СПОСОБ СИНТЕЗА ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01F11/18 C09C1/02 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению высоко дисперсного углекислого кальция CaCO₃, - карбоната кальция, который является исключительно важным полупродуктом для различных отраслей химической и других отраслей промышленности.

В частности это:

1) основа для белой масляной краски и других видов масляных красок;

2) наполнитель для бумаги, линолеума, резины;

3) наполнитель для термопластичных пластмасс - основы производства мягкой тары;

4) необходимый компонент - замедлитель горения и элемент теплозащитных покрытий в производстве пироксилиновых, баллистых порохов, смесевых твердых ракетных топлив и других изделий спецназначения;

5) основа для побелок, колеровок в строительном деле.

На сегодняшний день существуют два основных источника получения карбоната кальция:

1) природный карбонат кальция, получаемый из меловых карьеров;

2) карбонат кальция - побочный продукт при производстве минеральных удобрений. В частности, карбонат кальция, являясь побочным продуктом ряда производств комплексных минеральных удобрений (Кирово-Чепецкий хим. комбинат, Россошанский хим. комбинат, п/о «Акрон») на сегодняшний день без движения лежит на территориях и полигонах отвалов данных предприятий, засоряя окружающую среду.

Однако карбонат кальция, как «карьерный», так и «побочный продукт» заводов минеральных удобрений, имеет слишком большой размер исходных частиц - 100-200 мкм. Ввиду этого применение его ограничено, так как вышеуказанные в пп.1-5 отрасли не могут использовать такой продукт ввиду слишком крупных частиц. В результате не достигается конкурентоспособноного уровня качества выше указанных видов изделий и веществ.

Следовательно, карбонат кальция подлежит измельчению с частиц диаметром 200-200 мкм до 4-5 мкм, в ряде случаев до 1-0,8 мкм.

Известны различные способы получения высокодисперсного карбоната кальция. Так, 1960, с.8-18) известен способ [1] (А.Г.Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: , заключающийся в том, что карбонат кальция подвергают помолу в мельницах различной конструкции. Недостатками данного способа является большой расход электроэнергии, неравномерность получаемого продукта по гранулометрическому составу. Кроме того, при реализации такого способа все посторонние катионы и анионы, содержащиеся в исходном природном карбонате кальция, либо в карбонате кальция - отходе при производстве минеральных удобрений, сохраняются, что негативным образом сказывается на белизне и других товарных характеристиках целевого продукта - высокодисперсного карбоната кальция.

Известен способ [2] (Ю.В. Корякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М.: 1971, с.152-153), заключающийся в смешении растворов углекислого аммония и азотнокислого кальция с последующим фильтрованием осадка. Осадок карбоната кальция, полученный таким путем, отсасывают в воронке Бюхнера и промывают на фильтре медленным током воды. Недостатком данного способа является получение карбоната кальция с разным диаметром частиц от 50 мкм до 5 мкм, более мелкие частицы получить не удается.

Известен способ комплексной переработки гипсовых отходов [3] (В.А. Колокольников, В.М. Титов, А.А. Шатов. Патент РФ №2258036, 09.06.2004 г. - Способ комплексной переработки фосфогипса), в результате исполнения которого получается карбонат кальция. Однако при реализации данного способа не удается получать высокодисперсный карбонат кальция, способ отличается исключительной громоздкостью и затратностью в исполнении.

Наиболее близко поставленной задаче отвечает способ получения карбоната кальция путем взаимодействия гидроксида кальция в водном растворе с диоксидом углерода [4] (М.Е. Позин. Технология минеральных солей. 1960, с.530-532). Согласно известному способу гидроксид кальция диспергируют в воде и в эту дисперсию барботируют диоксид углерода до изменения pH реакционной среды от сильно щелочной до нейтральной. Далее суспензию карбоната кальция отфильтровывают и подвергают сушке. Однако при реализации данного способа образуется крупнодисперсный карбонат кальция.

Задачей предлагаемого изобретения является получение высокодисперсного карбоната кальция. Поставленная цель достигается описанным ниже способом: включающим взаимодействие гидроксида кальция с диоксидом углерода в водной среде, отличающийся тем, что перед взаимодействием с диоксидом углерода гидроксид кальция диспергируют в растворе, содержащем или соли аммония из группы - хлорид аммония, нитрат аммония, или сахарозу в концентрации от 4% до 30% и поверхностно- активные вещества (ПАВ) в количестве от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция.

Диспергирование гидроксида кальция в заявляемых растворах солей: хлориде аммония или нитрате аммония и/или в растворе сахарозы и ввод ПАВ при реализации предлагаемого способа перед взаимодействием реагентов в заявляемых количественных отношениях является отличительным признаком заявляемого изобретения.

Благодаря реализации данного способа удается синтезировать высокодисперсный карбонат кальция, который имеет очень большие и востребованные сегменты сбыта. Сущность заявляемого изобретения представлена в приведенных примерах конкретного выполнения.

Пример 1. Навеску гидроксида кальция диспергируют в растворе хлорида аммония NH₄Cl в заявляемых концентрациях, считая на массу исходного гидроксида кальция. После диспергиварония в пульпу вводят анионактивный ПАВ - алкилсульфонат - смесь натриевых солей алкилсульфоновых кислот, полученный из n-парафинов в концентрации 2,5% считая на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 1 представлены сведения по осуществлению экспериментов в заявляемых концентрациях хлорида аммония. В этой же таблице предоставлены результаты эксперимента - свойства карбоната кальция по прототипу и заявляемому способу.

Таблица 1 Концентрация раствора хлорида аммония NH₄Cl, % Прототип без NH₄Cl 3% 4% 17% 30% 32% Показатели             1. Конверсия, % 91 91 93 95 98 98 2. Белизна, % 90 90 91 93 95 95 3. Средний размер частиц, мкм 14 14 4,3 1,5 1,4 1,4

Анализ полученных данных позволяет констатировать, что при синтезе карбоната кальция по предлагаемому способу получается высокодисперсный карбонат кальция, превосходящий продукт, получаемый по прототипу. При использовании хлорида аммония при использовании концентрации хлорида аммония выше 30% нет преимущество по характеристикам карбоната кальции, и экономичность процесса синтеза снижается; при использовании же концентрации меньше 4% свойства карбоната кальция и степень его дисперсности ухудшаются.

Пример 2. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе нитрата аммония в заявляемых концентрациях и по прототипу. Вводят ПАВ катионактивный бисчетвертичное аммониевое производное алифатической структуры в концентрации 2,5% на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 2 представлены результаты эксперимента в зависимости от диспергирования гидроксида кальция в водных растворах с разной концентрацией гидроксида аммония.

Таблица 2 Концентрация раствора нитрата аммония NH₄NO₃, % Прототип без диспергирования в заявляемом растворе 3% 4% 17% 30% 32% Показатели             1. Конверсия, % 90 90 92 97 98 98 2. Белизна, % 89 90 95 96 96 96 3. Средний размер частиц, мкм 18 18 12 3 1,1 1,1

Анализ полученных данных позволяет констатировать, что при реализации конверсии гидроксида кальция по предлагаемому способу получается высокодисперсный карбонат кальция, превосходящий продукт по прототипу. Как и в случае примера 1 выход за заявляемые пределы концентрации приводит к ухудшению: выше 30% NH₄NO₃ в водном растворе нет преимуществ по характеристикам карбоната кальция и экономичность процесса снижается, ниже 4% - свойства карбоната кальция ухудшаются.

Пример 3. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе сахарозы в заявляемых концентрациях и по прототипу. Вводят ПАВ неионогенный - оксиэтилированные моноалкилфенолы в концентрации 2,5% на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 3 представлены результаты эксперимента в зависимости от диспергирования гидроксида кальция в водных растворах с разной концентрацией гидроксида аммония.

Таблица 3 Концентрация раствора сахарозы, % Прототип без диспергирования в заявляемом растворе 3% 4% 17% 30% 32% Показатели             1. Конверсия, % 89 89 91 95 98 98 2. Белизна, % 90 90 94 96 97 97 3. Средний размер частиц, мкм 14 14 9 2 0,8 0,8

Анализ полученных данных позволяет также констатировать наличие положительных эффектов по сравнению с прототипом. Выход за заявляемые пределы концентрации водного раствора сахарозы приводит в потере положительных эффектов.

Пример 4. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе хлорида аммония в концентрации 17%. Вводят ПАВ анионактивный, как в примере 1, в количествах от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 4 представлены результаты эксперимента в зависимости от концентрации гидроксида кальция в растворе NH₄Cl 17% концентрации.

Таблица 4 Концентрация введенного анионактивного ПАВ, % на исходный Ca(OH)₂ Прототип без ПАВ 0,005% 0,01% 2,5% 5% 5,2% Показатели             1. Конверсия, 88 90 96 97 98 98 % 90 92 95 96 96 96 2. Белизна, % 13 10 4 1,3 0,9 0,9 3. Средний размер частиц, мкм            

Пример 5. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе хлорида аммония в концентрации 17%. Вводят ПАВ катионактивный бисчетвертичное аммониевое производное алифатической структуры как в примере 2, в количествах от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 5 представлены результаты эксперимента в зависимости от концентрации гидроксида кальция в растворе NH₄Cl 17% концентрации.

Таблица 5 Концентрация введенного анионактивного ПАВ, % на исходный Ca(ОН)₂ Прототип без
ПАВ 0,005% 0,01% 2,5% 5% 5,2% Показатели             1. Конверсия, % 89 90 97 97 98 98 2. Белизна, % 90 93 94 95 96 96 3. Средний размер частиц, мкм 15 14 9 2,5 1,0 1,0

Пример 6. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе хлорида аммония в концентрации 17%. Вводят ПАВ неионогенный оксиэтилированные моноалкилфенолы как в примере 2, в количествах от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 6 представлены результаты эксперимента в зависимости от концентрации гидроксида кальция в растворе NH₄Cl 17% концентрации.

Таблица 6 Концентрация Прототип без 0,005% 0,01% 2,5% 5% 5,2% введенного анионактивного ПАВ, % на исходный Ca(OH)₂ ПАВ           Показатели             1. Конверсия, % 88 89 94 95 96 96 2. Белизна, % 90 90 95 97 97 97 3. Средний размер частиц, мкм 20 19 7,5 3,0 0,7 0,7

Пример 7. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе нитрата аммония в концентрации 17%. Вводят неионогенный ПАВ оксиэтилированные моноалкилфенолы как в примере 2, в количествах от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 7 представлены результаты эксперимента в зависимости от концентрации гидроксида кальция в растворе NH₄Cl 17% концентрации.

Таблица 7 Концентрация введенного анионактивного ПАВ, % на исходный Ca(OH)₂ Прототип без ПАВ 0,005% 0,01% 2,5% 5% 5,2% Показатели             1. Конверсия, % 88 89 94 96 98 98 2. Белизна, % 89 90 93 96 97 97 3. Средний размер частиц, мкм 12 10 4 1,3 0,8 0,8

Пример 8. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе нитрата аммония в концентрации 17%. Вводят ПАВ анионактивный алкилсульфонат -смесь натриевых солей алкилсульфоновых кислот, полученный из n-парафинов как в примере 1, в количествах от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 8 представлены результаты эксперимента в зависимости от концентрации гидроксида кальция в растворе NH₄Cl 17% концентрации.

Таблица 8 Концентрация введенного анионактивного ПАВ, % на исходный Ca(OH)₂ Прототип без ПАВ 0,005% 0,01% 2,5% 5% 5,2% Показатели             1. Конверсия, % 90 90 94 96 98 98 2. Белизна, % 89 90 92 96 97 97 3. Средний размер частиц, мкм 15 15 6 2 0,7 0,7

Пример 9. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе нитрата аммония в концентрации 17%. Вводят ПАВ катионактивный как в примере 2, в количествах от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 9 представлены результаты эксперимента в зависимости от концентрации гидроксида кальция в растворе NH₄Cl 17% концентрации.

Таблица 9 Концентрация введенного анионактивного ПАВ, % на исходный Ca(OH)₂ Прототип без ПАВ 0,005% 0,01% 2,5% 5% 5,2% Показатели             1. Конверсия, 89 89 92 95 97 97 % 90 91 92 95 96 96 2. Белизна, % 16 16 8 3 0,7 0,7 3. Средний размер частиц, мкм            

Пример 10. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе сахарозы в концентрации 17%. Вводят ПАВ катионактивный как в примере 2, в количествах от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 10 представлены результаты эксперимента в зависимости от концентрации гидроксида кальция в растворе NH₄Cl 17% концентрации.

Таблица 10 Концентрация введенного анионактивного ПАВ, % на исходный Ca(OH)₂ Прототип без ПАВ 0,005% 0,01% 2,5% 5% 5,2% Показатели             1. Конверсия, % 88 89 94 98 98 98 2. Белизна, % 87 88 95 96 96 96 3. Средний размер частиц, мкм 15 13 3,5 1,5 0,7 0,7

Пример 11. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе сахарозы в концентрации 17%. Вводят ПАВ анионактивный как в примере 1, в количествах от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 11 представлены результаты эксперимента в зависимости от концентрации гидроксида кальция в растворе сахарозы 17% концентрации.

Таблица 11 Концентрация введенного анионактивного ПАВ, % на исходный Ca(OH)₂ Прототип без ПАВ 0,005% 0,01% 2,5% 5% 5,2% Показатели             1. Конверсия, % 88 89 94 95 97 97 2. Белизна, % 90 90 93 95 96 97 3. Средний размер частиц, мкм 16 15 5 1,5 0,8 0,8

Пример 12. Навеску гидроксида кальция диспергируют в водном растворе сахарозы в концентрации 17%. Вводят ПАВ неионогенный как в примере 3, в количествах от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция. В таблице 12 представлены результаты эксперимента в зависимости от концентрации гидроксида кальция в растворе сахарозы 17% концентрации.

Таблица 12 Концентрация введенного анионактивного ПАВ, % на исходный Ca(OH)₂ Прототип без ПАВ 0,005% 0,01% 2,5% 5% 5,2% Показатели             1. Конверсия, % 89 90 94 95 96 96 2. Белизна, % 90 90 93 93 95 95 3. Средний размер частиц, мкм 15 14 4 1,5 0,7 0,7

Таким образом, из представленных примеров очевидно получение положительного эффекта при синтезе высокодисперсного карбоната кальция по заявляемому способу. Реализация заявляемого способа позволит получать ценный и востребованный продукт для различных отраслей промышленности. Экономическая эффективность данного способа состоит в том, что на 1 тонну исходного гидроксида кальция получается сумма продаж при реализации высокодисперсного карбоната кальция не менее 15 тыс. руб. за тонну.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ синтеза высокодисперсного карбоната кальция включает взаимодействие гидроксида кальция с диоксидом углерода в водной среде. Перед взаимодействием с диоксидом углерода гидроксид кальция диспергируют в растворе, содержащем или соли аммония из группы хлорид аммония, нитрат аммония, или сахарозу в концентрации от 4% до 30% и поверхностно-активные вещества (ПАВ) в количестве от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция. Изобретение позволяет получить высокодисперсный карбонат кальция. 12 табл., 12 пр.

Способ синтеза высокодисперсного карбоната кальция, включающий взаимодействие гидроксида кальция с диоксидом углерода в водной среде, отличающийся тем, что перед взаимодействием с диоксидом углерода гидроксид кальция диспергируют в растворе, содержащем или соли аммония из группы хлорид аммония, нитрат аммония, или сахарозу в концентрации от 4% до 30% и поверхностно-активные вещества (ПАВ) в количестве от 0,01% до 5%, считая на массу исходного гидроксида кальция.