СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2014 года по МПК C23C14/35 C23C14/06 

Изобретение относится к способам нанесения вакуумно-ионноплазменных покрытий и может быть использовано в машиностроительной, горно- и нефтедобывающей промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах для упрочнения поверхности инструмента и пар трения.

Известен способ нанесения многослойного износостойкого покрытия, включающий очистку в ультразвуковой ванне с использованием различных смесей, сушку сухим азотом перед помещением подложек в вакуумную камеру, ионную очистку-нагрев в среде Аr при напряжении 700 эВ (удаление окисного слоя) до температуры 350°С. После ионной очистки напряжение, подаваемое на подложку, снижают до - 75 В, на подложку наносят подслой титана Ti. Подслой Ti осаждают в течение 15 мин в среде Аr при давлении 0,1 Па реактивным магнетронным распылением при мощности 250 Вт на двух титановых мишенях, расходе Аr=35 sccm (стандартный см /мин). Толщина получаемого подслоя 0,2 мкм. На подслой Ti наносят слой TiAlN с использованием реактивной биполярной импульсной несбалансированной магнетронной системы при напряжении смещения от -30 до -150 В (оптимальное - 75 В); мощности на двух Ti мишенях 550 Вт, мощности двух А1 мишенях 300 Вт, планетарном вращении подложки; диаметре мишеней -0,15 м. Распыление проводят в газовой среде Ar+N₂ при давлении 0,4 Па, расходе N₂ 9 sccm и расходе аргона - 35 sccm. Расстояние от мишени до подложки составляет примерно 7,6 см. Покрытие наносят в течение 6 часов (Harish С. Barshilia, К. Yogesh, K.S. Rajam. Deposition of TiAIN coatings using reactive bipolar-pulsed direct current unbalanced magnetron sputtering // Vacuum. Volume 83, Issue 2. 2008. P. 427-434).

Недостатками известного способа являются высокий коэффициент трения вследствие того, что в процессе длительной (1 час) ионной очистки происходит растравливание режущей поверхности сверл со снижением ее чистоты поверхности. Нестабильные механические и износостойкие свойства слоя TiAlN вызваны осаждением его при переменном напряжении смещения на сверлах от -30 до -150 В. Кроме того, процесс нанесения покрытия осуществляют в течение длительного времени - 6 часов с минимальной скоростью осаждения 0,18 нм/с.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ нанесения многослойного многофункционального покрытия, включающий ионную очистку в среде аргона методом тлеющего разряда при напряжении на подложке -70 В, продолжительности очистки 900 с и давлении 0,15 Па. Температура подложки не превышает 500°С, нанесение слоев покрытий на основе TiAlN с подслоями из металла с низким модулем упругости как Al, Ti и Сu осуществляли методом реактивного магнетронного распыления с использованием двух мишеней. Для нанесения керамического слоя TiAlN были использованы мишень алюминида титана (51,9 ат.% Ti, 40,6 ат.% от А1, 1,4 ат.%, Хрома и 6,1 ат.% от О) и N₂ в качестве реактивного газа при отношении N₂/Ar 0,3 и мишень из чистого металла (алюминий, титан или медь) для распыления металлических прослоек. Давление осаждения, смещение подложки и расстояние от подложки до мишени оставалось постоянным на уровне 0,3 Па, -70 В и 65 мм, соответственно. Для того чтобы создать градиент азота в первом слое, все покрытия были получены с осаждением начального слоя TiAl без активного газа и последующим увеличением потока азота до достижения конечного парциального давления. Толщина прослойки металла была постоянной и равна 80 нм. Общая толщина покрытия была 3,5 мкм (J.M.Castanho, М.Т.Vieira. Effect of ductile layers in mechanical behaviour of TiAlN thin coatings // Journal of Materials Processing

Technology 143-144 (2003) 352-357). Данный способ принят в качестве прототипа.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, - ионная очистка подложки в среде аргона методом тлеющего разряда; нанесение слоев Ti и TiAlN методом магнетронного распыления.

Недостатками известного способа, принятого за прототип, является невысокое качество предварительной очистки поверхности, приводящей к невысокой адгезии между подложкой и подслоем и снижающей стабильность физико-механических свойств покрытия. Несмотря на то что промежуточные слои из металла с низким модулем упругости, как Al, Ti и Сu, увеличивают пластичные свойства многослойного покрытия, однако, значительное отличие их коэффициента термического расширения (к.т.р.) от к.т.р. основных слоев TiAlN ухудшает адгезионную прочность осаждаемых слоев многослойного покрытия и его работоспособность. Использование многокомпонентной мишени, при распылении которой в первую очередь будут распыляться зерна с наибольшим коэффициентом распыления, приведет к неравномерности покрытия по составу, а следовательно, нестабильности физико-механических свойств.

Задачей заявляемого технического решения является получение покрытия с высокими физико-механическими свойствами, низким коэффициентом трения и высокой адгезионной прочностью подслоя с материалом подложки и между слоями.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения многослойного многофункционального покрытия, включающем ионную очистку подложки в среде аргона методом тлеющего разряда и нанесение слоев Ti и TiAlN методом магнетронного распыления, ионную очистку и нанесение слоев покрытия осуществляют с использованием дуальной магнетронной системы, при этом ионную очистку проводят при давлении аргона 0,27-0,28 Па, высоком напряжении на подложке 1000-1200 эВ и включенных на малых разрядных токах 1-2 А титановом и алюминиевом магнетронах в течение 5-6 мин, нагревая подложку до температуры 473-523 К, после ионной очистки высокое напряжение снижают до опорного -50 В и наносят подслой титана Ti и переходный слой нитрида титана TiN магнетронным распылением титановой мишени и чередующиеся слои нитрида титана и алюминия Ti-Al-N с нанокристаллической и поликристаллической структурой, при этом подслой титана Ti наносят в среде аргона при давлении 0,27-0,28 Па, увеличивая разрядный ток на титановой мишени до 13,5 А в течение 6-8 мин, переходный слой нитрида титана TiN наносят в газовой смеси азота и аргона при парциальном давлении 0,27-0,28 Па и увеличении разрядного тока на титановой мишени до 14,5-15,0 А в течение 8-10 мин, а чередующиеся слои нитрида титана и алюминия Ti-Al-N с нанокристаллической и поликристаллической структурой наносят в газовой смеси азота и аргона при их соотношении N₂/Ar : 12/88% и тех же значениях давления газовой смеси, при этом при осаждении слоя Ti-Al-N с нанокристаллической структурой магнетронное распыление проводят при работающей титановой мишени и увеличении разрядного тока на алюминиевой мишени до 14,5-15,0 А в течение не менее 185-190 мин, а при осаждении слоя Ti-Al-N с поликристаллической структурой магнетронное распыление проводят снижая разрядный ток на титановой и алюминиевой мишенях до 13,0-14,0 А и увеличивая величину опорного напряжения (напряжения смещения на подложке) до -(55-60) В в течение не менее 110-115 мин, причем осаждение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз и верхним наносят слой Ti-Al-N с нанокристаллической структурой, при этом нанесение слоев проводят на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм, со скоростью вращения подложки 20-25 об/мин и температуре подложки 473-523 К.

Признаки заявляемого технического решения, отличительные от решения по прототипу, - ионную очистку и нанесение слоев покрытия осуществляют с использованием дуальной магнетронной системы; ионную очистку подложки проводят при давлении газа 0,27-0,28 Па, высоком напряжении на подложке 1000-1200 эВ и включенных на малых разрядных токах 1-2 А титановом и алюминиевом магнетронах в течение 5-6 мин, нагревая подложку до температуры 473-523 К; после ионной очистки высокое напряжение снижают до опорного -50 В и наносят подслой титана Ti и переходный слой нитрида титана TiN магнетронным распылением титановой мишени и чередующиеся слои нитрида титана и алюминия Ti-Al-N с нанокристаллической и поликристаллической структурой; подслой титана Ti наносят в среде аргона при давлении 0,27-0,28 Па при увеличении разрядного тока на титановой мишени до 13,5 А в течение 6-8 мин; переходный слой нитрида титана TiN наносят в газовой смеси Аr и N₂ при парциальном давлении 0,27-0,28 Па, увеличивая разрядный ток на титановой мишени до 14,5-15,0 А в течение 8-10 мин; чередующиеся слои нитрида титана и алюминия Ti-Al-N с нанокристаллической и поликристаллической структурой наносят в газовой смеси Аr и N₂ при их соотношении N₂/Ar : 12/88% при парциальном давлении 0,27-0,28 Па; при осаждении слоя Ti-Al-N с нанокристаллической структурой магнетронное распыление проводят при работающей титановой мишени и увеличении разрядного тока на алюминиевой мишени до 14,5-15,0 А в течение не менее 185-190 мин; при осаждении слоя Ti-Al-N с поликристаллической структурой магнетронное распыление проводят снижая разрядный ток на титановой и алюминиевой мишенях до 13,0-14,0 А и увеличивая величину опорного напряжения до -(55-60) В в течение не менее 110-115 мин; осаждение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз и верхним наносят слой Ti-Al-N с нанокристаллической структурой; нанесение слоев покрытия проводят на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм со скоростью вращения подложки 20-25 об/мин и температуры подложки 473-523 К.

Использование дуальной магнетронной распылительной системы позволит получать покрытие при постоянной температуре подложки и за счет того, что одну половину периода один магнетрон работает катодом, а другой - анодом, в другую половину периода - наоборот, то мишень магнетрона, работающего в данную половину периода катодом, избавляется в это время от излишнего диэлектрика. Таким образом, поверхности мишеней поочередно очищаются, что не дает вырасти там толстому сплошному слою диэлектрика, и это позволяет предотвратить «исчезновение анода».

Проведение ионной очистки подложки в магнетронном разряде при давлении газа 0,27-0,28 Па путем подачи высокого напряжения 1000... 1200 эВ на подложку и разрядных токов до 1-2 А на каждую мишень в течение 5-6 мин, нагревая поверхность подложки до температуры 473-523 К, позволит создать оптимальные условия для очистки поверхности подложки от остатков загрязнений, распыления окисной пленки, нагрева ее поверхности и повышения в конечном итоге адгезионной прочности покрытия с поверхностью подложки без снижения прочностных свойств подложки.

При снижении высокого напряжения, подаваемого на подложку в процессе ионной очистки, до опорного напряжения -50 В и повышении разрядного тока на титановой мишени в среде аргона происходит процесс осаждения титанового подслоя. Нанесение подслоя титана Ti в среде аргона магнетронным распылением титановой мишени при давлении 0,27-0,28 Па, разрядном токе на титановой мишени 13,5 кВт, в течение 6-8 мин позволит снизить напряжения на границе подложка-покрытие, повысить адгезию между ними и увеличить сопротивляемость покрытия к действию высоких контактных нагрузок.

Нанесение переходного слоя нитрида титана TiN, обладающего значительной кристаллохимической совместимостью с подслоем титана и последующим слоем покрытия Ti-Al-N, в газовой смеси аргона и азота при парциальном давлении 0,27-0,28 Па, увеличивая разрядный ток на титановой мишени 14,5-15,0 кВт в течение 8-10 мин, обеспечит покрытию улучшенные характеристики износостойкости: высокую твердость при сохранении относительно высокой вязкости, достаточную прочность в условиях прерывистого резания и действия динамических теплосиловых нагрузок.

Нанесение слоя нитрида титана и алюминия Ti-Al-N с нанокристаллической структурой в газовой смеси аргона и азота при парциальном давлении 0,27-0,28 Па и соотношении N₂/Ar : 12/88% при работающей титановой мишени и увеличении разрядного тока на алюминиевой мишени до 14,5-15,0 А течение не менее 185-190 мин обеспечит покрытию высокие физико-механические и трибологические свойства, повысит сопротивляемость подложки к воздействию агрессивной среды в связи с образованием на поверхности покрытия при эксплуатации прочной оксидной пленки А1₂О₃.

Нанесение слоя Ti-Al-N с поликристаллической структурой в той же газовой смеси и при тех же значениях парциального давления проводят при снижении разрядного тока на титановой и алюминиевой мишенях до 13,0-14,0 А и увеличении опорного напряжения до -(55-60) В в течение не менее 110-115 мин, что позволит получать улучшенные ударостойкие свойства.

Многократное (не менее двух раз) чередование слоев нитрида титана и алюминия Ti-Al-N с нанокристаллической и поликристаллической структурой позволит сформировать покрытие с высокими физико-механическими свойствами, низким коэффициентом трения и высокой адгезионной прочностью подслоя с материалом подложки и между слоями.

Стабильность поддержания задаваемого рабочего давления 0,27-0,28 Па обеспечивает устойчивую работу магнетронов и стабильное структурное состояние осаждаемого покрытия.

Соотношение реакционного и инертного газов N₂/Ar : 12/88% поддерживает фазовый и элементный состав покрытия, высокую степень текстурированности покрытия и постоянное направление преимущественной кристаллографической ориентировки кристаллитов покрытия и обеспечит максимальную миротвердость и минимальные внутренние напряжения.

Нанесение слоев покрытия со скоростью вращения подложки 20-25 об/мин и на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм позволит получить требуемую интенсивность потока пленкообразующих частиц.

При осаждении многослойного покрытия поддерживается температура осаждаемых слоев 473-523 К и тем самым регулируется поверхностная энергия слоев, что приводит к формированию покрытия с контролируемыми структурой и свойствами. Температура 473-523 К позволит использовать способ для упрочнения материалов с низкой температурой отпуска.

Предлагаемый способ иллюстрируется чертежами, представленными на фиг.1-3.

На фиг.1 изображен снимок излома слоя Ti-Al-N с нанокристаллической структурой.

На фиг.2 изображен снимок излома слоя Ti-Al-N с поликристаллической структурой.

На фиг.3 изображен снимок излома заявляемого покрытия.

Способ получения многослойного износостойкого покрытия осуществляют следующим образом.

Подложку устанавливают на планетарном механизме, расположенном в верхней части вакуумной камеры установки магнетронного распыления, оснащенной дуальной магнетронной системой с мишенями из титана ВТ-1-00 и алюминия А999, каждый из которых попеременно становится то катодом, то анодом. Магнетроны расположены симметрично относительно вертикальной плоскости осевого сечения планетарного механизма. Взаимная ориентация магнетронов задается регулируемым углом. Рекомендуемый угол между магнетронами равен 100-110°.

Проводят откачку камеры до «базового» давления 0,001 Па. Затем осуществляют ионную очистку подложки методом тлеющего разряда, распределенного по объему камеры. Для проведения ионной очистки в камеру подают рабочий газ - аргон. При давлении газа 0,27…0,28 Па, путем подачи на подложку высокого напряжения 1000 эВ в течение 2-3 мин и 1200 эВ в течение 3 мин и включения магнетронов на малых разрядных токах до 1-2 А на каждом, в камере зажигается тлеющий разряд, который является источником ионов аргона. В процессе интенсивного воздействия на подложку заряженных ионов поверхность подложки очищается от остатков загрязнений и оксидных пленок и нагревается до температуры 473-523 К. Осуществляют процесс ионной очистки в течение 5-6 мин. Этого времени достаточно для достижения требуемой степени очистки и температуры подложки.

По окончании процесса ионной очистки высокое напряжение снижают до опорного -50 В и проводят нанесение подслоя титана Ti в среде аргона магнетронным распылением титановой мишени. При разрядном токе на Ti мишени 13,5 А и давлении Аr 0,27-0,28 Па обеспечивается минимальный уровень дефектности покрытия на начального этапе его формирования. В течение всего процесса нанесения покрытия давление в вакуумной камере поддерживают в интервале 0,27…0,28 Па, чтобы обеспечить устойчивую работу магнетронов. Распыление подслоя титана Ti проводят в течение 6-8 мин. Подслой титана Ti обладает значительной кристаллохимической совместимостью с материалом подложки и обеспечивает высокую адгезию между подложкой со следующим переходным слоем TiN.

После этого в камеру подают реакционный газ (азот) и в газовой смеси аргона и азота N₂/Ar : 10/90% наносят следующий переходный слой нитрида титана TiN. Осаждение переходного слоя нитрида титана TiN проводят в течение 8-10 мин магнетронным распылением титановой мишени при увеличении разрядного тока на Ti мишени до 14,5-15,0 А. Поток металлической плазмы из титана, состоящий из ионов и наночастиц, образуется при бомбардировке титановой мишени ионами аргона и направляется от мишени к поверхности подложки в газовой среде азота. Ионы аргона образуются в плазме аномального тлеющего разряда, возбуждаемого в скрещенных электрическом и магнитном полях. Функция переходного слоя TiN с промежуточным коэффициентом термического расширения между подслоем Ti и слоем нитрида титана и алюминия Ti-Al-N заключается в увеличении адгезионной прочности многослойного покрытия в целом.

После нанесения адгезионных слоев проводят процесс нанесения многослойного покрытия. Наносят чередующие слои Ti-Al-N с нанокристаллической (фиг.1) и поликристаллической (фиг.2) структурой в газовой смеси аргона и азота при соотношении реакционного и инертного газов (N₂/Ar) : 12/88%. Осаждение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз. Количество чередующихся слоев зависит от необходимой толщины покрытия и эксплуатационного назначения упрочняемого технологического инструмента или пары трения. Причем верхним наносят слой Ti-Al-N с нанокристаллической структурой, обладающий максимально высокими физико-механическими свойствами и низким коэффициентом трения.

При осаждении слоя Ti-Al-N с нанокристаллической структурой увеличивают разрядный ток на Аl мишень (I_Al) до 14,5-15,0 А при работающей титановой мишени.

Распыление титановой и алюминиевой мишеней осуществляют при разрядных токах: 14,5-15,0 А в течение не менее 185-190 мин. Химический состав получаемого покрытия: Ti_0,52Al_0,48N (N:50,98 ат.%, Ti:26,64 ат.%, А1:22,36 ат.%).

Затем повышают опорное напряжение до -(55-60) В, уменьшают разрядный ток на Ti и Аl мишенях до 13,0-14,0 А и осаждают поликристаллический слой Ti-Al-N в течение не менее 110 - 115 мин, что обеспечивает оптимальные технологические условия для формирования покрытия со столбчатой подструктурой.

Химический состав получаемого поликристаллического покрытия: Ti_0,60Al_0,40N (N:52,73 aт.%, Тi:28,23 ат.%, Аl:19,04 ат.%.

Нанесение слоев покрытия проводят на нагретую до температуры (Т):473-523 К подложку на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм соскоростью вращения подложки 20-25 об/мин для получения требуемой интенсивности потока пленкообразующих частиц. Затем проводят остывание подложки.

Свойства нанесенного покрытия контролируются путем измерения механических свойств покрытий методом наноиндентации и адгезионной прочности покрытия с помощью адгезионного теста Роквелла.

В таблице 1 приведены физико-механические свойства нанокристаллического слоя Ti-Al-N (Ti-Al- к N_н.к.), поликристаллического слоя Ti-Al-N (Ti-Al-N_н.к.) и многослойного покрытия Ti-Al-N (Ti-TiN-•(Ti-Al-N)_п.к. -(Ti-Al-N) _п.к.•, где •(Ti-Al-N)_п.к-(Ti-Al-N)_п.к.• - повторяемые слои), полученного заявляемым способом.

Таблица Покрытие Микротвердость (Н_µ), ГПа Приведенный модуль упругости (Е), ГПа Стойкость пленки к пластической деформации (Н /Е²), ГПа (Н²/Е), ГПа Стойкость пленки к упругой деформации (Н/Е) Величина упругого восстановления (W_e), % Коэффициент трения Заявляемый способ Ti-Al-N_п.к. 32,5 314,0 0,70 3,36 0,110 66,3 0,08 Ti-Al-N_п.к. 40,2 305,9 1,27 5,28 0,140 73,0 0,06 Ti-TiN-·(Ti-Al-N)_п.к.-(Ti-A1-N)_н.к.• 35,6 322,8 0,94 3,93 0,118 68,7 0,07 Известный способ (прототип) 30 632   1,42 0,05     Известный способ (аналог) 37           0,6

Из представленных в таблице результатов испытаний и снимка изломов покрытия (фиг.3) следует, что покрытие, полученное по заявленному способу, обладает высокими физико-механическими свойствами, имеет низкий коэффициент трения и высокую адгезионную прочность подслоя с материалом подложки и между слоями.

Преимущество заявляемого способа состоит в том, что он позволяет получить гарантированно заданный состав, структуру и свойства покрытия.

Способ позволяет управлять структурообразованием покрытия Ti-Al-N путем изменения основных технологических параметров осаждения.

Заявляемые технологические режимы позволяют получить многофункциональное покрытие с высокими эксплуатационными свойствами.

Изобретение относится к нанесению ионно-плазменных покрытий. Способ получения многослойного покрытия на поверхности технологических инструментов включает ионную очистку поверхности и нанесение слоев покрытия дуальной магнетронной системой с титановым и алюминиевым магнетронами. Слои покрытия наносят при расстоянии от мишеней до поверхности 140-150 мм, скорости вращения поверхности 20-25 об/мин и температуре поверхности 473-523 К. Сначала наносят подслой титана Ti в среде аргона с увеличением разрядного тока на титановой мишени, затем наносят переходный слой нитрида титана TiN магнетронным распылением титановой мишени в газовой смеси азота и аргона с увеличением разрядного тока на титановой мишени, после чего наносят чередующиеся слои нитрида титана TiN и Ti-Al-N с нанокристаллической и поликристаллической структурой в газовой смеси азота и аргона. Нанесение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз до получения необходимой толщины покрытия и верхним наносят слой Ti-Al-N с нанокристаллической структурой. Обеспечивается получение покрытия с высокими физико-механическими свойствами, низким коэффициентом трения, высокой адгезионной прочностью подслоя с материалом подложки и между слоями. 3 ил., 1 табл.

Способ получения многослойного покрытия на поверхности технологических инструментов, включающий ионную очистку поверхности в среде аргона тлеющим разрядом и нанесение на нее слоев покрытия магнетронным распылением, отличающийся тем, что ионную очистку поверхности и нанесение слоев покрытия осуществляют дуальной магнетронной системой с титановым и алюминиевым магнетронами, причем слои наносят при расстоянии от мишеней до поверхности 140-150 мм, скорости вращения поверхности 20-25 об/мин и температуре поверхности 473-523 К, ионную очистку поверхности проводят титановым и алюминиевым магнетронами в течение 5-6 мин при разрядных токах 1-2 А, давлении аргона 0,27-0,28 Па, напряжении на поверхности 1000-1200 эВ с ее нагревом до температуры 473-523 К, после ионной очистки напряжение на поверхности снижают до опорного -50 В и наносят подслой титана Ti в среде аргона при давлении 0,27-0,28 Па с увеличением разрядного тока на титановой мишени до 13,5 А в течение 6-8 мин, затем наносят переходный слой нитрида титана TiN магнетронным распылением титановой мишени в газовой смеси азота и аргона при парциальном давлении 0,27-0,28 Па с увеличением разрядного тока на титановой мишени до 14,5-15,0 А в течение 8-10 мин, после чего наносят чередующиеся слои нитрида титана TiN и Ti-Al-N с нанокристаллической и поликристаллической структурой в газовой смеси азота и аргона при их соотношении N₂/Ar : 12/88 % и парциальном давлении 0,27-0,28 Па, при этом слои Ti-Al-N с нанокристаллической структурой наносят посредством титановой и алюминиевой мишеней и с увеличением разрядного тока на алюминиевой мишени до 14,5-15,0 А в течение не менее 185-190 мин, а слои Ti-Al-N с поликристаллической структурой наносят со снижением разрядного тока на титановой и алюминиевой мишенях до 13,0-14,0 А и с увеличением величины опорного напряжения до -(55-60)В в течение не менее 110-115 мин, причем нанесение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз до получения необходимой толщины покрытия и верхним наносят слой Ti-Al-N с нанокристаллической структурой.