СИНТЕЗ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО КРЕКИНГА ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО КРЕКИНГА ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2013 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 B01J23/745 C08H8/00 C10G1/00 

Изобретение относится к области переработки биомассы с использованием биологически безопасных катализатора и окислителя, а именно к способу получения катализаторов на основе соединений железа для процессов окислительного крекинга органических соединений, лигнин-целлюлозной биомассы и других источников природных материалов.

Органические кислородсодержащие соединения являются ценными продуктами и интермедиатами органического синтеза. До недавнего времени основными способами их промышленного получения являлись процессы, осуществляемые с использованием таких реагентов, как двуокись марганца, перманганат и бихромат калия, азотная и серная кислота, щелочь и др. При стехиометрическом окислении используются большие количества дорогих и токсичных окислительных агентов и неизбежно возникают проблемы, связанные с утилизацией токсичных отходов.

Наиболее перспективными являются каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и пероксида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими. Хотя стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, в малотоннажных процессах тонкого органического синтеза использование этого окислителя часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для окисления Н₂О₂ в целом ниже, чем для окисления кислородом, которое, как правило, ведут при повышенных температурах и давлениях [R.A.Sheldon, J.Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215].

Известен синтез многофункционального самонастраивающегося катализатора окислительного крекинга органического сырья и его применение (патент №2425715). Способ приготовления известного катализатора включает растворение соли железа в воде, содержащей низший спирт, в концентрациях, необходимых для формирования способной к пептизации коллоидной массы, нагревают смесь до температуры, не превышающей 100°С, и постоянном перемешивании (прототип).

Недостатком известного способа синтеза катализатора жидкофазного окисления органических соединений является зависимость его каталитической активности от соотношения воды, спирта и температуры. При несоблюдении оптимального соотношения активность катализатора резко снижается.

Недостатком является также то, что качество катализатора и его способность к пептизации зависит от качества воды и резко падает при снижении ее жесткости и содержания органических компонентов.

Недостатком является потребление большого количества воды (при известном синтезе на 1 г катализатора требуется около 20 л воды).

Задачей настоящего изобретения является синтез многофункционального самонастраивающегося катализатора окислительного крекинга органического сырья, в том числе биомассы разной природы, сопряжение его с окислительной переработкой биомассы (совмещение синтеза катализатора и переработки биомассы), а также сокращение потребления воды при синтезе катализатора и крекинге биомассы.

В предлагаемом способе на 1 г катализатора требуется 1-5 л воды, т.е. примерно на порядок сокращается ее расход. Указанное количество воды не представляет безвозвратные потери, как в альтернативных способах, и может быть на 90-80% использовано повторно.

Изобретение относится к области переработки биомассы с использованием биологически безопасных катализатора и окислителя, а именно к способу получения катализаторов на основе соединений железа для процессов окислительного крекинга органических соединений, лигнин-целлюлозной биомассы и других источников природных материалов.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ синтеза многофункционального самонастраивающегося катализатора для жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, заключающийся в том, что воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°C, добавляют FeCl₃×6Н₂О и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°C не менее 10 минут при непрерывном помешивании и оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺.

Показателем окончания формирования катализатора является отсутствие ионов Fe³⁺, т.е. осуществляется контроль данного показателя. Контроль данного параметра необходим для исключения бесполезного для крекинга каталитического распада пероксида водорода в объеме водной фазы.

В результате получают коллоидный катализатор, основу которого составляют оксиды железа (3), содержащие органические примеси.

Катализатор проявляет:

- способность изменять свою активность в зависимости от типа органического сырья и окислителя

- свойства окислительных ферментов при крекинге природной биомассы, содержащей лигнин.

рН 6.0-7.0 воды создается добавкой соды (Na²CO³), способствующей образованию коллоидного катализатора…, хорошо связывающегося с поверхностью биомассы, подлежащей переработке. Количество добавляемой соды определяется количеством биомассы и соли железа. Массовое отношение хлорида железа (3) и соды находится в пределах 1,5-80, в зависимости от жесткости воды. Добавка соды позволяет сократить количество воды, необходимой для проведения синтеза и крекинга.

Изобретение также относится к способу жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы в присутствии катализатора при атмосферном давлении.

Отличием предлагаемого способа от известного является то, что в качестве катализатора используют вышеуказанный многофункциональный самонастраивающийся катализатор, полученный в условиях, как указано выше, - вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5-0,5, перемешивают смесь до полного израсходования пероксида водорода;

- вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают смесь до полного израсходования пероксида водорода;

- вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5-0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C;

- вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C до полного израсходования пероксида водорода;

- нагревают морскую воду или океаническую воду, или речную воду или их смесь;

- добавку пероксида водорода осуществляют дозированно в n-приемов, где n≥1.

В качестве органического сырья могут быть использованы пакля (лубяные культуры), природная биомасса в том числе солома (овсяная, маковая, рисовая, камыш, тростниковая и т.п.)., торф, побочные продукты производства растительных масел - оливкового, пальмового, льняного др. (жом, жмых), древесные отходы (например, опилки сосновые, эвкалиптовые и других пород деревьев), технический лигнин, костра (лен, хлопок и др.) При этом используемый катализатор при крекинге в отношении лигнина, содержащегося в биомассе, проявляет свойства окислительного фермента.

Преимуществом предложения является возможность сочетать в одном процессе с замкнутым водооборотом синтез катализатора и окислительную переработку биомассы. При этом сокращается потребление воды (примерно на порядок), энергии и компонентов катализатора. В зависимости от соотношения катализатора и биомассы возможно регулировать выход водорастворимых продуктов и твердого осадка. Водорастворимые продукты представляют собой ценный продукт для сельского хозяйства. Они содержат органические кислоты и полифенолы, что может найти применение в качестве консервантов и биодобавок в производстве кормов в сельском хозяйстве.

Т.к. в качестве окислителя используется пероксид водорода, то полученные продукты стерильны, т.е. безопасны с точки зрения бактериального заражения. Процесс практически безотходный, т.к. полученный твердый осадок представляет собой целлюлозу.

Окисление лигнина в лигнин-целлюлозной биомассе с использованием пероксида водорода и предложенного катализатора приводит к получению целлюлозы и ценных органических, легко утилизируемых продуктов и является более предпочтительным процессом, чем ныне используемые процессы с использованием кислоты и щелочи, приводящие к огромным количествам трудно утилизируемых опасных отходов. При этом в механизм каталитического окислительного расщепления вовлекаются пероксид водорода и кислород воздуха. Таким образом, катализатор настоящего изобретения имитирует природные ферментативные процессы деструкции органических природных материалов.

Синтез катализатора настоящего изобретения осуществляют по следующей методике.

Воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°C, добавляют FeCl₃×6Н₂О и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°C не менее 10 минут при помешивании и оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺. Затем полученную суспензию используют в качестве катализатора. Показателем окончания формирования катализатора является отсутствие ионов Fe³⁺, которое, например, определяют по отсутствию розовой окраски при добавлении к воде тиоцианата калия (KSCN).

Способ окислительного крекинга органического сырья осуществляют по следующей методике (два варианта).

В катализатор по п.1, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5-0,5, перемешивают смесь до полного израсходования пероксида водорода.

В катализатор по п.1, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают смесь до полного израсходования пероксида водорода.

В катализатор по п.1 вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5-0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C.

В катализатор по п.1 вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C до полного израсходования пероксида водорода.

Нагревают морскую воду или океаническую воду, или речную воду, или их смесь.

Для процесса используют любую воду - водопроводную, дистиллированную, морскую воду или океаническую воду, или речную воду, их смесь и т.п.

Добавку пероксида водорода осуществляют как в один прием, так и дозированно в несколько приемов (п≥1). Количество добавок и размер дозы зависит от качества и вида используемого органического сырья, в том числе биомассы.

Примеры синтеза катализатора окислительной переработки биомассы

Пример 1.

Синтез катализатора: К смеси 620 мл воды (рН=7,1) и 8 мл этанола, нагретой до 70°C, добавили при перемешивании 0,149 г FeCl₃·6H₂O и 0,01 г соды (Na₂CO₃) выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7.0; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 14,9).

Окисление древесных опилок: В стеклянный реактор поместили 9,1 г древесных опилок сосны, при перемешивании добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (34 г); окисление проводили при 70°С в течение 18 ч. Выход твердого продукта - 1 г (9%), водорастворимых продуктов - 2,5 г (26%).

Пример 2. (85)

Синтез катализатора: К смеси 800 мл воды (рН=7,0) и 8 мл этанола, нагретой до 60°С, добавили при перемешивании 0,75 г FeCl₃·6H₂O и 0, 05 г соды (Na₂CO₃), выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7,1; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания), (хлорид/сода = 15).

Окисление древесных опилок: В реактор поместили 61 г древесных опилок сосны, при перемешивании добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (95 г); окисление проводили при 70°С в течение 20 ч. Выход твердого продукта - 18 г (30%), водорастворимых продуктов - 13 г (22%).

Пример 3. (84)

Синтез катализатора: К смеси 800 мл воды (рН=7,2) и 8 мл этанола, нагретой до 70°С, добавили при перемешивании 0,77 г FeCl₃·6H₂O и 0,02 г соды (Na₂CO₃), выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7,1; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 38,5).

Окисление овсяной соломы: В реактор поместили 55 г овсяной соломы, при перемешивании добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (94 г); окисление проводили при 70°С в течение 28 ч. Выход твердого продукта - 11 г (20%), водорастворимых продуктов - 9,5 г (17%).

Пример 4. (80)

Синтез катализатора: К смеси 600 мл воды и 6 мл этанола, нагретой до 72°С, добавили при перемешивании 0,146 г FeCl₃·6H₂O и 0,014 г соды (Na₂CO₃), выдержали при этой температуре 15 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7,1; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 10,4).

Окисление овсяной соломы: В реактор поместили 20 г овсяной соломы, при перемешивании добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (36 г); окисление проводили при 60°С в течение 28 ч. Выход твердого продукта - 7 г (35%), водорастворимых продуктов - 5,5 г (27%).

Пример 5. (81)

Синтез катализатора: К смеси 750 мл воды (7,0) и 8 мл этанола, нагретой до 68°С, добавили при перемешивании 0,14 г FeCl₃·6H₂O и 0,011 г соды (Na₂CO₃), выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7,0; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 12,7).

Окисление стеблей овсяной соломы (нарезанные куски 15-20 мм)). В реактор поместили 5,1 г овсяной соломы, при перемешивании добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (12 г); окисление проводили при 60°С в течение 35 ч. Выход твердого продукта - 1,2 г (24%), водорастворимых продуктов - 0,85 г (17%).

Пример 6 (86)

Синтез катализатора: К 200 мл дистиллированной воды добавили 0,12 г соды (Na₂CO₃), 7 мл спирта, нагрели до 65°С, добавили 0,188 г FeCl₃·6H₂O, выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 7,1; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 1,56).

Окисление древесных остатков эвкалипта (тонкие ветки с корой) (нарезанные ножницами куски 4-8 мм)). В реакционный сосуд поместили 10,5 г сухих эвкалиптовых опилок (кусочков), добавили суспензию катализатора и пероксид водорода (9,5 г), перемешали и подняли температуру до 70°С. Окисление проводили в течение 25 часов.

Выход твердого остатка - 4,1 г (39%), водорастворимых продуктов - 2,1 г (22%).

Пример 7 (87)

Синтез катализатора: К 200 мл водопроводной воды (рН=6,3) добавили 0,11 г соды (Na₂CO₃), 7 мл спирта, нагрели до 65°С, добавили 0,19 г FeCl₃·6H₂O, выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 8; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 1,72).

Окисление костры (из льна). В реакционный сосуд поместили 11,35 г сухих фрагментов костры (разных размеров), добавили катализатор, пероксид водорода (14,5 г), перемешали и подняли температуру до 70°С. Окисление проводили в течение 25 часов.

Выход твердого продукта - 6,55 г (57,4%), водорастворимых продуктов - 1,88 г (16,5%).

Пример 8.

Синтез катализатора: К 200 мл водопроводной воды (рН=6,5) добавили 0,08 г соды (Na₂CO₃), 6 мл спирта, нагрели до 70°С, добавили 0,144 г FeCl₃·6H₂O, выдержали при этой температуре 10 мин и оставили до полного осаждения осадка (рН 8; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет окрашивания) (хлорид/сода = 1,8).

Окисление рисовой соломы: В реакционный сосуд поместили 3,5 г резаной соломы, предварительно замоченной в 30 мл воды, добавили катализатор, пероксид водорода (4,6 г). Окисление проводили в течение 25 часов при перемешивании (без дополнительного нагревания).

Выход твердого продукта - 1,36 г (39.4%), водорастворимых продуктов - 0.63 г (18%).

Изобретение относится к каталитическим процессам. Описан способ синтеза катализатора для окислительного крекинга органического сырья, в том числе биомассы, заключающийся в том, что воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°C, добавляют FeCl₃×6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°C не менее 10 минут при помешивании и оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺. Описано использование катализатора, полученного указанным выше способом для окислительного крекинга органического сырья. Технический результат - увеличение активности катализатора. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ синтеза катализатора для окислительного крекинга органического сырья, в том числе биомассы, заключающийся в том, что воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°C, добавляют FeCl₃×6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°C не менее 10 мин при помешивании и оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревают морскую воду, или океаническую воду, или речную воду или их смесь.

3. Способ окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, в присутствии катализатора при атмосферном давлении, отличающийся тем, что в катализатор, полученный согласно способу по п.1, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3,5-0,5, перемешивают смесь до полного израсходования пероксида водорода.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что нагревают морскую воду, или океаническую воду, или речную воду или их смесь.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что добавку пероксида водорода осуществляют дозированно в n-приемов, где n≥1.

6. Способ окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, в присутствии катализатора при атмосферном давлении, отличающийся тем, что в катализатор, полученный согласно способу по п.1, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3,5:0,5, перемешивают смесь до полного израсходования пероксида водорода.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что нагревают морскую воду, или океаническую воду, или речную воду или их смесь.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что добавку пероксида водорода осуществляют дозированно в n-приемов, где n≥1.

9. Способ окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, в присутствии катализатора при атмосферном давлении, отличающийся тем, что в катализатор, полученный согласно способу по п.1, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, добавляют пероксид водорода при соотношении нероксида водорода к биомассе 3,5-0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что нагревают морскую воду, или океаническую воду, или речную воду или их смесь.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что добавку пероксида водорода осуществляют дозированно в n-приемов, где n≥1.

12. Способ окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, в присутствии катализатора при атмосферном давлении, отличающийся тем, что в катализатор, полученный согласно способу по п.1, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 ч, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3,5:0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C до полного израсходования пероксида водорода.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что нагревают морскую воду, или океаническую воду, или речную воду или их смесь.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что добавку пероксида водорода осуществляют дозированно в n-приемов, где n≥1.