СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОАЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА ИЗ ОКСИДНОГО ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2013 года по МПК C22C1/02 C22B5/04 C22B34/12 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при переработке оксидного титансодержащего сырья на титан-алюминиевый сплав.

Известен способ переработки шлаков производства ферротитана, включающий добавление к жидкому или твердому шлаку извести, кварцита порошка алюминия, железной руды, ферросилиция и восстановление оксидов металлов путем плавки в электросталеплавильной печи с получением силикотитана, содержащего 17-20% Ti, 18-24% Si, 25-30% Al, <0.35% С, 0.02%S, 0.05% P, или ферросиликотитана, содержащего 20-35%Ti, 15-25% Si, 2-8% Al, и высокоглиноземистого полупродукта (Гасик М.И., Лякишев И.Л., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988, с.466-467).

Недостатками данного способа являются многостадийность, сложное аппаратурное оформление процесса и невысокая комплексность использования исходного сырья.

Известен способ переработки жидкого титанистого шлака, получаемого при переработке титаномагнетитовой руды, включающий помещение его в плавильный агрегат, в котором с помощью электромагнитного поля создается вращение жидкого сплава, восстановление оксидов металлов на поверхности вращающегося жидкого сплава при температуре 1750°С с использованием в качестве металлического восстановителя алюминия или ферросилиция с получением титансодержащего сплава и шлакового алюминиево-кремниевого расплава (Патент РФ № 2206630, МПК С22В 33/00, С22В 37/00, опубл. 20.06.2003).

Недостатками известного способа являются высокая себестоимость и высокая энергоемкость процесса.

Известен способ производства высокотитансодержащей лигатуры, в котором полученный после расплавления и восстановления ильменитового концентрата шлак, содержащий оксиды титана, восстанавливают в плавильном агрегате алюминием при температуре 1600-1800°С с введением оксида кальция до его содержания 20-30% с получением высокотитансодержащей лигатуры и шлака, содержащего оксиды алюминия и кальция, и отделяют лигатуру от шлака (Патент РФ № 2250271, МПК С22С 35/00, 38/14, опубл. 20.04.2005).

Недостатком способа является недостаточно высокое качество получаемого сплава, обусловленное повышенным содержанием в сплаве кислорода и неметаллических включений.

Известен способ получения титан-алюминиевого сплава из оксидного титансодержащего материала (концентрат анатаза), включающий подготовку шихты, содержащей оксидный титансодержащий материал, алюминий или магний, кальцийсодержащий материал (оксид кальция, фторид кальция), хлорат или нитрат щелочного металла, восстановительную плавку и отделение сплава от шлака (патент Великобритании 2158102, МПК С22С 34/10, 06.11.1985).

Недостатками известного способа являются:

- недостаточно высокое качество получаемого сплава, обусловленное повышенным содержанием в сплаве кислорода (более 5%), азота (более 1%) и, соответственно, неметаллических включений вследствие большого сродства титана к кислороду;

- невысокое извлечение титана из оксидов в титан-алюминиевый сплав;

- использование дорогостоящих добавок хлоратов или нитратов щелочных металлов;

- проблемы разделения металлической и шлаковой фаз.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение качества сплава и извлечения титана в сплав, улучшение процесса разделения сплава и шлака при удешевлении способа.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения титан-алюминиевого сплава из оксидного титансодержащего материала, включающем подготовку шихты, содержащей оксидный титансодержащий материал, алюминий и кальций содержащий материал, восстановительную плавку и отделение сплава от шлака, согласно изобретению в качестве кальцийсодержащего материала используют фторид кальция и кальций, или фторид кальция и оксид кальция, или фторид кальция и смесь кальция и оксида кальция, шихту готовят с обеспечением следующего соотношения диоксида титана, алюминия, кальция и/или оксида кальция, фторида кальция по массе: TiO₂:Al:Са и/или CaO:CaF₂ 1:(0,6-1,6):(0,3-1,0):(0,1-0,3), a восстановительную плавку шихты проводят при температуре 1450-1750°С. При этом в качестве оксидного титансодержащего материала используют диоксид титана или титансодержащий шлак от производства ферротитана.

Использование в качестве кальцийсодержащего материала фторида кальция с оксидом кальция, кальцием или их смесью позволяет селективно перевести в титан-алюминиевый сплав титан и ограничить переход в него кислорода и азота. При этом поддержание в шихте заявляемого соотношения между диоксидом титана, алюминием, кальцием и/или оксидом кальция и фторидом кальция обеспечивает, с одной стороны, максимальную степень извлечения титана в титан-алюминиевый сплав при восстановлении диоксида титана из исходного материала и образование легкоплавкой подвижной шлаковой системы и, с другой стороны, форсирование режима процесса восстановительной плавки, уменьшение общей массы образующегося шлака и экономию шихтовых материалов и энергоресурсов. Проведение восстановительной плавки при 1450-1750°С позволяет получить в сплавах интерметаллиды Ti_xAl_y, характеризующиеся сильными внутренними химическими связями, что обеспечивает высокое содержание титана в сплаве. Получаемый вторичный оксидный полупродукт - алюмокальциевый шлак может быть использован для последующего производства высококачественного цемента.

Поддержание соотношения титана, алюминия, фторида кальция, кальция и/или оксида кальция в шихте ниже заявляемых пределов не позволяет достичь высокого извлечения титана в титан-алюминиевый сплав. Поддержание количеств титана, алюминия, фторида кальция, кальция и/или оксида кальция в шихте выше заявляемых пределов не способствует увеличению степени извлечения в титан-алюминиевый сплав титана и приводит к уменьшению содержания в сплаве титана до 30% и излишнему переходу в этот сплав кислорода и азота.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: готовят шихту смешением оксидного титансодержащего материала (диоксид титана, титансодержащий шлак получения ферротитана) с алюминием, кальцием и/или оксидом кальция, фторидом кальция при поддержании соотношения между ними по массе 1:(0,6-1,6):(0,3-1,0):(0,1-0,3) и ведут восстановительную плавку шихты в воздушной или нейтральной атмосфере при температурах 1450-1750°С в печах сопротивления, индукционных или дуговых электропечах, после чего отделяют титан-алюминиевый сплав от шлака.

Заявленный способ испытан в лабораторных условиях.

Пример 1. Шихту массой 100-150 г, состоящую из диоксида титана, порошка алюминия (крупность менее 0,1 мм), оксида кальция (СаО) и фторида кальция (CaF₂), смешивали и постепенно загружали в корундовый тигель, установленный в лабораторной печи сопротивления, и расплавляли при температурах 1450-1600°С. Соотношение масс TiO₂:Al:CaO:CaF₂ варьировали в пределах 1:(0,6-1,65):(0,25-1,05):(0,08-0,35). После проплавления шихты расплав выдерживали 10-20 минут при температурах 1400-1800°С и затем вместе с тиглем извлекали из печи и охлаждали на воздухе. Общая продолжительность процесса не превышала 30 мин.

Результаты опытов по получению титан-алюминиевого сплава приведены в таблице. При отношении алюминия к количеству диоксида титана в шихте менее 0,6 не достигается степень извлечения в титан-алюминиевый сплав титана более 70% и увеличивается содержание кислорода в сплаве более 1%. Осуществление процесса с отношением алюминия к количеству диоксида титана в шихте более 1,6 не способствует увеличению степени извлечения в титан-алюминиевый сплав титана и приводит к уменьшению содержания в сплаве титана - менее 30%.

Данные таблицы свидетельствуют, что проведение алюминотермической плавки с получением титан-алюминиевого сплава, содержащего более 30% Ti, в контролируемых температурных условиях при 1450-1750°С и соотношении масс TiO₂:Al:CaO:CaF₂ в пределах 1:(0,6-1,6):(0,3-1,0):(0,1-0,3) обеспечивает (при сопоставимой с прототипом интенсивности процесса) повышение степени извлечения титана в целевые продукты - титан-алюминиевые сплавы (в сравнении с прототипом в 1,2-1,6 раза), повышение качества этих сплавов и получение вторичного оксидного полупродукта - алюмокальциевого шлака, пригодного для последующего производства высококачественного цемента. Содержание кислорода в титан-алюминиевых сплавах заметно ниже, чем по способу-прототипу. При этом обеспечивается также низкое содержание в сплавах Ti-Al азота, что важно для качества сплава, так как в этом случае практически исключается образование нитридных включений. В указанных условиях извлечение в титан-алюминиевый сплав Ti составило 91,2-99,1%. Содержание кислорода в сплавах равнялось 0,1-0,9%, а азота - 0,06-0,09%.

Пример 2. Шихту массой 150 г, состоящую из диоксида титана, порошка алюминия (крупность менее 0,1 мм), гранул кальция крупностью 0,1-0,2 мм и фторида кальция (CaF₂), смешивали в соотношении масс TiO₂:Al:Ca:CaF₂ как 1:0,65:0,4:0,15 и постепенно загружали в корундовый тигель, установленный в лабораторной печи сопротивления, и расплавляли при температурах 1500-1600°С. После проплавления шихты расплав выдерживали 10-20 минут при температурах 1600-1650°С и затем вместе с тиглем извлекали из печи и охлаждали на воздухе. Общая продолжительность процесса составляла 25-30 мин. По результатам опыта был получен сплав, содержащий, %: 60,4% Ti и 0,15% кислорода, 0,07% азота. Извлечение в титан-алюминиевый сплав Ti составило 94,8%.

Пример 3. Шихту (1 кг), состоящую из оксида титана, порошка алюминия крупностью менее 0,1 мм, гранул кальция крупностью 0,1-0,2 мм, оксида кальция (СаО) и фторида кальция (CaF₂), смешивали в соотношении TiO₂:Al:(Ca+CaO):CaF₂ 1:0,7:(0,2+0,2):0,15 и постепенно загружали в корундовый тигель, установленный в индукционной электропечи, и расплавляли в течение 30-40 минут. Температура шлаковой ванны составляла 1550-1650°С. По окончании плавления шихты расплав выдерживали в течение 15-20 минут, затем сливали в изложницу, охлаждали и проводили разделение продуктов плавки. Общая продолжительность процесса плавки не превышала 40 мин. В результате получили сплав, содержащий, %: 62,1% Ti и 0,2% кислорода, 0,08% азота. Извлечение в сплав Ti составило 95,8%.

Пример 4. Смесь, состоящую из титансодержащего шлака от производства ферротитана (3 кг), состава, %: 21,5 TiO₂, 0,1 FeO, 57,0 Al₂O₃, 15,5 СаО, 4,0 MgO (крупность менее 2 мм), оксида кальция, плавикового шпата и алюминиевой крупки (0,1-3,0 мм) - расплавляли в двухэлектродной электропечи с магнезитовой футеровкой в течение 30-40 минут. Температура шлаковой ванны составляла 1500-1600°С. Соотношение в шихте TiO₂:Al:СаО:CaF₂ в шлаке равнялось 1:1,2:1,0:0,2. По окончании плавления шихты расплав выдерживали в течение 15-20 минут, затем сливали в изложницу, охлаждали и проводили разделение продуктов плавки. Общая продолжительность процесса плавки не превышала 60 мин. В результате получили сплав, содержащий, %: 39-40% Ti и 0,1-0,3% кислорода, 0,06-0,12% азота. Извлечение в сплав Ti составило 93,2-96,8%.

Предложенный способ позволяет повысить качество получаемого титан-алюминиевого сплава при высокой степени извлечения титана из оксидного титансодержащего материала и улучшении разделения сплава и шлака за счет образования легкоплавкой подвижной шлаковой системы.

Таблица Показатели плавок в печи сопротивления Температура, °С Состав шихты, мас.% TiO₂:Al:CaO:CaF₂ Разделение металла и шлака Содержание титана и кислорода в титан-алюминиевом сплаве, мас.% Извлечение Ti в сплав, % TiO₂ Al CaO CaF₂     Ti O N   Прототип (в состав шихты также входит KClO₃ - 8,1 %, что в относительных единицах равняется 0,15) 1200 53.5 32.1 5.2 1.1 1:0.60:0.10:0.02:0.15 Не очень хорошее 85.0 5.2 1.6 90.5 Предлагаемый способ 1800 45.3 27.1 20.8 6.8 1:0.60:0.46:0.15 Хорошее 71.5 2.1 0.20 68.1 1750 47.4 23.7 21.8 7.1 1:0.50:0.46:0.15 Не очень хорошее 74.4 2.0 0.25 67.2 1750 51.8 31.1 13.0 4.1 1:0.60:0.25:0.08 Плохое 72.5 1.8 0.18 68.4 1750 50.0 30.0 15.0 5.0 1:0.60:0.3:0.10 Хорошее 78.5 0.9 0.08 97.8 1700 40.9 33.9 18.9 6.3 1:0.83:0.46:0.15 Хорошее 59.5 0.1 0.06 99.1 1450 25.7 41.0 25.6 7.7 1:1.60:1.0:0.30 Хорошее 34.5 0.2 0.09 91.2 1450 25.3 41.8 25.3 7.6 1:1.65:1.0:0.30 Не очень хорошее 29.2 0.3 0.12 84.5 1450 25.0 40.0 26.3 8.7 1:1.60:1.05:0.35 Плохое 28.5 1.2 0.15 67.4 1400 32.1 48.2 14.8 4.9 1:1.50:0.46:0.15 Плохое 27.6 1.5 0.23 58.6

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при переработке оксидного титансодержащего материала на титано-алюминиевый сплав. Заявлен способ получения титано-алюминиевого сплава из оксидного титансодержащего материала, включающий подготовку шихты, содержащей оксидный титансодержащий материал, алюминий и кальцийсодержащий материал, восстановительную плавку и отделение сплава от шлака. В качестве кальцийсодержащего материала используют фторид кальция и кальций, или фторид кальция и оксид кальция, или фторид кальция и смесь кальция и оксида кальция, шихту готовят с обеспечением следующего соотношения диоксида титана, алюминия, кальция и/или оксида кальция, фторида кальция, по массе: TiO₂:Al:Са и/или СаО:CaF₂ 1:(0,6-1,6):(0,3-1,0):(0,1-0,3), а восстановительную плавку шихты проводят при температуре 1450-1750°С. Повышается качество получаемого титан-алюминиевого сплава при высокой степени извлечения титана из оксидного титансодержащего материала, улучшается разделение сплава и шлака за счет образования легкоплавкой подвижной шлаковой системы. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения титаноалюминиевого сплава из оксидного титансодержащего материала, включающий подготовку шихты, содержащей оксидный титансодержащий материал, алюминий и кальцийсодержащий материал, восстановительную плавку и отделение сплава от шлака, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего материала используют фторид кальция и кальций, или фторид кальция и оксид кальция, или фторид кальция и смесь кальция и оксида кальция, шихту готовят с обеспечением следующего соотношения диоксида титана, алюминия, кальция и/или оксида кальция, фторида кальция по массе: TiO₂:Аl:Са и/или СаО:CaF₂ 1:(0,6-1,6):(0,3-1,0):(0,1-0,3), а восстановительную плавку шихты проводят при температуре 1450-1750°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного титансодержащего материала используют диоксид титана или титансодержащий шлак от производства ферротитана.