при n=3; m=1-3; Z=SO₂;

при концентрации данного ПАВ в растворе от 10 до 100 ppm.

Согласно изобретению, используют 2,38% водный раствор тетраметиламмония гидроксида или 4,2% водный раствор триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида.

При реализации изобретения, благодаря наличию в составе водного раствора органической щелочи фторорганического ПАВ, указанного по изобретению, при заданной его концентрации улучшается стабильность проявления полимерной пленки фоторезиста на экспонированных участках с обеспечением воспроизведения на ней изображения в соответствии с заданными топологическими параметрами фотошаблона.

При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений с совокупностью признаков, соответствующих заявляемому техническому решению и реализующих выше описанный результат.

Приведенный анализ известного уровня техники свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям изобретения «новизна», «изобретательский уровень».

Заявляемое техническое решение промышленно реализуемо при известном технологическом процессе изготовления интегральных схем (СБИС), при котором на этапе фотолитографии осуществляют технологические операции нанесения фоторезиста на поверхность полупроводниковой пластины, сушку фоторезиста, экспонирование через фотошаблон, процесс проявления по избирательному удалению участков фоторезиста.

Изобретение поясняется рисунками и таблицей 1, где

на рис.1 и 2 показаны фрагменты топологических рисунков СБИС на фотошаблонных заготовках при использовании соответственно проявителей по изобретению и известному образцу;

- на рис.3 показаны элементы топологической структуры СБИС на фотошаблонной заготовке при использовании проявителя по изобретению;

- в таблице 1 представлены результаты измерений элементов топологической структуры на фотошаблонной заготовке при использовании проявителя по изобретению.

При создании безметального проявителя по изобретению используют:

А. 2,38% водный раствор тетраметиламмония гидроксида (ТМАН) - безметальные проявители серии AZ MIF (Metal-ion-free) Developers: соответственно AZ 326 MIF-названный водный раствор органической щелочи не содержит ПАВ и AZ 726 MIF -содержит ПАВ. Производитель данной продукции фирма Clariant GmbH (DE), отделение AZ Electronic Materials. При производстве данной продукции фирма Clariant GmbH в составе безметального проявителя на основе водного раствора тетраметиламмония гидроксида использует, предпочтительно, поверхностно-активные вещества - производные углеводородных соединений (см. патент 5731132, опубл. 1998 г, разработчик фирма Clariant GmbH (DE)), активность которых, как отмечалось ранее, обеспечивается при концентрации их в растворах более 1000 ppm.

Концентрация тетраметиламмония гидроксида (ТМАН) в деионизованной воде стандартна в фотолитографических процессах. Проявители указанного типа изготовлены в соответствии с высокими стандартами в отношении уровня металлов (Na, K, Са, Mg, Al, Fe, Ni, Cu)≤5 ppb, СО₂≤20 ppm; фильтрация через фильтр размером пор 0,1 мкм; максимальное содержание микрочастиц более 0,5 мкм - 100 шт/мл.

Товарная форма проявителей AZ 326 MIF и AZ 726 MIF относится к наиболее распространенным продуктам в электронной промышленности и предпочтительна для реализации настоящего изобретения.

При реализации изобретения возможно использование и безметального проявителя на основе 4,2% водного раствора триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида (холин), использование которого предлагается и в патентах US №№4784937, 5731132.

Б. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество формулы:

,

Данный продукт имеет товарное обозначение Флактонит К-76 (RU). Фторсодержащее ПАВ (Флактонит К-76) растворим в воде и спиртах. Плотность - 1,56 г/см³.

ПАВ для целей настоящего изобретения подтверждается его способностью снижать поверхностное натяжение при заданной по изобретению его концентрации в водных растворах.

Для оценки поверхностного натяжения фторсодержащего ПАВ в водных растворах использовали метод максимального давления пузырьков (воздуха), которое пропорционально поверхностному натяжению (σ) жидкости. Метод основан на отрыве пузырька воздуха от кончика капилляра, касающегося поверхности жидкости.

В результате исследований (t=20°C) установлено, что при концентрации используемого по изобретению фторсодержащего ПАВ от 10 до 100 ppm в деионизованной воде поверхностное натяжение (σ) раствора соответствует 18-20 дин/см. (Поверхностное натяжение деионизованной воды t=20°C, ~72 дин/см)). Повышение концентрации ПАВ не оказывает существенного влияния на поверхностное натяжение, снижение концентрации ухудшает данный показатель.

Снижение поверхностного натяжения водного раствора тетраметиламмония гидроксида улучшает смачиваемость подложки, что повышает качество проявления фоторезистной пленки и воспроизводимость топологических размеров.

В. Позитивный фоторезист (продукт ФП-ИПН, см. патент РФ №2427016, разработчик ЗАО «Институт прикладной нанотехнологии», содержащий светочувствительный компонент на основе алкиламид 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4-сульфокислоты, пленкообразующее в виде фенолоформальдегидной смолы новолачного типа, смесь органических растворителей с неионогенным ПАВ (фторалифатический эфир по изобретению), п-аминофенол. При создании данного позитивного фоторезиста была использована рецептура компонентов при заданной по данному изобретению их концентрации.

При реализации изобретения были использованы безметальные проявители по следующим примерам:

Пример 1 (контрольный) - безметальный проявитель - AZ 326 MIF (1000 мл), раствор имеет рН 11.

Пример 2 (безметальный проявитель по изобретению):

- в 1000 мл (1 л) 2,38% водного раствора тетраметиламмония гидроксида (безметальный проявитель- AZ 326 MIF) в среде защитной атмосферы (осушенный азот) было введено 0,1 мл (100 ppm) фторсодержащего ПАВ Флактонит К-76, раствор имеет рН 11.

Качество безметальных проявителей по примерам 1 и 2 оценивалось по влиянию параметров литографического процесса (концентрация проявителя, доза экспонирования) на воспроизведение минимальных размеров элементов топологической структуры СБИС.

Для процесса воспроизведения топологической структуры СБИС использовались фотошаблонные заготовки (кварцевое стекло) размером 127×127×2,24 мм с хромовым покрытием, на которые методом центрифугирования наносились маскирующие покрытия (фоторезисты ФП-ИПН). Толщина образуемых пленок (после сушки) - 0,45 мкм.

Экспонирование фотошаблонных заготовок производилось на лазерном генераторе изображений ЭМ 5189 с длиной волны лазерного излучения 351 нм.

В результате анализа (с использованием автоматической станции измерений Leica LWM 250 UV в ультрафиолетом спектре света) фотошаблонных заготовок, фрагменты которых показаны на рис.1 и 2 после проявления их безметальными проявителями, установлено:

- рис.1 свидетельствует, что при применении проявителя по примеру №2 (по изобретению) отсутствуют остатки маскирующего покрытия, что подтверждает активность используемого ПАВ по изобретению в водном растворе безметального проявителя, усиление свойств смачиваемости которого повышает качество проявления фоторезистной пленки и воспроизводимость топологических размеров СБИС;

- рис.2 свидетельствует, что при применении проявителя по примеру №1 имеются остатки маскирующего покрытия, что связано с неполным проявлением рисунка из фоторезиста.

Показанная на рис.3 фотошаблонная заготовка с элементами топологической структуры СБИС при использовании проявителя по изобретению оценивалась на однородность элементов топологической структуры.

Результаты измерений элементов топологической структуры с контролируемым размером 0,4 мкм представлены в таблице 1. Измерения проводились при помощи автоматической станции измерений Leica LWM 250 UV в ультрафиолетом спектре света.

Результаты измерений свидетельствуют об однородности воспроизведения топологических размеров. Погрешность 1,25%.

Приведенные результаты исследований в целом свидетельствуют, что использование в водном растворе органических щелочей фторорганического ПАВ по указанным в изобретении формуле и концентрации его в растворе улучшает качество проявления топологической структуры и однородность воспроизведения топологических размеров.

Таблица 1 Безметальный проявитель позитивного фоторезиста Порядковый № измерения Контролируемый размер 0,4 мкм 1 0,4036 2 0,4025 3 0,4025 4 0,4016 5 0,4052 6 0,4021 7 0,4080 8 0,4043 9 0,4038 10 0,4093 11 0,4073 12 0,4039 13 0,4031 14 0,4069 15 0,4097 16 0,4004 17 0,4052 18 0,4040 19 0,4005 20 0,4050

Настоящее изобретение относится к фотолитографическому процессу формирования рельефных покрытий на функциональных поверхностях подложек для интегральных схем с помощью фоторезиста и, в частности, к безметальному проявителю позитивного фоторезиста. Безметальный проявитель позитивного фоторезиста содержит 1,0-5,0% водный раствор тетраметиламмония гидроксида или триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида и фторсодержащее поверхностно-активное вещество, при рН раствора не менее 11. В качестве ПАВ используют соединения формулы: R_fZQA, где

при n=3; m=1-3;Z=SO₂;

Концентрация данного ПАВ в растворе от 10 до 100 ppm. Техническим результатом настоящего изобретения является создание безметального проявителя для позитивного фоторезиста на основе водного раствора органических щелочей и фторорганического ПАВ, улучшающего качество проявления топологической структуры и однородность воспроизведения топологических размеров. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Безметальный проявитель позитивного фоторезиста, содержащий 1,0-5,0%-ный водный раствор тетраметиламмония гидроксида или триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида и фторсодержащее поверхностно-активное вещество при рН раствора не менее 11, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют соединения формулы:
R_FZQA,
где ; при n=3; m=1-3; Z=SO₂;
,
при концентрации данного ПАВ в растворе от 10 до 100 млн^-1.

2. Безметальный проявитель по п.1, отличающийся тем, что используют 2,38%-ный водный раствор тетраметиламмония гидроксида или 4,2%-ный водный раствор триметил(2-гидроксиэтил) аммоний гидроксида.