СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ Российский патент 1998 года по МПК C01B31/08 

Предлагаемое изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для получения активированных углей и углеродных сорбентов, используемых в газоочистке, водоподготовке и водоочистке, очистке почв, а также в противогазовой технике.

Известен способ получения активированного угля (по а.с. СССР N 1567515, кл. C 01 B 31/08, 28.09.87), включающий измельчение каменного угля до размеров частиц менее 0,5 мм и нагревание до 1000- 1200^oC с последующей активацией при этой температуре в вихревой печи активирующим агентом, содержащим водяной пар. Недостатком данного способа являются низкая адсорбционная способность получаемого активированного угля (а.у.) по высокомолекулярным органическим соединениям в жидкой фазе, а также малый общий выход готового продукта (20-23%).

Известен способ получения гранулированного активированного угля (по а. с. СССР N 1528729, кл. C 01 B 31/10, 27.11.87) с повышенной адсорбционной емкостью угля, по которому бурый уголь измельчают, гранулируют в присутствии воды, на гранулы накатывают слой бурого угля в присутствии 12,5 - 25% водного раствора сульфитно-спиртовой бражки, сушат, карбонизируют и активируют при 700- 750^oC в течение 20-30 мин.

Недостаток данного способа - технологическая сложность в реализации способа в промышленном масштабе, высокая себестоимость готовой продукции.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активного угля (по а. с. N 1020371, кл. C 01 B 31/08, 29.09.80), выбранный за прототип и включающий карбонизацию измельченных углеродсодержащих отходов, подачу воды в карбонизованные отходы при расходе воды 0,4-0,8 м³/т отходов, активацию до 700-750^oC. В результате получают активированный уголь с удельной поверхностью 190-210 м³/г, плотностью 1,5-1,9 г/см³, прочностью 35%.

К недостаткам данного способа можно отнести следующее:
- значительное измельчение исходного сырья;
- периодичность процесса;
- нетехнологичность способа, включающего раздельные стадии карбонизации, обработки водой и активации, проводимые последовательно в одном и том же аппарате;
- низкие эксплуатационные показатели получаемого сорбента.

Задача предлагаемого изобретения - вовлечение в производство активированных углей дешевого природного углеродсодержащего сырья, например бурого угля, и повышение адсорбционных свойств и прочности получаемого продукта при использовании в технологическом процессе типовых нагревательных аппаратов, например шахтных печей полукоксования.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения активированного угля из углеродсодержащего сырья, включающем дробление, классификацию, карбонизацию, обработку водой и активацию, углеродсодержащее сырье, например бурые угли, фракции +8-80 мм направляют на карбонизацию при температуре 600-950^oC, охлаждают до 250-350^oC и обрабатывают водой, причем обработку водой ведут до полного насыщения карбонизата, подготовленный таким образом карбонизат направляют на активацию парогазовой смесью при температуре 750-900^oC с получением активата, при этом перед карбонизацией углеродсодержащее сырье нагревают до температуры на 5-10^oC ниже температуры начала отгона летучих углеводородных веществ и карбонизацию осуществляют со скоростью нагрева 2-10^oC/мин в токе инертного газового теплоносителя при его расходе 0,3-0,5 м³/кг сырья, а активацию карбонизата парогазовой смесью с расходом пара 3-10 г/г ведут в течение 1-4 ч до обгара 30-60%.

Общими признаками предлагаемого способа и способа по прототипу является наличие в них практически одних и тех же технологических приемов: дробление, классификация, карбонизация, обработка водой и активация углеродсодержащего сырья, однако использование в предлагаемом способе углеродсодержащего сырья, например бурого угля, крупного дробления (фракции +8-80мм) позволяет осуществлять данные приемы в такой последовательности и при таких технологических параметрах (см. формулу изобретения), что в результате получают адсорбенты (карбонизат, активат) по эксплуатационным качествам выше прототипа и соответствующие требованиям ТУ 6-16-1917-74 на "Уголь активный КАД-йодный" (см.табл. 1).

Кроме исходного сырья, другим отличительным признаком от прототипа является предложенный авторами способ обработки карбонизата активирующим агентом (парогазовой смесью) в два этапа: 1 этап - подготовительная, низкотемпературная активация и 2 этап - высокотемпературная активация. При этом на 1 этап поступает карбонизат после охлаждения до 250-350^oC, на 2 этап - охлажденный приблизительно до т-ры окружающей среды.

Таким образом, предлагаемое техническое решение отличается от прототипа и, следовательно, отвечает критерию изобретения "новизна".

Для определения "уровня техники" проведен поиск по патентной и научно-исследовательской литературе. Проведенный анализ показал, что ряд признаков, заявленных в формуле изобретения, известен:
- использование бурых углей в производстве сорбентов известно, например, по а. с. СССР N 1528729 (C 01 B 31/10) "Способ получения гранулированного активированного угля", но получение сорбентов проведением карбонизации в крупнокусковом буром угле не найдено;
- карбонизация каменноугольного угля при температуре 600-950^oC известна из патента СССР N 1836289 (C 01 B 31/08) "Способ получения активного угля", согласно которому при карбонизации осуществляют нагрев до 450-600^oC со скоростью нагревания 15-20^oC/мин, а затем со скоростью нагревания 0,5-2^oC/мин до 850-950^oC;
- высокотемпературная активация углеродсодержащего материала известна из патента РФ N 2023663 (C 01 B 31/08) "Способ получения активного угля", согласно которому после карбонизации осуществляют нагревание со скоростью 1-З^oC/мин до 900-950^oC и после активации водяным паром осуществляют дробление до размера частиц 0,5-1,5 мм, что значительно сужает ассортимент сорбентов для потребителей, а в предлагаемом решении используется весь диапазон крупности сорбента фракции - 5 мм;
- предварительная сушка перед карбонизацией известна по а.с. СССР N 178797 (C 01 B 31/08) "Способ получения активного угля", согласно которому сушку осуществляют при температуре 80-120^oC, но авторы в предлагаемом изобретении предлагают дифференцировать сушку в зависимости от физико-химических свойств сырья, что позволит стабилизировать процесс карбонизации за счет того, что на карбонизацию будет поступать сырье с одинаковой с физико-химической точки зрения степенью предварительной термоподготовки;
- ведение карбонизации со скоростью нагрева, изменяющейся в широком диапазоне, например 2- 10^oC/мин, как заявлено авторами, известно из патента СССР N 1836288 (C 01 B 31/08) "Способ получения гранулированного активного угля", но если в известном изобретении осуществление карбонизации вначале со скоростью нагревания 10-25^oC/мин", затем со скоростью 2-5^oC/мин является обязательным требованием ведения технологии вначале с большей скоростью нагрева, затем с меньшей, то в предлагаемом изобретении заявленный широкий интервал скорости нагрева характеризует многообразие вариантов ведения процесса с получением соответственно сорбентов с разнообразными потребительскими свойствами.

Анализ уровня техники показывает неизвестность заявляемой технологии получения сорбента, ключевым моментом которой является использование на стадии карбонизации крупнокускового углеродсодержащего сырья, например бурого угля, а также предварительная низкотемпературная активация парами воды в процессе охлаждения карбонизата и подача на высокотемпературную активацию увлажненного до полного насыщения карбонизата, что указывает соответствие предлагаемого изобретения критерию "изобретательский уровень".

Согласно прототипу карбонизируют измельченный материал, охлаждают его и затем увлажняют при температуре 50-70^oC, в результате чего в порах карбонизованного материала образуются азеотропные смеси низкомолекулярных продуктов пиролиза и воды. Далее подготовленный таким образом карбонизат направляют на активацию, причем подъем температуры осуществляют до 750^oC со скоростью 8-9^o/мин. Удаление воды и азеотропных смесей при активации начинается при температуре 90^oC и последняя влага удаляется при 300-400^oC, а далее активация идет при отсутствии активирующего агента.

Постепенный подъем температуры при активации приводит к тому, что с влагой удаляются лишь низкотемпературные соединения и, в основном, из макро- и мезопор, а микропоры и зародыши микропор, образовавшиеся при карбонизации, при начальных низких температурах активации не освобождаются от продуктов пиролиза и при дальнейшем повышении температуры в них протекает вторичный пиролиз с образованием пироуглерода, уплотняющего материал за счет сокращения количества микропор.

В предлагаемом изобретении учтены все недостатки технологии по прототипу и предлагается новый механизм использования активирующего агента, реализуемый при соблюдении предлагаемой последовательности ведения технологического процесса и соблюдении его параметров, а также при использовании крупнокускового сырья, например бурого угля с его природными структурными и физико-химическими особенностями.

В предлагаемой технологии из сырья фракции +8-80 мм перед карбонизацией полностью отгоняют влагу для обеспечения наиболее благоприятных условий глубокого пиролиза, карбонизируют и затем ведут охлаждение карбонизованного продукта с одновременной пропиткой его водой, причем обработку водой начинают с 250-350^oC.

Рассмотрим механизм действия активирующего агента (пара, воды) по предлагаемой технологии на двух этапах активации.

В карбонизованном материале на 1 этапе активации при 250-350^oC микропоры и зародыши микропор более доступны для паров воды, чем в холодном материале, поэтому смесь паров воды и газов пиролиза активно взаимодействует с углеродистой поверхностью карбонизата, увеличивая количество активных центров, доступных пор и их размеры. С понижением температуры карбонизата ниже 100^oC пары воды конденсируются в порах, причем заполняются водой практически все доступные поры. На выходе мы имеем пропитанный влагой карбонизат с удельным весом 1,25 г/см³, что ниже по сравнению с прототипом (1,44 г/см³ на сухой карбонизат).

То есть карбонизация, охлаждение и обработка водой, осуществляемые в непрерывном последовательном режиме (желательно в одном аппарате, например шахтной печи полукоксования), позволяют получить пропитанный активирующим агентом (до полного насыщения) карбонизат с хорошо развитой первичной пористостью, необходимой для последующей эффективной активации.

При последующей высокотемпературной активации карбонизат с температурой, приблизительно равной температуре окружающей среды, сразу попадает в зону высокой температуры (750-900^oC), в результате чего вода в порах резко увеличивается в объеме и в случае макро- и мезопор происходит полное очищение транспортных каналов для дальнейшей доставки активирующего агента, а в случае микропор и зародышей микропор вода выполняет роль не только транспорта для вывода продуктов пиролиза, но и вскрывает (разрушает) поры,делая их более доступными.

Таким образом, активация паром осуществляется в максимально подготовленном материале по раскрытию и очистке пор с наличием первичных активных центров.

Признаки, заявленные в формуле изобретения и выраженные в абсолютных величинах, обосновываются следующим.

1." ...углеродсодержащее сырье фракции +8-80 мм ..."
Минимальный размер кусков 8 мм обосновывается:
- необходимостью обеспечения достаточной газопроницаемости всего объема сырьевой массы при карбонизации;
- задачей получения на выходе карбонизата с лучшими физико-химическими и физико-механическими свойствами за счет удаления зольных примесей, концентрирующихся в мелких фракциях;
- возможностью сокращения от пылеуноса при переработке тонкоизмельченного углеродсодержащего сырья.

Максимальный размер 80 мм определен с точки зрения оптимальных тепломассопередачи и газопроницаемости объема сырьевой массы при карбонизации, а также тем, что более крупный уголь (выше 80 мм) в среде газового теплоносителя не успевает прогреваться во всем объеме.

2."...карбонизацию при температуре 600-950^oC..."
Нижний предел (600^oC) - это минимально допустимая температура, обеспечивающая достаточно эффективную тепломассопередачу в крупнокусковом материале, а также при более низких температурах карбонизации снижаются прочностные характеристики карбонизата.

При увеличении температуры карбонизации выше верхнего предела (950^oC) наблюдается уменьшение реакционной способности карбонизата, от которой зависит формирование пористой структуры на последующей стадии активации.

3."...охлаждают до 250-350^oC..."
Охлаждение осуществляют холодными газами пиролиза (≈40^oC), подаваемыми перпендикулярно движению карбонизируемой массы, причем разгрузку осуществляют в емкость с водой таким образом, что образующийся при этом пар под действием тяги, создаваемой в печи карбонизации, попадает в зону охлаждаемого карбонизата. Точка ввода холодного газа располагается на таком уровне, чтобы карбонизат при выходе из зоны охлаждения газом имел температуру 250-350^oC.

При температуре карбонизата на выходе из зоны охлаждения менее 250^oC первый (низкотемпературный) этап активации неэффективен в силу меньшей доступности пор и меньшей энергетической активности пара.

При температуре карбонизата на выходе из зоны охлаждения более 350^oC наблюдается образование объема пара больше необходимого, что создает технологические трудности в ведении карбонизации и трудности в процессе окончательного охлаждения карбонизата.

4."... на активацию при температуре 750-900^oC..."
При температуре ниже 750^oC не обеспечивается достаточно полный процесс активации в микропорах материала.

При температуре активации более 900^oC наблюдается значительный обгар материала, а также интенсифицируется процесс вторичного пиролиза, что снижает адсорбционную способность активата.

5. "... нагревают до температуры на 5-10^oC ниже температуры начала отгона летучих углеводородных веществ " (третий пункт формулы).

Данный предел обусловлен необходимостью проведения этапа сушки и нагрева бурых углей без отгона углеводородов в зоне сушки печи для сохранения сыпучести сырьевой массы для осуществимости в дальнейшем технологического процесса. Выделяющиеся при последующей карбонизации углеводороды непрерывно и организованно удаляются на переработку, что интенсифицирует процесс карбонизации.

6."... со скоростью нагрева 2-10^o/мин" (четвертый пункт формулы).

При скорости менее 2^o/мин не обеспечивается достаточно интенсивное выделение летучих веществ для образования в угле транспортных пор, обеспечивающих подвод активирующего агента на стадии активации, а также удлиняет время карбонизации, что удорожает процесс в целом.

При скорости нагрева более 10^o/мин карбонизация идет с интенсивным выходом летучих веществ, что приводит к разрушению природной углеродной структуры материала, перестройке углеродного каркаса и уменьшению прочности адсорбента в целом.

7."... при расходе теплоносителя 0,3-0,5 м³/кг бурого угля" (пятый пункт формулы).

Данный предел расхода теплоносителя с температурой 600-950^oC обеспечивает подвод необходимого количества тепловой энергии.

8. ". .. с расходом пара 3-10 г/г карбонизата... " (шестой пункт формулы).

При расходе ниже 3 г пара на 1 г карбонизата наблюдается недостаток активирующее агента, в результате чего выходит активат с низкой микропористостью и недостаточным количеством активных зон.

При расходе выше 10 г/г снижается механическая прочность активата, увеличивается обгар материала.

9. "...активацию ведут в течение 1-4 ч" (седьмой пункт формулы).

Время активации из данного предела выбирается в зависимости от требований к сорбенту. Так, например, для получения сорбента на тяжелые металлы достаточно одного часа активации, а для получения сорбента для очистки растворов от органики необходима более длительная активация.

10."...активацию ведут до обгара 30-60%" (восьмой пункт формулы).

Заявленный авторами предел, во-первых, указывает на гибкость предлагаемого способа, который можно вести при различных комбинациях заявленных технологических параметров и получать в результате сорбенты с эксплуатационными свойствами широкого диапазона, так как степень обгара определяет структурные особенности получаемого сорбента:
- сорбент, полученный в результате процесса с 30% обгаром, имеет, как правило, низкую микропористость и может быть рекомендован для грубой и механической очистки;
- сорбент, полученный в результате процесса с 60% обгаром, имеет хорошо развитую структуру с высокой удельной поверхностью и может использоваться в тонкой очистке.

Необходимо также отметить, что в процессе реализации предлагаемого способа происходит обогащение исходного сырья, например бурого угля, а именно: дробление и классификация перед карбонизацией с целью выделения материала необходимой крупности (+8-80 мм) обеспечивает удаление с отсевом (мелкой фракцией) значительной части зольных примесей. Таким образом, на карбонизацию поступает материал с уменьшенным содержанием золы, а поэтому получаемый по данной технологии карбонизат и активат характеризуются высокой механической прочностью и пониженной способностью загрязнять воду растворимыми солями, содержащимися в золе.

Для реализации предлагаемого способа не требуется специальных печей и устройств, что в целом упрощает и снижает затраты на процесс.

Пример 1 (получение экологического сорбента).

Опытно-промышленные испытания проводили на Ангарском нефтехимическом комбинате (АО АНХК, Иркутская обл.).

Процесс карбонизации и активации осуществляли в шахтных печах полукоксования с производительностью по исходному углю 200 т/сут.

Для усреднения результатов испытаний процесс вели на трех печах параллельно. Общая длительность эксперимента составляет 4 суток (сутки-выход на заданный технологический режим, далее 72 ч работы на стабильном режиме).

В качестве сырья использовали бурые угли Азейского угольного разреза Иркутского угольного бассейна, которые перед карбонизацией дробили и классифицировали с выделением фракции +8-80 мм.

Уголь после загрузки проходит через зону сушки печи, куда подается теплоноситель с температурой 220-250^oC. В качестве теплоносителя использовали газы пиролиза угля, прошедшие переработку. Расход газа составлял 1000-2000 м³/ч.

Высушенный уголь подвергали карбонизации. Параметры процесса карбонизации определяли, исходя из заданных потребительских свойств карбонизата (см. табл. 1):
- теплоноситель - очищенные газы пиролиза угля;
- расход теплоносителя - 3000-4000 м³/ч;
- температура теплоносителя - 900±50^oC;
- скорость нагрева - 3-4^oC/мин.

В нижнюю конусную зону печи, через которую проходит готовый карбонизат, подавали очищенные газы пиролиза угля с температурой 20-40^oC, а расход газов составлял 1000 м³/ч.

Разгрузка карбонизата осуществлялась в емкость с водой (водяной затвор). Расход воды - 400 м³/ч.

Карбонизат, пропитанный водой до насыщения, направляли на активацию парогазовой смесью с весовым соотношением пар:газ:воздух = 10:1:10, а в качестве газа использовали очищенные газы пиролиза угля.

Параметры процесса активации определялись исходя из заданных свойств активата экологического (см. табл. 1):
- температура парогазовой смеси - 750-900^oC;
- расход воды на активацию - 4 - 5 г H₂O/г карбонизата;
- время активации - 2 ч;
- обгар - 30%.

Характеристика полученного экологического активата приведена в табл. 1 и данный активат рекомендуется как экологический сорбент для очистки бытовых и промышленных стоков и газовых выбросов.

Пример 2 (получение технологического сорбента).

В данном примере стадии предварительной подготовки и карбонизации отличаются тем, что карбонизацию осуществляли со скоростью нагрева 4-5^oC/мин.

Параметры активации:
- температура парогазовой смеси - 800±50^oC;
- время активации - 3 ч;
- обгар - 40-50%.

Активат рекомендуется как технологический сорбент, преимущественно на тяжелые металлы и их окислы.

Процесс переработки бурых углей в карбонизат с заданными свойствами и дальнейшее получение активата с заданными свойствами характеризуются следующим материальным балансом (на 1 т исходного угля) (см. табл. 2).

Таким образом, для получения 1 т активата необходимо переработать около 14 т бурого угля.

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для получения активированных углей и углеродных сорбентов, используемых в газоочистке, водоподготовке и водоочистке, очистке почв, а также в противогазовой технике. Способ получения активированного угля заключается в том, что углеродсодержащее сырье крупностью + 8 - 80 мм карбонизируют при температуре 600 - 950^oC и подвергают обработке активирующим агентом-парогазовой смесью в два этапа: 1 этап -подготовительная, низкотемпературная активация и 2 этап -высокотемпературная активация, причем на высокотемпературную активацию при температуре 750 - 900^oC поступает карбонизат, пропитанный водой до насыщения. В качестве углеродсодержащего сырья используют, например, бурые угли. Получаемый карбонизат и активат характеризуются высокой механической прочностью и пониженной способностью загрязнять воду растворимыми солями. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения активированного угля из углеродсодержащего сырья, включающий дробление, классификацию, карбонизацию, обработку водой и активацию, отличающийся тем, что углеродсодержащее сырье фракции +8 - 80 мм направляют на карбонизацию при 600 - 950^oС, охлаждают до 250 - 350^oС и обрабатывают водой с получением карбонизата, причем обработку водой ведут до полного насыщения, подготовленный таким образом карбонизат направляют на активацию при 750 - 900^oС парогазовой смесью с получением активата. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего сырья используют бурые угли. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед карбонизацией углеродсодержащее сырье нагревают до температуры на 5 - 10^oС ниже температуры начала отгона летучих углеводородных веществ. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют со скоростью нагрева 2 - 10 град./мин. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют в токе инертного газового теплоносителя при его расходе 0,3 - 0,5 м³/кг углеродсодержащего сырья. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию осуществляют парогазовой смесью с расходом пара 3 - 10 г/г карбонизата. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию ведут в течение 1 - 4 ч. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию ведут до обгара 30 - 60%.