СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ В ЦЕЛЛЮЛОЗУ И РАСТВОР НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2014 года по МПК D21C3/00 D21C3/04 C10G1/00 B01J37/04 

Изобретение относится к области биотехнологии, а именно к способам получения целлюлозы и низкомолекулярных кислородсодержащих соединений при одновременной утилизации отходов как в лесотехнической промышленности, так и в сельском хозяйстве.

Переработка органических отходов и биомассы в настоящее время является жизненно важной проблемой и привлекает большое внимание исследователей и практиков. Одним из широко применяемых методов переработки биомассы (древесины и древесных отходов, соломы, городских твердых отходов и др.) является прямое сжигание, которое наиболее изучено и коммерчески развито. Наряду с прямым сжиганием развиваются такие технологии термохимической переработки биомассы, как газификация и пиролиз. Биомасса с высокой влажностью (сточные воды, бытовые отходы, продукты гидролиза органических остатков) перерабатывается биохимическими процессами: анаэробная переработка, этанольная ферментация, ацетонобутанольная ферментация. В результате этих процессов получают биогаз (СН₄, CO₂), органические кислоты, этанол, ацетон, бутанол. В последние годы большие усилия направляются на поиск и разработку способов химической переработки биомассы в биотопливо. Предпочтительнее утилизировать биомассу путем прямого сжигания или переработки ее на нужные в химическом и фармацевтическом производстве товарные продукты. Благодаря низкой токсичности и относительно низкой стоимости катализаторы на основе оксидов железа широко применяются в разнообразных химических процессах. В последние годы в связи с развитием и популярностью нанотехнологий высокодисперсные гетерогенные катализаторы, основанные на оксидах железа, испытывают для процессов окисления и доокисления органических загрязнений в воде как кислородом воздуха [3-5], так и с использованием экологически безопасного окислителя пероксида водорода [6-9]. В природе лигносодержащая биомасса перерабатывается микроорганизмами, для развития, размножения и функционирования которых необходимым условием является наличие воды, содержащей ионы металлов [10-13]. При этом в механизм ферментативного окислительного расщепления вовлекаются пероксид водорода и кислород воздуха [14,15]. Катализатор на основе наночастиц оксида железа (3) в сочетании с H₂O₂ позволяет очистить воду от фенола и этиленгликоля [16].

1. Dondur V., Radic N., Grbic В., Drofenic M. // Mater. Sci. Forum. 2006. V.518. P.85.

2. 2. Shin E.J, Miser D.E., Chan W.G, Hajaligol M.R.// Appl. Catal. B.2005. V.61. P.79.

3. 3. Arena F., Gatti G., Stievano L., Martra G., Coluccia S., Frusteri F., Spadaro I., Parmaliana A.// Catal. Today. 2006. V.117. P.75.

4. Lin S.S., Gurol M.D. // Environ. Sci. Technol. 1998. V.32. P.1417.

5. Cuzzola A., Bertini M., Salvador; P. // Appl. Catal. B.2002. V.36. P.231.

6. Kwan W.P, Voelker B.M. // Environ. Sci. Technol. 2002. V.36. P.1467.

7. Zeimanov G., Semiat R. // Water Res. 2008. V.42. P.492.

8. Kirk Т.К. in Microbial Degradation of Organic Compounds, ed. Gibson D.T., Marcel Dekker, Inc., New York. 1984. V.13. P.399.

9. Boeran W., Ralph J., Baucher M. // Annu. Rev. Plant Biol. 2003. V.54. P.519.

10. Flaig W. // Geohim. Cosmochim. Acta - 1964, 28, 1523-1535.

11. Kirk Т.К., Fan-ell R L. // Annu Rev. Microbiol. 1987. V.41. P.465.

12. Kersten P.J., Kirk Т.К. // J Bacteriol. 1987. V.169. №5. P.2195.

13. Latifoglu A., Kilic A. // Fresenius Environmental Bull. 2002. V.I 1. №10В. Р.894.

14. Zeimanov G., Semiat R. // Water Res. 2008. V.42. P.492.

15. Лесин В.И., Писаренко Л.М., Касаикина О.Т. Патент РФ 2425715 (2011)

16. Лесин В.И., Писаренко Л.М., Касаикина О.Т. // Кол. Жур. (2012) Т.74 №1. с 1-6.

Наиболее перспективными являются каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и пероксида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими. Хотя стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, в малотоннажных процессах тонкого органического синтеза использование первого окислителя часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для окисления Н₂О₂ в целом ниже, чем для окисления кислородом, которое, как правило, ведут при повышенных температурах и давлениях [R.A.Sheldon, J.Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19(1994)215].

Известен способ синтеза многофункционального самонастраивающегося катализатора для жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, заключающийся в том, что растворяют или суспендируют соль железа в воде, содержащей поверхностно-активное вещество (ПАВ), как правило, выбранное из низшего спирта и низшей органической кислоты, в концентрациях, необходимых для формирования способной к пептизации коллоидной системы, при нагревании до температуры, не превышающей 100°С и постоянном перемешивании. В результате получают суспензию коллоидных твердых частиц окислов железа содержащих органические примеси, которая обладает способностью изменять свою активность в зависимости от типа органического сырья и окислителя и обладает свойствами ферментов при крекинге природной биомассы, содержащей лигнин. В качестве соли железа используют FeCl₃ x 6H₂O, а в качестве ПАВ используют этиловый спирт и процесс ведут при температуре 65°С и при перемешивании в течение 15 минут. При этом желательная концентрация спирта и соли железа, необходимая для формирования способной к пептизации коллоидной системы составляет 1%(об.)10 мл/л и 0,05 г/л, соответственно. Известен также способ жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы в присутствии катализатора при атмосферном давлении (патент №2425715), который включает растворение соли железа в воде, содержащей низший спирт в концентрациях, необходимых для формирования способной к пептизации коллоидной массы, при нагревании до температуры, не превышающей 100°С и постоянном перемешивании, в качестве окислителя используют пероксид водорода, процесс ведут при температуре от 20°С до 80°С (прототип).

Недостатком является использование только водопроводной воды средней жесткости (2-10°Ж, градусов жесткости) при осуществлении способа.

Известный способ требует отдельной стадии получения коллоидной дисперсии катализатора.

Недостатком известного способа является потребление большого количества воды и неопределенность с количеством и качеством воды, потребляемой в процессе переработки биомассы.

Задачей настоящего изобретения является:

- получение из биомассы целлюлозы и органических кислот в непрерывном процессе при замкнутом водообороте.

- усовершенствование известного способа получения целлюлозы из природной биомассы путем осуществления процесса в один цикл, при этом синтез катализатора сопряжен с окислительной переработкой биомассы.

- осуществление процесса без предварительной водоподготовки, т.е. обеспечение возможности использования воды любой степени жесткости и любой рн;

В предлагаемом способе расход воды сокращается примерно на порядок. Потребляемое количество воды не представляет безвозвратные потери, как в альтернативных способах, и может быть на 90-80% использовано повторно.

В предлагаемом способе получения целлюлозы и раствора низкомолекулярных продуктов окисления используют суспензию коллоидного катализатора, основу которого составляют оксиды железа, содержащих органические примеси. Необходимое для функционирования катализатора рН 6.0-7.0 среды воды создается добавкой соды (Na₂CO₃), способствующей образованию микроагрегатов, хорошо связывающихся с поверхностью биомассы, подлежащей переработке. Количество добавляемой соды определяется количеством биомассы и соли железа. Массовое отношение хлорида железа (3) и соды находится в пределах 1,5-4, в зависимости от жесткости воды.

В результате осуществления способа получения целлюлозы и раствора низкомолекулярных продуктов окисления получают суспензию коллоидного катализатора, основу которого составляют оксиды железа, содержащих органические примеси. Катализатор обладает способностью изменять свою активность в зависимости от типа органического сырья и окислителя проявляет свойства ферментов при крекинге природной биомассы, содержащей лигнин.

Изобретение относится к вариантам способа получения целлюлозы и раствора низкомолекулярных продуктов окисления (раствора водорастворимых продуктов), заключающийся в том, что

- воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°С, добавляют FeCl₃ х 6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют перекись водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0,5, перемешивают полученную смесь при температуре 25-70°С до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

- нагревают воду до 58-75°С, добавляют FeCl₃ х 6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают полученную смесь при температуре 25-70°С до полного израсходования пероксида водорода разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

- нагревают воду до 58-75°С, добавляют FeCl₃ х 6Н₂О, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe⁺³, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают полученную смесь при температуре 25-70°С до получения полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

- воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°С, добавляют FeCl₃ х 6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают полученную смесь до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

- что нагревают воду до 58-75°С, добавляют PeCl₃ x 6Н₂О и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0,5, перемешивают полученную смесь до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

- нагревают воду до 58-75°С, добавляют PeCl₃ х 6H₂O, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении перекиси водорода к биомассе 3.5:0,5, перемешивают полученную смесь до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

- промывку твердого осадка осуществляют п-кратно, где п≥1.

- нагревают морскую воду или океаническую воду или речную воду или их смесь с водой от промывки твердого осадка.

- раствор водорастворимых продуктов представляет собой смесь органических кислот, эфиров, полифенолов и олигосахаридов.

- добавку пероксида водорода осуществляют дозированно в n-приемов, где n≥1

Твердый осадок представляет собой целлюлозу. При необходимости (для получения качественной целлюлозы) повторяют промывки твердого продукта. Вода от промывки промывки (однократная, двукратная и т.д. промывка) твердого осадка может быть использована в последующих циклах окислительной переработки биомассы, т.е. вода от промывки твердого осадка, содержащая низшие спирты и водорастворимые продукты может использоваться как часть необходимого количества воды для получения катализатора (осуществления способов переработки биомассы), т.е. используется в последующих циклах

В качестве органического сырья могут быть использованы пакля (лубяные культуры), природная биомасса в том числе солома (маковая, рисовая, камыш, тростниковая и т.п.)., торф, побочные продукты производства растительных масел - оливкового, пальмового, льняного др. (жом), древесные отходы (например, опилки сосновые, эвкалиптовые и других пород деревьев), технический лигнин, костра (лен, хлопок и др.).

Перемешивание полученной смеси до полного израсходования пероксида водорода осуществляется не менее 2-х часов.

Пероксид водорода может подаваться как сразу (необходимое количество подается в один прием), так и дозированно в n-приемов (n≥1), что приводит к более эффективному использованию пероксида водорода.

Преимуществом предложенного изобретения является возможность сочетать в одном процессе (реакторе) синтез катализатора и окислительную переработку биомассы. При этом сокращается потребление воды (примерно на порядок)), энергии и компонентов катализатора.. В зависимости от соотношения катализатора и биомассы возможно регулировать выход водорастворимых продуктов и твердого осадка. Водорастворимые продукты представляю собой ценный продукт для сельского хозяйства. Они содержат органические кислоты и полифенолы, что может найти применение в качестве консервантов и биодобавок в производстве кормов в сельском хозяйстве.

Т. к. в качестве окислителя используется пероксид водорода, то полученный продукты стерильны, т.е. безопасны с точки зрения бактериального заражения. Процесс практически безотходный, т.к. полученный твердый осадок представляет собой целлюлозу.

Окисление лигнина в лигнин-целлюлозной биомассе с использованием в качестве окислителя пероксида водорода и получаемого в процессе катализатора приводит к получению целлюлозы и ценных органических, легко утилизируемыми и является более предпочтительным процессом, чем ныне используемые процессы с использованием кислоты и щелочи, приводящие к огромным количествам трудно утилизируемых, опасных отходов. При этом в механизм каталитического окислительного расщепления вовлекаются пероксид водорода и кислород воздуха. Таким образом в предложенном изобретении имитируются природные ферментативные процессы деструкции органических природных материалов.

Преимуществом вновь предложенного способа является использование дешевых исходных реагентов при одноэтапном протекании процесса., при этом в зависимости от весовых пропорций соль железа/поверхностно-активное вещество/вода достигается получение катализаторов окислительного крекинга с различными каталитическими и физико-химическими характеристиками, что позволяет проводить крекинги, приводящие к различным по составу продуктам и в различных реакционных средах от водных до углеводородных. При этом коллоидные частицы катализатора ускоряют реакции окислительного крекинга при замене водной среды на углеводную (спирты) и углеводородную и при нанесении на поверхность, например, стеклянной подложки, в зависимости от типа среды катализаторы проявляют радикальный и молекулярный типы катализа.

Способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют по следующей методике:

Заливают в реактор воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°С, добавляют PeCl₃ х 6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75 С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe⁺³, затем полученную суспензию используют в качестве катализатора. Показателем окончания формирования катализатора является отсутствие ионов Fe³⁺, которое определяют, например, по отсутствию розовой окраски при добавлении к воде тиоцианата калия (KSCN). Вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0,5, перемешивают полученную смесь при температуре 25-70°С до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

Наливают в реактор воду, которую нагревают до 58-75°С, добавляют PeCl₃ х 6Н₂О и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺ вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0,5, перемешивают полученную смесь при температуре 25-70°С до получения полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

Наливают в реактор воду, нагревают ее до 58-75°С, добавляют FeCl₃ x 6H₂O, выдерживают водный раствор при температуре 58-75 С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe⁺³, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0,5, перемешивают полученную смесь при температуре 25-70°С до полного израсходования гидропероксидов, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

Наливают в реактор воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°С, добавляют FeCl₃ x 6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0,5, перемешивают полученную смесь до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

Наливают в реактор воду, нагревают ее до 58-75°С, добавляют FeCl₃ x 6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0.5, перемешивают полученную смесь до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую, после промывания используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

Наливают в реактор воду, нагревают ее до 58-75°C, добавляют FeCl₃×6Н₂О, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°C не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают полученную смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксид водорода к биомассе 3,5:0,5, перемешивают полученную смесь в течение 2-25 часов до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

Промывку твердого осадка осуществляют n-кратно, где n≥1.

Для процесса могут использовать любую воду - водопроводную, дистиллированную, морскую воду или океаническую воду или речную воду, их смесь с водой от промывки твердого осадка, смесь водопроводной или дистиллированной или морской или океанической или речной воды с водой от промывки твердого осадка, воду от промывки твердого осадка.

Полученный раствор низкомолекулярных продуктов (раствор водорастворимых продуктов) представляет собой смесь органических кислот, эфиров, полифенолов и олигосахаридов.

Добавку пероксида водорода осуществляют дозировано в несколько приемов. Количество добавок и размер дозы зависит от качества и вида используемого органического сырья, в том числе биомассы.

Примеры применения способа переработки биомассы

Пример 1.

Окислительный крекинг древесных опилок сосны (грубый помол, размеры частиц 1-3 мм)

В стеклянный реактор поместили 220 мл воды, содержащей 2% спирта, и нагрели до 70°C, добавили 0,149 г FeCl₃×6Н₂О, выдержали при этой температуре 10 мин и оставили на время, необходимое для созревания осадка. Затем при перемешивании добавили 10 г опилок, пероксид водорода (34 г). Окислительный крекинг проводили при 70°C в течение 18 час; содержание катализатора в реакторе в пересчете на Fe³⁺, составляло 0,083%.

Разделение продуктов проводили центрифугированием. Выход целлюлозы 0,5 г, 5%.

Выход о органических кислот: 0,1 моль.

Водорастворимых продуктов - 2,8 г (28%).

Спектр ИК твердого продукта показан на Рис.1. Спектр ИК водорастворимых продуктов показан на Рис.2.

Пример 2.

Окислительный крекинг древесных опилок сосны (грубый помол, размеры частиц 1-3 мм)

В металлический реактор поместили 800 мл воды, содержащей 2% спирта, и нагрели до 70°C; добавили 0,75 г FeCl₃×6Н₂О, выдержали при этой температуре 10 мин и оставили на время, необходимое для созревания осадка. Затем при перемешивании добавили 61 г опилок, пероксид водорода (90 г). Общий объем воды - 1100 мл. Окислительный крекинг проводили при 70°C в течение 15 час; содержание катализатора в реакторе в пересчете на Fe³⁺, составляло 0,278%.

Разделение продуктов проводили центрифугированием. Выход целлюлозы 18 г, 29,5%. Выход о органических кислот: 0,51 моль. Водорастворимых продуктов - 13 г (22%).

Спектр ИК твердого продукта показан на Рис.3. Спектр ИК водорастворимых продуктов показан на Рис.4.

Пример 3.

Окисление овсяной соломы (все вместе, стебли, зерна, листья, разрезали на куски 15-20 мм)

В металлический реактор поместили 850 мл воды и нагрели до 70°C; добавили 0,77 г FeCl₃×6Н₂О и 0,02 г соды (Na₂CO₃), выдержали при этой температуре 10 мин и оставили на время, необходимое для созревания осадка. Затем при перемешивании добавили 55 г соломы, пероксид водорода (94 г). Общий объем воды - 1100 мл.

Окислительный крекинг проводили при 70°C в течение 28 час; содержание катализатора в реакторе в пересчете на Fe³⁺, составляло 0,286%.

Разделение продуктов проводили центрифугированием. Выход целлюлозы 11 г, 20%.

Водорастворимых продуктов - 9,5 г (17%).

Спектр ИК твердого продукта показан на Рис.5. Спектр ИК водорастворимых продуктов показан на Рис.6.

Пример 4.

Окисление стеблей овсяной соломы (нарезанные куски 15-20 мм)

В стеклянный реактор поместили 310 мл воды, использованной для промывки целлюлозы из предыдущего опыта, и нагрели до 60°C, добавили 0,147 г FeCl₃×6Н₂О и, 0,012 г соды (Na₂CO₃), выдержали при этой температуре 10 мин и оставили на время, необходимое для созревания осадка. Затем при перемешивании добавили 29 г соломы, пероксид водорода 90 мл (36 г). Окислительный крекинг проводили при 60°C в течение 38 час; содержание катализатора в реакторе в пересчете на Fe³⁺, составляло 0,15%.

Разделение продуктов проводили центрифугированием. Выход целлюлозы 7 г, 24%.

Выход органических кислот: 0,1 моль.

Водорастворимых продуктов - 5,5 г (19%).

Спектр ИК твердого продукта показан на Рис.7. Спектр ИК водорастворимых продуктов показан на Рис.8.

Пример 5.

Окисление стеблей овсяной соломы (нарезанные куски 15-20 мм)

В стеклянный реактор поместили 160 мл воды, содержащей 2% спирта, и нагрели до 67°C, добавили 0,147 г FeCl₃×6Н₂О и, 0,012 г соды (Na₂CO₃), выдержали при этой температуре 10 мин и оставили на время, необходимое для созревания осадка. Затем при перемешивании добавили 5,1 г предварительно набухшей соломы, пероксид водорода (всего 12 г) вводили дробно (см. таблицу). Окислительный крекинг проводили при 60°C в течение 43 час.

В ходе окисления контролировали расход пероксида водорода, отбирая микропробы по ходу окисления. Анализ пероксид проводили методом иодометрического титрования. В этом опыте осуществляли дробную подачу пероксида водорода (H2O2). Каждую следующую порцию H2O2 вводили после израсходования предыдущей порции. Количества и продолжительность расходования каждой порции представлены в таблице 1. Последняя порция H2O2 тоже израсходовалась до конца.

Таблица 1. Характеристики расходования H2O2 при дробном добавлении в рекционную смесь: 5,1 г резаной соломы, катализатор, полученный из 0,14 г FeCl₃×6Н₂О в 160 мл воды № п/п Кол-во H2O2, г(мл) Начальная концентрация H2O2,моль/л Время реакции, час Начальная скорость расходования H2O2, 10⁵, моль/(л с) 1 0.16(0.4) 0,025 6 0,31 2 0.16(0.4) 0,021 4 0.1 3 0,8(2) 0,11 6 0,26 4 1,8(4,5) 0,29 8 2,3 5 2,48(6) 0,23 5 1,18 6 1,6(4) 0,11 6 0,4 7 2,48(6) 0,25 4 3,0 8 2,48(6) 0,11 4 0,83 Всего 12(29)   43  

Разделение продуктов проводили центрифугированием. Выход целлюлозы 1,2 г, 23,5%. Выход органических кислот: 0,007 моль. Водорастворимых продуктов - 0,85 г (17%).

Пример 6.

Окисление древесных остатков эвкалипта (тонкие ветки с корой) (нарезанные ножницами куски 4-8 мм)

В стеклянный сосуд поместили 200 мл дистиллированной воды, добавили 0,137 г соды (Na₂CO₃), 7 мл спирта, нагрели до 65°C, добавили 0,188 г FeCl₃×6Н₂О, выдержали при этой температуре 10 мин (pH 11).

После осаждения осадка добавили 10,5 г сухих эвкалиптовых кусочков и оставили на ночь. Затем добавили 50 мл 19%-го раствора пероксида водорода, перемешали и подняли температуру до 70°C. Окислительный крекинг проводили в течение 18 час.

Разделение продуктов проводили центрифугированием. Выход целлюлозы 4,1 г,39%. Выход органических кислот: 0,18 моль.

Водорастворимых продуктов - 2,1 г (22%).

Спектр ИК твердого продукта показан на Рис.9.

Пример 7. Окисление костры (достаточно крупные фрагменты разных размеров).

Костра - это одревесневшие части стебля льна, получаемые при его первичной переработке, она составляет до 70% массы стебля.

В стеклянный реактор поместили 200 мл водопроводной воды, добавили 0,11 г соды (Na₂CO₃), 7 мл спирта, нагрели до 65°C, добавили 0,19 г FeCl₃×6H₂O, выдержали при этой температуре 10 мин (pH 8). После осаждения катализатора в реакционный сосуд поместили 11,35 г сухих фрагментов костры разных размеров и оставили на ночь. Затем добавили 50 мл 19%-го раствора пероксида водорода, перемешали и подняли температуру до 70°C. Окислительный крекинг проводили в течение 20 час.

Разделение продуктов проводили центрифугированием.

Выход целлюлозы - 6,55 г, 57,7%.

Выход органических кислот: 0,24 моль.

Водорастворимых продуктов - 1,88 г (16,5%).

Пример 8. Окислительный крекинг рисовой соломы

В стеклянный реакционный сосуд поместили 170 мл водопроводной воды (pH 6,5), добавили 0,08 г соды (Na₂CO₃), 6 мл спирта, нагрели до 70°C, добавили 0,144 г FeCl₃×6Н₂О, выдержали при этой температуре 10 мин (pH 8; при добавлении к 1 мл водной фазы тиоцианата калия нет лкрашивания).). После осаждения катализатора в реакционный сосуд поместили 3,5 г резаной соломы, предварительно замоченной в 30 мл воды, и тщательно перемешали. Затем добавили 4,6 г пероксида водорода. Окислительный крекинг проводили в течение 25 час при перемешивании без дополнительного нагревания.

Разделение продуктов проводили центрифугированием.

Выход целлюлозы - 1,36 г (38,8%).

Выход органических кислот: 0,14 моль.

Водорастворимых продуктов - 0,63 г (18%).

Пример 9. Окислительный крекинг рисовой соломы

В стеклянный реакционный сосуд поместили 200 мл воды (pH 6,5), использованной для промывки целлюлозы из предыдущего опыта (pH 6,5), добавили 0,08 г соды (Na₂CO₃), нагрели до 70°C, добавили 0,16 г FeCl₃×6Н₂О, выдержали при этой температуре 10 мин при перемешивании и оставили до полного осаждения осадка (pH 7,5). После осаждения катализатора в реакционный сосуд поместили 4,1 г резаной соломы, тщательно перемешали, добавили пероксид водорода (2,7 г). Следующие порции пероксида водорода (по 2,7 г) добавили через 8 час и через 16 час. В общей сложности окисление проводили в течение 24 часов при перемешивании (без дополнительного нагревания)

Выход целлюлозы - 1,64 г (40%), кислот - 0,2 моль, водорастворимых продуктов - 0.74 г (18%)

Изобретение относится к способам получения целлюлозы и низкомолекулярных кислородсодержащих соединений при переработке биомассы из отходов лесотехнической промышленности и сельского хозяйства. Способ переработки биомассы включает нагрев воды до 58-75°С, добавление FeCl₃ x 6H₂O, выдерживание раствора при 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании. После полного осаждения Fe³⁺ вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают и выдерживают смесь не более 10 ч. Затем добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°С до полного израсходования пероксида водорода. Полученный оксидат разделяют на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов. Промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов. Варианты способа предусматривают дополнительное введение в воду 1-10% низшего спирта и/или добавление соды к FeCl₃ x 6H₂O при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80. Варианты изобретения обеспечивают возможность сочетать в одном цикле (реакторе) синтез катализатора и окислительную переработку биомассы. При этом сокращается потребление воды примерно на порядок, энергии и компонентов. В зависимости от соотношения катализатора и биомассы возможно регулировать выход водорастворимых продуктов и твердого осадка (целлюлозы). Водорастворимые продукты содержат органические кислоты и полифенолы, что может найти применение в качестве консервантов и биодобавок в производстве кормов в сельском хозяйстве. 3 н. и 12 з.п.ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ переработки биомассы, заключающийся в том, что воду, содержащую 1-10% низшего спирта, нагревают до 58-75°C, добавляют FeCl₃×6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°C не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксид водорода к биомассе 3,5:0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку твердого осадка осуществляют n-кратно, где n≥1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревают морскую воду, или океаническую воду, или речную воду, или их смесь с водой от промывки твердого осадка.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор водорастворимых продуктов представляет собой смесь органических кислот, эфиров, полифенолов и олигосахаридов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавку пероксида водорода осуществляют дозированно в n приемов, где n≥1.

6. Способ переработки биомассы, заключающийся в том, что нагревают воду до 58-75°C, добавляют FeCl₃×6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°C не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до полного осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксид водорода к биомассе 3,5-0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что промывку твердого осадка осуществляют n-кратно, где n≥1.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что нагревают морскую воду, или океаническую воду, или речную воду, или их смесь с водой от промывки твердого осадка.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что раствор водорастворимых продуктов представляет собой смесь органических кислот, эфиров, полифенолов и олигосахаридов.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что добавку пероксида водорода осуществляют дозированно в n приемов, где n≥1.

11. Способ переработки биомассы, заключающийся в том, что нагревают воду до 58-75°C, добавляют FeCl₃×6H₂O и соду при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80, выдерживают водный раствор при температуре 58-75°C не менее 10 минут при непрерывном помешивании, оставляют водный раствор до осаждения Fe³⁺, вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают смесь и выдерживают не более 10 часов, добавляют пероксид водорода при соотношении пероксид водорода к биомассе 3,5-0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°C до полного израсходования пероксида водорода, разделяют полученный оксидат на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов, промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что промывку твердого осадка осуществляют n-кратно, где n≥1.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что нагревают морскую воду, или океаническую воду, или речную воду, или их смесь с водой от промывки твердого осадка.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что раствор водорастворимых продуктов представляет собой смесь органических кислот, эфиров, полифенолов и олигосахаридов.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что добавку пероксида водорода осуществляют дозированно в n приемов, где n≥1.