СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 1995 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к способам получения олигоорганосилоксанов с линейными цепями молекул, а именно полиэтилсилоксановых жидкостей, широко используемых в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, демпфирующих жидкостей, основы низкотемпературных масел и т.д.

Известен способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диорганодихлорсилана (диэтилдихлорсилана) в среде органического растворителя (толуола) при повышенной температуре с последующим гидролизом продукта синтеза, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции [1]
Недостатком способа являются невысокие смазывающие характеристики синтезируемых олигоэтилсилоксанов (диаметр пятна износа при 50^оС, нагрузке 5ОН в течение 2 ч составляет не менее 0,73 мм).

Наиболее близким к изобретению является способ получения полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диорганодихлорсилана в среде толуола при 50-100^оС с последующими гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции, в качестве диорганодихлорсилана используют диорганодихлорсилан общей формулы
SiCl₂ где R- γF₃C₃H₄, C₆H₅, Cl₂C₆H₃, или смесь указанных соединений [2]
Недостатком способа являются невысокие смазывающие характеристики полиэтилсилоксановых жидкостей (диаметр пятна износа не менее 0,50 мм (50^оС, 5ОН, 2 ч).

Технической задачей изобретения является улучшение смазывающих характеристик полиэтилсилоксановых жидкостей за счет использования для их синтеза новой смеси кремнийорганических мономеров.

Эта задача решается тем, что в способе получения полиэтилсилоксановых жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксилана и диорганодихлорсилана в среде толуола при 50-100^оС с последующими гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции, в качестве диорганодихлорсилана используют диметилдихлорсилан.

Такое осуществление процесса приводит к получению не описанной в литературе смеси исходных (для получения полиэтилсилоксановых жидкостей) этилзамещенных силанов- этилэтоксисиланов и диметилэтокси(хлор)силана.

Процесс синтеза смеси этилзамещенных силанов может быть выражен следующей схемой
Mg+C₂H₅Cl __→ C₂H₅MgCl (1)
C₂H₅MgCl+Si(OC₂H₅)₄__→ C₂H₅Si(OC₂H₅)₃+Mg(OC₂H₅)Cl (2)
C₂H₅MgCl+C₂H₅Si(OC₂H₅)₃__→ (C₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₂+Mg(OC₂H₅)Cl (3)
(CH₃)₂SiCl₂+Mg(OC₂H₅)Cl __→ (CH₃)₂Si(OC₂H₅)Cl+MgCl₂ (4)
(CH₃)₂Si(OC₂H₅)Cl+C₂H₅MgCl __→ SiOC₂H₅+MgCl₂ (5)
(CH₃)₂SiCl₂+C₂H₅MgCl __→ SiCl+MgCl₂ (6)
Последующими гидролизом мономеров, отгонкой растворителя, каталитической перегруппировкой и разгонкой на фракции получают модифицированные диметилэтилсилоксизвеньями полиэтилсилоксановые жидкости, смазывающие характеристики которых улучшены (диаметр пятна износа менее 0,50 мм (0,30-0,44 мм) при 50^оС, 50Н, 2 ч).

Преимущество данного способа является неожиданным, так как замена γ-трифторпропильного, фенильного или дихлорфенильного радикалов на метильный в полиэтилcилоксановых жидкостях должна бы привести к увеличению диаметра пятна износа, ибо в литературе известно, что указанные радикалы используются для улучшения смазывающих характеристик полиметилсилоксановых жидкостей [3]
П р и м е р 1. В аппарат колонного типа емкостью 1,0 л, разделенный по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу и вверх), снабженный сепаратором и мешалкой, а также приборами контроля температуры, расхода смеси и скорости вращения мешалки), загружают 500 г магния с размером гранул 1,0-2,5 мм и осуществляют подачу вниз реакционной зоны 1000 мл/ч смеси следующего состава: 210 мл 3,0 моль) хлористого этила, 267 мл (1,198 моль) тетраэтоксисилана, 29 мл (0,240 моль) диметилдихлорсилана и 504 мл толуола. Сверху реактора (в сепаратор) осуществляют подачу 76 г/ч магния. Температуру синтеза 50-100^оС поддерживают охлаждением первой и подогревом четвертой зоны и сепаратора. Скорость вращения мешалки поддерживают в пределах 120-140 об/мин. Продукт синтеза, представляющий собой 30% суспензию солей магния с этилэтоксисиланами и диметилэтоксисиланом в растворе толуола, анализируют и принимают на установку гидролиза.

Состав смеси мономеров, мас. диэтилдиэтоксисилан 83; триэтилэтоксисилан 2; диметилэтилэтоксисилан 15.

Диметилдихлорсилан в составе продукта синтеза отсутствует, что говорит о его полной конверсии в диметилэтилэтоксисилан. Процесс гидролиза смеси мономеров осуществляют непрерывно в аппарате емкостного типа объемом 350 мл соляной кислотой (14% ), подаваемой со скоростью 750 мл/ч при охлаждении и температуре 60^оС, с получением толуольного раствора модифицированных диметилэтилсилоксизвеньями олигоэтилсилоксанов (3489 г) и 27% раствора хлористого магния (6726 г), которые непрерывно разделяют в аппарате типа флорентийского сосуда объемом 100 мл. После промывки толуольного раствора водой и отгонки растворителя получают 789 г модифицированных олигоэтилсилоксанов, которые после каталитической перегруппировки асканитом (6% от массы силоксанов) в количестве 687 г подвергают разгонке на фракции и получают 320 г (46,6% выход) олигоэтилсилоксановой жидкости с концевыми диметилэтилсилоксизвеньями, кипящую при температуре более 190^оС при 1 мм рт. ст. с вязкостью 37 сСт при 20^оС, 2,44 сСт при 200^оС и 1320 сСт при -60^оС, совмещаемую с минеральными маслами, растворимую в толуоле и спирте, температурой стеклования -135^оС, плотностью 0,950 г/см³, n_D²⁰=1,4380, диаметром пятна износа 0,30 мм (50^оС, 50Н, 2 ч).

Результаты примеров 2-6 приведены в табл. 1 и 2, а также в табл. 3 и 4.

Как видно из приведенных примеров (табл. 1), получение жидкостей взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диметилдихлорсилана в среде толуола при 50-100^оС с последующими гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции приводит к получению полиэтилсилоксановых жидкостей с улучшенной смазывающей способностью (диаметр пятна износа преимущественно 0,30-0,44 мм (50^оС, 50Н, 2 ч) вместо не менее 0,50 мм по [2]). При этом имеет место полная конверсия диметилдихлорсилана в диметилэтокси(хлор)силан.

Использование диметилдихлорсилана в количествах менее 0,10 моль нежелательно, так как это не приведет к уменьшению диаметра пятна износа, использование диметилдихлорсилана в количествах более 0,50 моль также нежелательно, так как приводит к резкому снижению выхода полиэтилсилоксановой жидкости.

Как показывают данные, приведенные в табл. 2, модифицированные жидкости сохраняют в себе и уникальные свойства полиэтилсилоксановых жидкостей: полное совмещение с минеральными маслами, растворимость в органических растворителях, низкие температуры стеклования. Для некоторых соотношений исходных мономеров (примеры 2 и 6) их характеристики полностью соответствуют требованиям ГОСТа на полиэтилсилоксановые жидкости ПЭС-7 (см. табл. 3) и ПЭС-5 (см. табл. 4).

Выходы модифицированных полиэтилсилоксановых жидкостей такие же или несколько выше, чем по известному способу [2]

Использование: тепносители, рабочие жидкости для гидросистем, демпфирующие жидкости, основы низкотемпературных масел. Сущность: взаимодействие магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диметилдихлорсилана в среде толуола при 50 100°С с последующими гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции. Диаметр пятна износа (50°С, 50Н, 2ч) 0,32 0,38 мм. 4 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛСИЛОКСАНОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ взаимодействием магния со смесью хлористого этила, тетраэтоксисилана и диорганодихлорсилана в среде толуола при 50 100^oС с последующими гидролизом полученной смеси этилзамещенных силанов, отгонкой толуола, каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза и разгонкой на фракции, отличающийся тем, что в качестве диорганодихлорсилана используют диметилдихлорсилан.