СПОСОБ И АППАРАТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА, ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ, ДЛЯ УДАЛЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/06 B01J20/20 B01J20/32 

Изобретение касается способа получения сорбента, главным образом для удаления мышьяка из питьевой воды.

Наличие источников питьевой воды стало существенной проблемой в последние годы. Это произошло из-за экспоненциального роста глобальной численности и сокращения подачи питьевой воды, вызванного, с одной стороны, увеличением промышленного и сельскохозяйственного использования воды и, с другой стороны, загрязнением источников питьевой воды. Очистка существующих источников питьевой воды, следовательно, необходима для обеспечения здоровой воды для растущего числа сообществ.

Из всех примесей, присутствующих в питьевой воде, мышьяк находится среди наиболее опасных для здоровья человека. Хотя содержание мышьяка в природных водных источниках может увеличиваться вследствие естественных процессов, промышленная и сельскохозяйственная деятельности являются основным фактором возрастания уровней мышьяка. При поглощении человеком мышьяк может вызывать тяжелое отравление даже в низкой концентрации и может также вызывать ряд заболеваний, таких как рак кожи. Допустимый уровень мышьяка в питьевой воде, таким образом, снижается год от года. По сравнению с ранними величинами 50 мк/л и 30 мк/л, современные указания Европейского Союза (директива 98/83/EC 1998) и EPA директивы Соединенных Штатов (US EPA 2002b) дают границу 10 мк/л для концентрации мышьяка, допустимой в питьевой воде. Так как многие источники питьевой воды не удовлетворяют этим требованиям, способы удаления мышьяка становятся все более и более важными.

Мышьяк появляется в питьевой воде в трех формах: как As (III) = арсенит, As (V) = арсенат, и связанный с различными органическими соединениями. As (V) чаще всего присутствует в приповерхностной воде, тогда как As (III), главным образом, обнаруживается в подземных водных источниках. Неорганические соединения мышьяка обычно более токсичны, чем органические варианты, арсенит более токсичен, чем арсенат, и As (III) гораздо труднее удалять из воды, чем As (V).

Ряд способов был предложен для удаления мышьяка из воды. Одним из этих способов является обратный осмос, обсуждаемый, например, в патенте США 6491822. Согласно данному способу вода при высоком давлении проходит сквозь мембрану. На одной стороне мембраны содержание солей в воде увеличивается, тогда как на другой стороне вода становится свободной от солей и ионов. Этот способ пригоден для удаления всех примесей из воды, но имеет недостатком высокую стоимость. Также соли необходимо повторно вводить в обработанную воду после очистки.

Другой известный способ применяет технологию фильтрования. Согласно этому способу мышьяк осаждают, применяя ускоритель фильтрования (соли железа и алюминия), и затем осадок отфильтровывают от воды. Недостатки данного способа заключаются в том, что параметры осаждения очень строгие и должны всегда поддерживаться, иначе не может быть достигнута желаемая эффективность очистки, и что данный способ не способен удалять органические соединения мышьяка.

Дешевым и эффективным классом способов удаления мышьяка являются сорбционные способы. Общим существенным признаком этих способов является то, что удаляемые вещества, такие как мышьяк, избирательно присоединяются к веществам с высокой поверхностью (сорбентам). Обычно применяемые сорбенты можно разделить на две группы: сорбенты, содержащие оксид-гидроксид железа, и активированный алюминий. Патент США №6200482 описывает сорбенты, содержащие гидроксид железа.

Наноразмерные сорбенты, содержащие гидроксид железа, способны связывать мышьяк. Эти сорбенты получают добавлением гидроксида железа к материалу-носителю с высокой поверхностью, такому как активированный уголь. Активированный уголь сначала насыщают солями железа, затем гидроксид железа химически осаждается на поверхность активированного угля, и затем гидроксид железа кристаллизуется в подходящую кристаллическую форму путем нагрева. Данный способ имеет тот недостаток, что частицы оксида-гидроксида железа, находящиеся на поверхности материала-носителя, могут легко смываться, унося с собой мышьяк.

Целью данного изобретения является обеспечить железосодержащий сорбент, в котором частицы оксида-гидроксида железа, несущие примеси мышьяка, не могут отделяться от материала-носителя активированного угля и, следовательно, не могут повторно загрязнять воду. Тем самым содержание мышьяка в воде может быть снижено гораздо более эффективным образом, чем при использовании обычных способов. Дополнительной целью данного изобретения является то, что данный сорбент может быть получен дешевым и экономичным путем. Еще дополнительной целью данного изобретения является обеспечить то, что данный сорбент может также связывать органические соединения мышьяка в добавление к неорганическим примесям мышьяка.

Данное изобретение основано на понимании того, что, когда активированный уголь и наноразмерный оксид железа с высокой поверхностной активностью (магнетит, Fe₃O₄), содержащийся в нем, получают одновременно, может быть получен сорбент с высокой поверхностью, из которого связанная мышьяковистая примесь не может вымываться.

Целью данного изобретения является, следовательно, способ получения сорбента, главным образом, для удаления мышьяка из питьевой воды, содержащий стадии

- насыщение влагопоглощающего смачиваемого органического несущего материала водным раствором водорастворимой соли железа, затем его фильтрование и сушка до постоянного веса,

- насыщение данного несущего материала стехиометрическим количеством (рассчитанным относительно содержания железа в несущем материале) щавелевой кислоты и/или водорастворимой соли щавелевой кислоты, затем его фильтрование и сушка до постоянного веса, с превращением ионов железа в нерастворимый оксалат железа,

- превращение данного насыщенного несущего материала в активированный уголь путем анаэробного нагрева, затем воздействие на упомянутый насыщенный несущий материал анаэробного охлаждения, с разложением оксалата железа на железо и диоксид углерода,

- предварительное окисление железных частиц активированного угля с помощью водорастворимого пероксидного соединения, фильтрование активированного угля и его промывка до полного удаления из него соли, затем снова его фильтрование и сушка,

- превращение гидроксида железа, образованного на поверхности частиц железа, в магнетит путем анаэробного нагрева данного активированного угля, и затем охлаждение анаэробным путем полученного таким образом сорбента до комнатной температуры.

В качестве несущего материала следует применять органические вещества, подходящие для карбонизации. Согласно предпочтительному этапу выполнения данного способа, пшеничные отруби применяют в качестве несущего материала. Пшеничные отруби легко доступны и легки в обработке, а также дешевы для получения в больших количествах.

Согласно дополнительному предпочтительному этапу предложенного способа соль Мора применяют в качестве водорастворимой соли железа. Альтернативно, другие водорастворимые соли Fe(II), такие как сульфат Fe(II) или хлорид Fe(II), также могут применяться.

Концентрация раствора соли железа должна быть 50-400 г/л, предпочтительно 250-350 г/л. Согласно дополнительному предпочтительному этапу данного способа сушку до постоянного веса выполняют при температуре в диапазоне 40-100°С, предпочтительно 70-90°С.

В еще одном дополнительном предпочтительном этапе данного способа оксалат натрия, оксалат калия или оксалат аммония используют в качестве водорастворимой соли щавелевой кислоты. Концентрацию щавелевой кислоты выбирают 25-300 г/л, предпочтительно 80-120 г/л.

Согласно еще одному дополнительному предпочтительному этапу карбонизацию выполняют в печи, имеющей температуру 350-800°С, предпочтительно 400-500°С. Конечная температура печи достигается путем возрастания температуры со скоростью 0,1-0,6°С/с, причем упомянутая конечная температура поддерживается в течение, по меньшей мере, одного часа.

Согласно дополнительному предпочтительному этапу пероксид водорода применяют в качестве водорастворимого пероксидного соединения. Данное водорастворимое пероксидное соединение может быть персульфатом натрия или персульфатом аммония. Согласно предпочтительному этапу осуществления предлагаемого способа концентрация пероксидного соединения составляет 5-50%, предпочтительно 7-15%. Превращение гидроксида железа в магнетит выполняют анаэробным образом за 1-6 часов, предпочтительно 2-4 часа в печи, имеющей температуру 200-900°С, предпочтительно 400-800°С.

Дополнительной целью данного изобретения является аппарат для получения сорбента, главным образом для удаления мышьяка из питьевой воды. Данный аппарат содержит первую секцию насыщения, вторую секцию насыщения, секцию карбонизации, секцию предварительного окисления и секцию превращения, где упомянутые секции взаимно соединяются для переноса материалов между ними, где

- первая секция насыщения имеет первый автоклав, содержащий первый вход несущего материала и первый вход раствора, где первый автоклав соединен с первым сушильным аппаратом через первый фильтр,

- вторая секция насыщения имеет второй автоклав, содержащий второй вход несущего материала и второй вход раствора, где второй автоклав соединен со вторым сушильным аппаратом через второй фильтр,

- секция карбонизации имеет первую печь, содержащую третий вход несущего материала,

- секция предварительного окисления имеет третий автоклав, содержащий первый вход активированного угля и третий вход раствора, где третий автоклав соединен с промывающим устройством через третий фильтр, а промывающее устройство соединено с третьим сушильным аппаратом через четвертый фильтр,

- секция превращения имеет вторую печь, содержащую второй вход активированного угля, где выход сорбента соединен со второй печью, и где

- первый сушильный аппарат первой секции насыщения соединен со вторым автоклавом второй секции насыщения через второй вход несущего материала,

- второй сушильный аппарат второй секции насыщения соединен с первой печью секции карбонизации через третий вход несущего материала,

- первая печь секции карбонизации соединена с третьим автоклавом секции предварительного окисления через первый вход активированного угля, и

- третий сушильный аппарат секции предварительного окисления соединен со второй печью секции превращения через второй вход активированного угля.

Согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого аппарата контейнер несущего материала соединяется с первым автоклавом через первый вход несущего материала, где первый бак раствора соединяется с первым автоклавом через упомянутый первый вход раствора. Контейнер соли железа соединяется с первым баком раствора. Согласно более предпочтительному варианту осуществления данного изобретения раствор соли железа, отделенный первым фильтром, возвращается в первый бак раствора.

Бак щавелевой кислоты соединяется со вторым баком раствора. Раствор щавелевой кислоты, отделенный вторым фильтром, возвращается во второй бак раствора.

Данное изобретение будет описано подробно со ссылкой на сопровождающий чертеж, где фиг.1 показывает схематичное изображение данного аппарата.

В первой секции 1 насыщения контейнер 9 несущего материала соединяется с первым автоклавом 6 через первый вход 7 несущего материала. Как все другие компоненты данного аппарата, первый автоклав 6 является коммерчески доступным, обычным устройством. Первый автоклав 6 соединяется также с первым баком 10 раствора через первый вход 8 раствора. Контейнер 11 соли железа, приспособленный для хранения водорастворимой соли Fe(II), соединяется с первым баком 10 раствора. Насыщенный несущий материал подается из первого автоклава 6 на первый фильтр 12 и затем в первый сушильный аппарат 13. Отфильтрованный раствор соли Fe(II) возвращается от первого фильтра 12 в первый бак 10 раствора.

Во второй секции 2 насыщения несущий материал, насыщенный раствором соли железа, подается во второй автоклав 14 через второй вход 15 несущего материала. Второй вход 15 несущего материала соединяется с первым сушильным аппаратом 13. Второй автоклав 14 соединяется со вторым баком 17 раствора через второй вход 16 раствора. Бак 20 щавелевой кислоты соединяется со вторым баком 17 раствора, приспособленным для содержания раствора щавелевой кислоты. Насыщенный несущий материал подается из второго автоклава 14 на второй фильтр 18 и затем во второй сушильный аппарат 19. Отфильтрованный раствор щавелевой кислоты возвращается от второго фильтра 18 во второй бак 17 раствора.

Первая печь 22 секции 3 карбонизации соединяется со вторым сушильным аппаратом 19 через третий вход 21 несущего материала, в то время как упомянутая первая печь 22 соединяется с третьим автоклавом 23 секции 4 предварительного окисления через первый вход 24 активированного угля.

Третий автоклав 23 секции 4 предварительного окисления соединяется с третьим баком 26 раствора через третий вход 25 раствора. Третий бак 26 раствора приспособлен для содержания водорастворимого пероксидного соединения. Активированный уголь подается из третьего автоклава 23 на третий фильтр 27 и затем в промывающее устройство 28. Промывающее устройство 28 соединяется с четвертым фильтром 29, который соединяется с третьим сушильным аппаратом 30.

Вторая печь 32 секции 5 превращения соединяется с третьим сушильным аппаратом 30 через второй вход 31 активированного угля. Законченный сорбент выводится из второй печи 32 через выход 33 сорбента.

ПРИМЕР

Согласно вышеописанным признакам данного изобретения несущий материал, используемый для получения сорбента, представлял собой пшеничные отруби, которые хранили в контейнере 9 несущего материала. 100 кг пшеничных отрубей подавали в первый автоклав 6 из контейнера 9 несущего материала. Из первого бака 10 раствора 150 литров раствора соли Мора (сульфат аммония Fe(II)) вводили в первый автоклав 6. Концентрация раствора соли Мора была 300 г/л. Температуру первого автоклава 6 устанавливали на 80°С, и несущий материал перемешивали и пропитывали до достижения постоянного веса. Пшеничные отруби, насыщенные солью Мора, затем фильтровали, используя первый фильтр 12. Раствор соли Мора, отфильтрованный первым фильтром 12, возвращали в первый бак 10 раствора, где концентрацию раствора возвращали к исходной величине, используя твердую соль Мора, содержащуюся в контейнере 11 соли железа. Пшеничные отруби, насыщенные солью Мора, затем подавали из первого фильтра 12 в первый сушильный аппарат 13, где их подвергали сушке до постоянного веса при температуре 80°С.

После сушки пшеничные отруби, насыщенные солью Мора, вводили во второй автоклав 14 через второй вход 15 несущего материала. Во втором автоклаве 14 пшеничные отруби пропитывали в щавелевой кислоте стехиометрического количества (вычисленного относительно содержания железа в пшеничных отрубях), подаваемой туда из второго бака 17 раствора, где щавелевая кислота имела концентрацию 100 г/л. Пропитывание сопровождали непрерывным перемешиванием при комнатной температуре до достижения постоянного веса. Пшеничные отруби, насыщенные солью Мора и щавелевой кислотой, затем подавали во второй фильтр 18 и фильтровали. Раствор щавелевой кислоты, отфильтрованный вторым фильтром 18, возвращали во второй бак 17 раствора, где концентрацию раствора возвращали к ее исходной величине, используя щавелевую кислоту, вводимую туда из бака 20 щавелевой кислоты. Отфильтрованные пшеничные отруби, насыщенные солью Мора и щавелевой кислотой, затем сушили до постоянного веса во втором сушильном аппарате 19.

После сушки пшеничные отруби, насыщенные солью Мора и щавелевой кислотой, вводили через третий вход 24 несущего материала в первую печь 22, где их нагревали до 450°С анаэробным образом. Скорость нагрева выбирали 0,3°С/с. После достижения ее максимального значения температуру печи поддерживали постоянной в течение часа.

Пшеничные отруби (насыщенные солью Мора и щавелевой кислотой), превращенные таким образом в активированный уголь, затем подвергали анаэробному охлаждению до комнатной температуры и подавали через первый вход 24 активированного угля в третий автоклав 23. 150 л раствора пероксида водорода (имеющего концентрацию 10%) затем медленно вводили через третий вход 25 раствора в третий автоклав 23, непрерывно применяя перемешивание и охлаждая, так что температура материала не превышала 30-35°С. Перемешивание выполняли в течение дополнительных 1,5 часов после добавления раствора пероксида водорода. На завершение реакции указывало окончание выделения газа. Пшеничные отруби, обработанные вышеуказанным образом, отфильтровывали третьим фильтром 27 и промывали, используя дистиллированную воду, до полного удаления соли из них. Данное вещество затем отфильтровывали, используя четвертый фильтр 29, и сушили, используя третий сушильный аппарат 30.

Затем данное вещество вводили через второй вход 31 активированного угля во вторую печь 32, где активированный уголь, обработанный вышеуказанным образом, выдерживали при температуре 600°С в течение 3 часов в анаэробных условиях и затем охлаждали.

Сорбент, охлажденный таким образом до комнатной температуры, затем выводили из данного аппарата через выход 33 сорбента.

Список численных обозначений

1 первая секция насыщения 2 вторая секция насыщения 3 секция карбонизации 4 секция предварительного окисления 5 секция превращения 6 первый автоклав 7 первый вход несущего материала 8 первый вход раствора 9 контейнер несущего материала 10 первый бак раствора 11 контейнер соли железа 12 первый фильтр 13 первый сушильный аппарат 14 второй автоклав 15 второй вход несущего материала 16 второй вход раствора 17 второй бак раствора 18 второй фильтр 19 второй сушильный аппарат 20 бак щавелевой кислоты 21 третий вход несущего материала 22 первая печь 23 третий автоклав 24 первый вход активированного угля 25 третий вход раствора 26 третий бак раствора 27 третий фильтр 28 промывающее устройство 29 четвертый фильтр 30 третий сушильный аппарат 31 второй вход активированного угля 32 вторая печь 33 выход сорбента

Изобретение относится к способу и аппарату для получения сорбента, главным образом для удаления мышьяка из питьевой воды. Способ включает стадии: насыщение влагопоглощающего смачиваемого органического несущего материала водным раствором водорастворимой соли железа, затем его фильтрование и сушка до постоянного веса, насыщение несущего материала стехиометрическим количеством щавелевой кислоты и/или водорастворимой соли щавелевой кислоты, затем его фильтрование и сушка до постоянного веса, с превращением ионов железа в нерастворимый оксалат железа, превращение насыщенного несущего материала в активированный уголь путем анаэробного нагрева, затем подвергание насыщенного несущего материала анаэробному охлаждению, с разложением оксалата железа на железо и диоксид углерода, предварительное окисление железных частиц активированного угля с помощью водорастворимого пероксидного соединения, фильтрование активированного угля и промывка до полного удаления из него соли, затем снова его фильтрование и сушка, превращение гидроксида железа, образованного на поверхности частиц железа, в магнетит путем анаэробного нагрева активированного угля, и затем охлаждение анаэробным путем сорбента до комнатной температуры. Изобретение обеспечивает эффективное и экономичное удаление мышьяка. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ получения сорбента, главным образом для удаления мышьяка из питьевой воды, включающий стадии
- насыщение влагопоглощающего смачиваемого органического несущего материала водным раствором водорастворимой соли железа, затем фильтрование его и сушка его до постоянного веса,
- насыщение несущего материала стехиометрическим количеством (рассчитанным относительно содержания железа в несущем материале) щавелевой кислоты и/или водорастворимой соли щавелевой кислоты, затем фильтрование его и сушка его до постоянного веса, с превращением ионов железа в нерастворимый оксалат железа,
- превращение насыщенного несущего материала в активированный уголь путем анаэробного нагрева, затем подвергание насыщенного несущего материала анаэробному охлаждению, с разложением оксалата железа на железо и диоксид углерода,
- предварительное окисление железных частиц активированного угля с помощью водорастворимого пероксидного соединения, фильтрование активированного угля и промывка его до полного удаления из него соли, затем снова фильтрование его и сушка его,
- превращение гидроксида железа, образованного на поверхности частиц железа, в магнетит путем анаэробного нагрева активированного угля, и затем охлаждение анаэробным путем полученного таким образом сорбента до комнатной температуры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пшеничные отруби применяют в качестве органического несущего материала.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что соль Мора применяют в качестве водорастворимой соли железа.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соль Fe(II), например, сульфат Fe(II) или хлорид Fe(II) применяют в качестве водорастворимой соли железа.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация раствора соли железа составляет 50-400 г/л, предпочтительно 250-350 г/л.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сушку до постоянного веса осуществляют при температуре в диапазоне 40-100°С, предпочтительно 70-90°С.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что оксалат натрия, оксалат калия или оксалат аммония используют в качестве водорастворимой соли щавелевой кислоты.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация щавелевой кислоты составляет 25-300 г/л, предпочтительно 80-120 г/л.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют в печи, имеющей температуру 350-800°С, предпочтительно 400-500°С.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что конечную температуру печи достигают путем возрастания температуры со скоростью 0,1-0,6°С/с, причем указанную конечную температуру поддерживают в течение по меньшей мере одного часа.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что водорастворимое пероксидное соединение представляет собой пероксид водорода.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что водорастворимое пероксидное соединение представляет собой персульфат натрия или персульфат аммония.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация пероксидного соединения составляет 5-50%, предпочтительно 7-15%.

14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что превращение гидроксида железа в магнетит осуществляют анаэробным образом за 1-6 ч, предпочтительно 2-4 ч, в печи, имеющей температуру 200-900°С, предпочтительно 400-800°С.

15. Аппарат для получения сорбента, главным образом, для удаления мышьяка из питьевой воды, содержащий первую секцию насыщения (1), вторую секцию насыщения (2), секцию карбонизации (3), секцию предварительного окисления (4) и секцию превращения (5), где указанные секции взаимно соединены для переноса материалов между ними, где
- первая секция насыщения (1) имеет первый автоклав (6), содержащий первый вход (7) несущего материала и первый вход (8) раствора, где первый автоклав (6) соединен с первым сушильным аппаратом (13) через первый фильтр (12),
- вторая секция насыщения (2) имеет второй автоклав (14), содержащий второй вход (15) несущего материала и второй вход (16) раствора, где второй автоклав (14) соединен со вторым сушильным аппаратом (19) через второй фильтр (18),
- секция карбонизации (3) имеет первую печь (22), содержащую третий вход (21) несущего материала,
- секция предварительного окисления (4) имеет третий автоклав (23), содержащий первый вход (24) активированного угля и третий вход (25) раствора, где третий автоклав (23) соединен с промывающим устройством (28) через третий фильтр (27), а промывающее устройство (28) соединено с третьим сушильным аппаратом (30) через четвертый фильтр (29),
- секция превращения (5) имеет вторую печь (32), содержащую второй вход (31) активированного угля, где выход (33) сорбента соединен со второй печью (32), и где
- первый сушильный аппарат (13) первой секции насыщения (1) соединен со вторым автоклавом (14) второй секции насыщения (2) через второй вход (15) несущего материала,
- второй сушильный аппарат (19) второй секции насыщения (2) соединен с первой печью (22) секции карбонизации (3) через третий вход (21) несущего материала,
- первая печь (22) секции карбонизации (3) соединена с третьим автоклавом (23) секции предварительного окисления (4) через первый вход (24) активированного угля, и
- третий сушильный аппарат (30) секции предварительного окисления (4) соединен со второй печью (32) секции превращения (5) через второй вход (31) активированного угля.

16. Аппарат по п.15, отличающийся тем, что контейнер (9) несущего материала соединен с первым автоклавом (6) через первый вход (7) несущего материала, где первый бак (10) раствора соединен с первым автоклавом (6) через упомянутый первый вход раствора.

17. Аппарат по п.15 или 16, отличающийся тем, что контейнер (11) соли железа соединен с первым баком (10) раствора.

18. Аппарат по п.15 или 16, отличающийся тем, что раствор соли железа, отделенный первым фильтром (12), возвращается в первый бак (10) раствора.

19. Аппарат по п.15 или 16, отличающийся тем, что бак (20) щавелевой кислоты соединен со вторым баком (17) раствора.

20. Аппарат по п.15 или 16, отличающийся тем, что раствор щавелевой кислоты, отделенный вторым фильтром (18), возвращается во второй бак (17) раствора.