СПОСОБ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1-АЛКЕНОВ И ВИНИЛОВЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2013 года по МПК C08F2/22 C08F18/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым условиям способа и, в частности, к эмульсионной полимеризации композиций, которые представляют собой сополимеры винилацетата, альфа-олефина с прямой цепью и при необходимости третьего, другого олефиново-ненасыщенного сомономера, в котором альфа-олефин эмульгируют до добавления в полимеризационную смесь. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению полученных сополимеров в связующих материалах и покрытиях, и, в частности, в сочетании с минеральными связующими, подобными цементу или гипсу. Кроме того, изобретение может быть использовано в смесях без цемента, содержащих минеральные наполнители и органические и/или неорганические добавки.

Уровень техники

Сополимеры винилацетата нашли широкое применение в ряде областей, в частности, в виде водных латексов в качестве композиций покрытия, таких как краски и адгезивы, а также способных к повторному диспергированию порошков для цементных добавок и адгезивов. В конкретных областях применения свойства, присущие винилацетату, требуют пластификации. Таким образом, винилацетатные сополимеры пластифицируют с использованием внешних пластификаторов с различной химической природой. Кроме того, винилацетатные полимеры могут пластифицироваться с помощью внутренних пластификаторов, такими сомономерами, как акрилаты, виниловые сложные эфиры с длинными алкильными цепями или эфиры малеиновой кислоты, этилен и др. Такие сомономеры также пригодны для изменения и ослабления нежелательных свойств самого поливинилацетата, таких как омыление в щелочной среде.

В настоящем изобретении обнаружено, что за счет сополимеризации относительно небольшого количества альфа-олефина с прямой цепью и преобладающего количества винилацетата и при необходимости одного или нескольких дополнительных сомономеров, полученный полимер может приобрести выгодные свойства.

Химическое поведение альфа-олефинов в радикальной полимеризации отличается от других виниловых мономеров. Например, использование смеси, содержащей от 10 до 20% альфа-олефина и винилацетата, приводит к незначительному включению альфа-олефина в полимер. Это вызвано образованием резонансно стабилизированного аллильного радикала после передачи цепи растущего полимерного радикала мономерному альфа-олефину, что снижает суммарную степень превращения мономеров. Для повышения степени превращения в прошлые десятилетия были предложены различные технологические условия осуществления способа. В патенте США №3689432 в качестве варианта предложено использовать трет-додецилмеркаптан и формальдегидсульфоксилат цинка. В патенте США №3755237 в присутствии малой добавки специфического ненасыщенного мономера помогает увеличить включение альфа-олефинов, содержащих до 9 атомов углерода, таким образом, обязательное присутствие третьего олефина иногда решает проблему в некоторых случаях. В патентах GB 1104536 и GB 1111168 описано только получение латексов, содержащих альфа-олефины с 6 или 8 атомов углерода. В сравнительно недавних документах, таких как WO 2007/113180 или WO 2007/012616, предложено добавлять затравку полистирола, что повышает степень превращения альфа-олефинов с цепью из 5-12 атомов углерода, причем в экспериментальных примерах указан 1-октен. Как видно из уровня техники, в промышленности еще сохраняется интерес к разработке способа, который подходит для получения латексов с высокой степенью превращения альфа-олефинов.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка способа осуществления эмульсионной сополимеризации винилацетата и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, с высокой степенью превращения олефина, составляющей больше 90%, предпочтительно >95% и более предпочтительно >98%.

Авторы изобретения обнаружили, что введение высокого содержания альфа-олефинов, содержащих от 9 до 25 атомов углерода в цепи эффективно, осуществляется при взаимодействии с винилацетатом путем добавления предварительно эмульгированного альфа-олефина в присутствии поверхностно-активного вещества и/или защитного коллоида.

Предварительная эмульсия содержит альфа-олефин, при необходимости другие ненасыщенные полимеризующиеся мономеры, защитный коллоид, такой как поливиниловый спирт (ПВС, который гидролизован на 85-99 мол.%, предпочтительно гидролизован на 87-89 мол.%), поверхностно-активные вещества и противопенные добавки. Альфа-олефин вводится в количестве от 1 до 25 масс.%, предпочтительно в диапазоне между 5 и 15 масс.% в расчете на общее содержание мономера. Другие ненасыщенные полимеризующиеся мономеры могут быть выбраны из винилацетата, алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты и/или циклоалкиловых сложных эфиров, этилена, винилового сложного эфира, такого как виниловый эфир третичной разветвленной кислоты (VeoVa, от фирмы Hexion Specialty Chemicals), винилового эфира лауриновой кислоты, винилового эфира 2-этилгексановой кислоты, и моно- или диэфиров малеиновой кислоты, и их сочетаний. Использованные в изобретении альфа-олефины могут содержать цепи из атомов углерода, содержащие от 9 до 25 звеньев, предпочтительно от 12 до 18 звеньев.

С использованием этого способа в изобретении достигнуто распределение частиц полимера по размеру в диапазоне от 0,1 мкм до 10 мкм, и предпочтительно между 0,2 мкм и 4 мкм. Полученные таким образом латексы и соответствующие им повторно диспергируемые порошки имеют высокую температуру стеклования (Тс) и в то же время низкую минимальную температуру образования пленки (МТОП), что особенно привлекательно в композиционных материалах, подобных адгезивным материалам для керамической плитки, а также к адгезивным материалам для бумаги, древесины, ковров, покрытий для пола и др.

Примеры

Общая методика приготовления латекса

В 6-литровый реактор, снабженный холодильником и механической мешалкой, загружают 1430 г деминерализованной воды, 742,5 г винилацетата, 19 г сложного перэфира и 1247 г предварительной эмульсии, состоящей из 355 г деминерализованной воды, 532 г раствора ПВС 5/88, содержащего 24,9% твердого вещества, 20,3 г анионного поверхностно-активного вещества, 67,5 г винилацетата, 2,2 г противопенной добавки и 270 г альфа-олефина С16. Предварительную эмульсию получают с использованием гомогенизатора с высоким сдвигом типа Ultraturax, реактор дополнительно продувают азотом и постепенно нагревают до 66°С, и по достижении этой температуры добавляют раствор инициатора в реактор, причем раствор содержит 5,4 г персульфата калия и 5,4 г бикарбоната натрия в 60,7 г деминерализованной воды. По окончании добавления повышают температуру до 90°С, и спустя 1 ч и 15 минут непрерывно добавляют раствор 1,1 г персульфата калия и 6,8 г бикарбоната натрия в 54 г воды. Спустя 2 ч и 25 минут проводят второе добавление винилацетата (1485 г) в течение 5 часов, а также раствора, состоящего из 101 г деминерализованной воды и 7,7 г алкилгидропероксида в виде 70%-ного раствора, а также раствор, состоящий из 146 г деминерализованной воды и 16,2 г метабисульфита натрия. Кроме того, добавляют небольшими порциями 12 г сложного перэфира через 30 минут после окончания подачи мономера.

В ходе полимеризации температуру поддерживают между 81 и 88°С, и в конце процесса температуру повышают до 92-93°С. После общего пребывания загрузки в течение 9 ч реактор охлаждают до комнатной температуры.

Свойства латекса из указанного выше примера А приведены в следующей таблице вместе с примерами В, D, Е и F согласно изобретению и примером С в качестве сравнения.

Для примеров B и F используется третий мономер (10 масс.% от всех мономеров VeoVa 10 от фирмы Hexion Specialty Chemicals).

Таблица 1 Свойства эмульсий Пример С16, % VeoVa, % Вязкость, мПа·с^** Размер частиц, мкм^*** Тс, °С МТОП, °С Δ °С^**** Остаточный олефин, ч./млн Конверсия олефина, %^***** А 10 - 2665 0,4 31 6,4 24,6 236 99,6 В 10 10 3160 0,4 24 4,8 19,2 67 99,9 С^* 15 - 860 4,5 32 10,4 21,6 31000 58 D 15 - 1670 0,4 30 2,4 27,6 5000 96 Е 10 - 3290 1,9 30 6,2 23,8 1000 98,3 F 10 10 3500 1,8 24 4,6 19,4 950 98,4 ^*сравнительный пример: альфа-олефин предварительно не эмульгирован и добавлен с другими компонентами непосредственно в реактор
^**определяют по стандарту ISO 2555
^***Значение d50 в мкм определяют с использованием Malvern Mastersizer 2000
^****Δ=Тс-МТОП
^*****остаточный мономер определяют методом газовой хроматографии Head-Space
МТОП - минимальная температура образования пленки.

Повторно диспергируемый порошок на основе латекса А, В, Е или F

Повторно диспергируемый порошок получают с использованием распылительной сушки латекса в присутствии каолина, диоксида кремния или талька и поливинилового спирта (ПВС). Окончательный порошок имеет следующий типичный состав:

Латекс А, В, Е или F: 79-86 масс.% ПВС: 4-6 масс.% Реагенты против спекания: 10-15 масс.%

Свойства порошка, повторно диспергируемого в воде.

Порошок латекса А (на основе латекса А): размер частиц d50: от 40 до 160 микрон (измерен с использованием Malvern Mastersizer 2000), Тc 31°С и МТОП 6°С;

Порошок латекса В (на основе латекса В): размер частиц d50: от 40 до 160 микрон, Тс 24°С и МТОП 4°С.

Порошок латекса Е (на основе латекса Е): размер частиц d50: от 40 до 160 микрон, Тс 30°С и МТОП 6°С.

Порошок латекса F (на основе латекса F): размер частиц d50: от 40 до 160 микрон, Тс 24°С и МТОП 4°С.

Рецептуры адгезивного цемента 2К

Твердые вещества:

Цемент ОРС СЕМ I 52,5: 33% Песок: 61,7% Карбонат кальция: 1% Простой эфир целлюлозы: 0,3% Дисперсия латекса (сухой экстракт): 4% Вода/Твердые вещества: 24%

Оценку проводят по стандарту EN для адгезивных материалов плитки (EN 12002 и EN 12004) после нанесения тонкого слоя строительного раствора на бетонную плитку. Сравнительные примеры основаны на промышленных виниловых сополимерах (Латексы R1 и R2) с 50-80 масс.% винилацетата (ВА) и от 20 до 50% других виниловых сложных эфиров с длинной алкильной цепью или эфиров малеиновой кислоты. В таблице 2 приведены значения адгезии, полученные для двухкомпонентной системы с использованием латексов в жидком виде, и после хранения в более жестких условиях хранения (влажное и горячее хранение, и после длительного выдерживания в открытом состоянии). В зависимости от условий хранения латексы согласно изобретению сохраняют улучшенные характеристики по сравнению с современными промышленными стандартами. В частности, латексы согласно изобретению демонстрируют улучшенные характеристики по сравнению с промышленным стандартом R1.

Таблица 2 Порошок латекса Δ, °С Адгезия, МПа в состоянии Выдерживание в открытом состоянии сухом* влажном* горячем* 20 мин 30 мин А 25 2,37+0,2 1,42±0,2 2,06±0,25 1,77+0,1 0,96±0,2 В 19 1,97±0,2 1,68±0,2 1,91±0,25 1,56+0,1 0,73±0,2 R1^** 9 1,64±0,2 1,66±0,2 1,16±0,25 1,30±0,1 1,09±0,2 R2^*** 10 2,42±0,2 1,10±0,2 2,32±0,25 1,58±0,1 1,54±0,2 ^*после хранения согласно EN 12004
^**Тс: 15°С, МТОП: 6°С, промышленная ссылка 1
^***Тс: 16°С, МТОП: 7°С, промышленная ссылка
Δ=Тс-МТОП

Составы плиточных адгезивных материалов типа сухая смесь С2.

Оценку проводят по стандарту EN 12004 в составе с использованием 3% порошка латекса.

Сухая строительная смесь:

Цемент ОРС СЕМ I 52,5: 35% Песок: 59,35% Карбонат кальция: 2% Простой эфир целлюлозы: 0,35% Формиат кальция: 0,3% Порошок латекса: 3% Вода /Твердые вещества: 24%

Результаты сопоставляют с данными для порошков промышленных виниловых сополимеров: Латексы R1 и R2 (от 50 до 80 масс.% винилацетата (ВА) и от 20 до 50% других виниловых сложных эфиров с длинной алкильной цепью или эфиров малеиновой кислоты).

В таблице 3 приведены полученные значения адгезии. Порошок латекса настоящего изобретения обеспечивает механические свойства, которые, по меньшей мере, сопоставимы с современными промышленными стандартами.

Таблица 3 Порошок латекса Δ, °С Адгезия, МПа в состоянии Выдерживание в открытом состоянии сухом* влажном* горячем* 20 мин 30 мин А 25 1,6±0,1 0,8±0,1 1,4+0,2 1,2±0,3 0,5±0,1 R1 9 1,4±0,1 1,0±0,1 1,2±0,2 0,8±0,3 0,2±0,1 R2 10 1,4+0,1 1,0±0,1 1,3±0,2 1,1+0,3 0,5±0,1 ^*после хранения по стандарту EN 12004; Δ=Тс-МТОП

Состав адгезивных материалов для гибкой плитки

Оценку проводят по стандартам EN 12002 и 12004 в рецептуре с использованием 4% порошка латекса

Сухая строительная смесь:

Цемент ОРС СЕМ I 52,5: 33% Песок: 61,7% Карбонат кальция: 1% Простой эфир целлюлозы: 0,3% Порошок латекса: 4% Вода/Твердые вещества: 24%

В таблице 4 приведены полученные значения адгезии и максимальной деформации. Порошок латекса настоящего изобретения обеспечивает механические свойства, которые сопоставимы с рассмотренными ссылками.

Таблица 4 Порошок латекса Δ, °С Адгезия, МПа в состоянии Выдерживание в открытом состоянии Максимальная деформация, мм сухом* влажном* горячем* 20 мин 30 мин А 25 2,7±0,2 1,5+0,1 2,5±0,3 1,9±0,3 0,5±0,2 2,2±0,2 R1 9 2,1±0,2 1,6±0,1 1,5±0,3 1,1±0,3 1,1±0,2 2,1±0,2 R2 10 2,6±0,2 1,8±0,1 2,6±0,3 1,6±0,3 1,1±0,2 2,2±0,2 ^*после хранения по стандарту EN 12004
^**по стандарту EN 12002
Δ=Тс-МТОП

Изобретение имеет отношение к способу осуществления эмульсионной сополимеризации винилацетата и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, а также к эмульсии сополимеров, полученной таким способом и используемой в качестве предшественника для распылительной сушки повторно диспергируемых порошков. В способе эмульсионной сополимеризации альфа-олефин имеет цепь, содержащую от 9 до 25 атомов углерода. Способ предусматривает добавление предварительно эмульгированного альфа-олефина в присутствии поверхностно-активного вещества и защитного коллоида. Степень превращения альфа-олефина составляет больше 90%. Технический результат - разработка способа осуществления эмульсионной сополимеризации с высокой степенью превращения олефина. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

1. Способ осуществления эмульсионной сополимеризации винилацетата и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, имеющего цепь, содержащую от 9 до 25 атомов углерода, который включает добавление предварительно эмульгированного альфа-олефина в присутствии поверхностно-активного вещества и защитного коллоида и в котором степень превращения альфа-олефина составляет больше 90%.

2. Способ по п.1, в котором альфа-олефин имеет цепь, содержащую от 12 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 16 атомов углерода.

3. Способ по п.1 или 2, в котором альфа-олефин добавляют в количестве от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.% от общего содержания мономера.

4. Способ по п.1 или 2, в котором степень превращения альфа-олефина составляет >95%, предпочтительно ≥98%.

5. Способ по п.3, в котором степень превращения альфа-олефина составляет >95%, предпочтительно ≥98%.

6. Способ по любому из пп.1, 2 и 5, отличающийся тем, что другие ненасыщенные полимеризующиеся мономеры выбирают из алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты и/или циклоалкиловых сложных эфиров, моно- и/или диэфиров малеиновой кислоты, этилена, виниловых сложных эфиров линейных или разветвленных насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот, содержащих от 2 до 18, предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что другие ненасыщенные полимеризующиеся мономеры выбирают из алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты и/или циклоалкиловых сложных эфиров, моно- и/или диэфиров малеиновой кислоты, этилена, виниловых сложных эфиров линейных или разветвленных насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот, содержащих от 2 до 18, предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что другие ненасыщенные полимеризующиеся мономеры выбирают из алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты и/или циклоалкиловых сложных эфиров, моно- и/или диэфиров малеиновой кислоты, этилена, виниловых сложных эфиров линейных или разветвленных насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот, содержащих от 2 до 18, предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода.

9. Эмульсия сополимера, полученная способом по любому из пп.1-8.

10. Эмульсия сополимера по п.9, в которой распределение частиц полимера по размерам находится в диапазоне 0,1 - 10 мкм и предпочтительно между 0,2 и 4 мкм.

11. Применение эмульсии по п.9 или 10 в качестве предшественника для распылительной сушки повторно диспергируемых порошков.

12. Применение эмульсии по п.9 или 10 и/или повторно диспергируемых порошков по п.11 в строительных материалах, покрытиях и адгезивных материалах.