СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2013 года по МПК C22B23/06 

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для получения различных соединений кобальта из отходов.

Кобальт относится к числу чрезвычайно рассеянных элементов. Содержание его в земной коре составляет всего 0,0023%. Учитывая все возрастающую роль кобальта и его соединений в создании наукоемкой продукции, очень важно вовлечь в переработку производственные отходы, содержащие кобальт в значительных количествах. Отходы могут отличаться по содержанию основного компонента и примесей, но процесс их переработки примерно одинаков и проходит в три стадии:

- перевод кобальта и сопутствующих ему металлов в раствор;

- очистка раствора от примесей и выделение кобальтсодержащего соединения в виде самостоятельной твердой фазы;

- доведение кобальтсодержащего соединения до товарного продукта.

В зависимости от состава кобальтсодержащие отходы растворяют в кислотах: серной, азотной, соляной, а также в аммиачно-карбонатном растворе.

Обычно для извлечения кобальта используют его большую склонность к переходу в состояние со степенью окисления +3 и к образованию устойчивых комплексных соединений. С этой целью кобальтсодержащие растворы обрабатывают в соответствующих условиях хлором, гипохлоритом натрия, пероксидом водорода и другими окислителями.

Известен способ извлечения кобальта и вольфрама путем обработки отходов сначала гипохлоритом натрия в щелочной среде, затем нагретой соляной кислотой с последующим разделением производных кобальта и вольфрама фильтрованием, с целью отделения выпавшего осадка вольфрамовой кислоты и дальнейшей переработки раствора хлорида кобальта (патент РФ №2190678, МПК С22В 34/36)

Известны способы получения соединений кобальта с использованием хлорсодержащих реагентов. В частности, осаждение гидроксида кобальта из кобальтсодержащих растворов посредством продувания их газообразным хлором при температуре 60-74°C с одновременной нейтрализацией образующейся кислоты раствором, содержащим кальцинированную и углекислую соду (авторское свидетельство №114149, МПК С22В 3/44).

Широкое распространение получили процессы автоклавного выщелачивания кобальтсодержащих материалов серной кислотой в присутствии аммиака или аммонийных солей. При выщелачивании получают раствор сульфатов (Ni²⁺, Co²⁺) с повышенным содержанием свободной серной кислоты. Такой раствор перерабатывают по стандартной гипохлоритной схеме. Затем примеси окисляют и выделяют железо аммиаком в присутствии кислорода. После отделения гидроксида железа(III) осаждают медь кобальтовым порошком. Выделение кобальта по гипохлоритной схеме осуществляют при избыточном количестве гипохлорита (200-300% от теоретически необходимого). Наряду с кобальтом в раствор переходит и часть никеля. Осаждение хлором проводят при температуре 65-70°C. Недостатком этого способа является то, что сернокислый раствор при высоких температурах и давлении очень агрессивен, поэтому требуется применение или стойкого в растворе кислоты титана или футерование автоклавов кислотоупорным материалом (Смирнов В.И. и др. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов. М.: Металлургия, 1970. С.181-198).

Основным недостатком перечисленных выше способов является применение окислителей и восстановителей, содержащих ионы хлора, загрязняющих окружающую среду и влияющих на здоровье человека, а также пониженное извлечение металла. Кроме того, кобальт осаждается в виде осадка, содержащего примеси других металлов: железа, никеля, цинка и т.д. Дальнейшее разделение этих металлов вследствие близости их нормальных окислительно-восстановительных потенциалов представляет сложную проблему.

В патенте США (№4964997, 23.10.1990 г.) предусматривается растворение отходов Sm-Co магнитов в азотной кислоте, затем следует экстракция 50-80% раствором ТБФ в керосине и реэкстракция РЗЭ 0,3 Н раствором азотной кислоты. В результате обработки получали самариевый концентрат и гидроксид кобальта. Недостатком данного способа является сложный химизм процессов экстракции - реэкстракции в процессе разделения примесей, наличие дополнительных операций реэкстракции, водных отмывок насыщенного и регенерированного экстрагента, а также необходимость использования сложного оборудования.

Известен способ выделения кобальта из кобальтсодержащего материала, включающий перевод кобальта и сопутствующих ему металлов в разбавленный раствор, очистку раствора от примесей, последующую фильтрацию и осаждение соединений кобальта из раствора, промывку и отжим осадка с дальнейшим получением конечного продукта, отличающийся тем, что очистку кобальта от примесей осуществляют в буферной среде, содержащей бикарбонаты и карбонаты щелочного металла в присутствии окислителя (пероксида водорода) при значении рН 7,8-9,4 и температуре 15-30°C (патент РФ №2127326, МПК С22В 3/20).

Недостатком данного способа является высокая энергоемкость процесса, низкая производительность процесса и недостаточно высокое извлечение кобальта в готовый продукт.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ выщелачивания кобальта из кобальтсодержащего материала раствором азотной кислоты (конц. 10 -15%). После отделения нерастворившихся веществ кобальтсодержащий раствор нейтрализуют аммиаком до рН 5-7, затем в полученный раствор добавляют сульфид натрия и бутиловый ксантогенат калия для осаждения сульфида кобальта (патент РФ №2181387, МПК С22В 23/00).

Недостатком данного способа является очень низкое извлечение кобальта в конечный продукт, а также сравнительно узкая область использования сульфида кобальта.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение степени извлечения кобальта, снижение издержек производства и упрощение аппаратурного оформления процесса.

На рис.1 показана принципиальная схема переработки кобальтсодержащих отходов с использованием предлагаемого способа.

Технический результат достигается за счет того, что отходы растворяют в азотной кислоте, удаляют нерастворившиеся примеси, далее в процессе обработки раствора аммиаком до значения рН не менее 3 проводят окисление кобальта(II) до кобальта(III). При этом образуется аммиакат кобальта. Затем осаждают оксалат самария при расходе оксалата аммония 1,6-2 моль/моль самария, затем - остальные примеси раствором гидроксида натрия, восстанавливают кобальт(III) до кобальта(II) и осаждают гидроксид кобальта(II).

В качестве исходных материалов использовали отходы производства самарий-кобальтовых магнитов. Состав отходов приведен в табл.1.

Таблица 1 Массовая доля элементов, % Со Sm Al K+Na Са Si Mg Mn Cu Mo Ni Ti Cr Zn Fe 53,5 37,2 0,12 0,03 0,25 0,21 0,03 0,01 0,27 0,02 0,07 0,01 0,06 0,01 1,0

Пример осуществления предлагаемого способа.

Навеску измельченных отходов производства Sm-Со магнитов растворяют в разбавленной азотной кислоте при комнатной температуре. Нерастворившийся осадок отфильтровывают. Влияние концентрации азотной кислоты на полноту растворения самария и кобальта показано в табл.2.

Таблица 2 № опыта Концентрация HNO3, % Степень перехода в раствор, % кобальт самарий 1 10 96 86 2 15 96 92 3 20 95 95 4 25 93 95

Анализ данных табл.2 позволяет сделать вывод, что оптимальная концентрация азотной кислоты, обеспечивающая максимальное извлечение кобальта и самария в раствор составляет 15-20%, При снижении концентрации кислоты менее 15% уменьшается извлечение самария в раствор, при повышении более 20% снижается степень растворения кобальта, что согласуется с общеизвестными литературными данными. Количество взятой на растворение кислоты определяется полнотой растворения навески отходов и оценивается визуально. Состав исходных растворов, полученных в выбранном режиме растворения отходов, приведен в табл.3.

Таблица 3 Состав исходных растворов, полученных после растворения кобальтсодержащих отходов Содержание в исходном растворе, г/л Со Sm Al Si Са Fe Cu Cr Ni Ti HNO₃ 36,03 23,3 0,17 0,12 0,6 1,2 0,39 0,02 0,14 0,06 39

Избыточную кислотность нейтрализуют аммиаком до значения рН не менее 3. При легко идущем в аммиачной среде окислении Со²⁺ до Со³⁺ кислородом воздуха образуются очень устойчивые аммиакаты кобальта(III). Комплексообразование с нейтральными аддендами (NH₃) повышает устойчивость соединений. В отличие от железа, никеля и других примесей, ион [Co(NH₃)₆]³⁺ отличается большой стабильностью (константа его нестойкости составляет 3·10^-33), что позволяет количественно осадить самарий и другие примеси, оставив кобальт в растворе.

Осаждение самария проводят добавлением расчетного количества раствора оксалата аммония с концентрацией 50 г/л при комнатной температуре. Выпавший оксалат самария отфильтровывают: раствор направляют на очистку от меди и других примесей, далее на получение оксида кобальта, а осадок подвергают 3-кратной отмывке от маточного раствора (соотношение т:ж = 1:3, температура ~ 20°C), затем сушат при температуре 150°C, прокаливают при 850-900°C, с целью получения оксида самария. В табл.4 приведены результаты по осаждению оксалата аммония и получению оксида самария.

Таблица 4 Результаты по осаждению оксалата самария и получению оксида самария Объем р-ра, л Осаждение оксалата самария Получение оксида самария Раствор (NH₄)₂C₂O₄ Масса оксалата Sm, г Масса оксида, г Содержание Sm, % Кол-во Sm, г Извлечение Sm, % Объем, л Конц, г/л Моль/ моль Sm 3,4 2,09 50 1,6 132,4 89,4 81,3 72,7 91,8 1,3 0,9 50 1,8 61,5 34,1 84,0 28,64 93,1 4,2 3,2 50 2,0 192,3 110,3 82,1 90,55 93,2

Как следует из табл.4, расход оксалата аммония 1,8 моль/моль самария обеспечивает достаточно высокое извлечение самария в готовый продукт. Отклонение от этого значения в меньшую сторону приводит к неполноте осаждения самария, а в большую сторону - не оправдано. Химический состав оксалата и оксида самария, полученных в результате опытов, приведен в табл.5.

Полученный оксид самария по чистоте не отвечает требованиям, предъявляемым к техническому Sm₂O₃, тем не менее, как концентрат, он вполне пригоден для использования в народном хозяйстве для различных целей.

Раствор, полученный после отделения оксалата самария, очищают от примесей меди, никеля, хрома и др. добавлением раствора NaOH до значения рН 5-6 на холоду. Выпавший осадок гидроксидов примесей отфильтро вывают, фильтрат обрабатывают гидроксиламином, с целью восстановления кобальта (III) и последующего осаждения гидроксида Со(ОН)₂ по реакциям:

[Co(NH₃)₆](NO₃)₃+NH₂OH=[Co(NH₃)₆](NO₃)₂+0,5N₂+HNO₃+H₂O

[Co(NH₃)₆](NO₃)₂+2NaOH+6H₂O=Co(OH)₂↓+2NaNO₃+6NH₄OH

Таблица 5 Химический состав оксалата и оксида самария Определяемый элемент Массовая доля, % Sm₂(C₂O₄)₃ Sm₂O₃ Sm 52,77 83,8 Со 0,07 0,11 Al 0,024 0,068 Fe 0,11 0,27 Са 0,005 0,028 Si 0,001 0,007 Cr 0,001 0,006 Ni 0,071 0,029 Ti 0,019 0,042 Cu 0,027 0,01 Mg 0,001 0,002 Mn 0,001 0,001 Zn 0,001 0,002 Na 0,012 0,07 К 0,078 0,19 K+Na 0,09 0,26 Сумма примесей, % 0,421 0,835

Осаждение гидроксида кобальта проводят при комнатной температуре раствором NaOH при значении рН ~ 8. После отделения маточного раствора фильтрованием и 3-кратной промывки водой при соотношении т:ж = 1:5 гидроксид кобальта высушивают при температуре 140°C, затем прокаливают в течение 4 ч при температуре 850°C, после чего взвешивают, анализируют на содержание кобальта, примесей и определяли выход оксида кобальта.

В табл.6 показано влияние расхода гидроксиламина на полноту восстановления кобальта и связанный с ней выход оксида кобальта.

Таблица 6 Объем исх. р-ра, л Содерж. Со г/л Расход NH₂OH, моль/моль Получение оксида кобальта Масса Co₃O₄, г Содержание Со, % Извлечен. Со, % 1,0 35,4 1,1 47,01 71,0 94,3 1,0 35,4 1,3 48,27 71,2 97,1 1,0 35,4 1,5 48,33 71,2 97,2

Расход гидроксиламина 1,3 моля/моль кобальта в исходном растворе (табл.6) является оптимальным, поскольку обеспечивает достаточно высокое извлечение кобальта в оксид. Снижение расхода восстановителя до 1,1 моля/моль кобальта, по-видимому, не обеспечивает его полного восстановления, вследствие чего снижается выход оксида кобальта. Повышение расхода гидроксиламина до 1,5 моля/моль также не приводит к увеличению извлечения кобальта в готовый продукт. Качество полученного оксида кобальта приведено в табл.7.

Таблица 7 Химический состав оксида кобальта Определяемый элемент ГОСТ 4467-70 на оксид кобальта (II, III) Массовая доля, % Ч.д.а. Ч Со 71-74 71-74 71,2 Sm - - 0,042 Al - - 0,02 Fe <0,01 <0,04 <0,01 Са <0,03 <0,05 0,01 Si - - 0,01 Cr - - 0,003 Ni <0,1 <0,2 0,02 Ti - - 0,005 Cu <0,01 <0,02 <0,01 Mg <0,005 <0,01 <0,01 Mn - - 0,01 Zn <0,01 <0,03 0,001 Na - - 0,01 К - - 0,01 K+Na <0,06 <0,1 0,02 Сумма примесей, % <0,225 <0,45 0,171

Как следует из табл.7, предложенный способ переработки кобальтсодержащих отходов обеспечивает получение оксида кобальта(II, III), отвечающего требованиям ГОСТ 4467-70, предъявляемым к марке «Ч». Для марки «ЧДА» полученный оксид не отвечает требованию по содержанию магния, хотя по сумме примесей он значительно чище.

Изобретение относится к гидрометаллургии. Отходы самарий-кобальтовых магнитов растворяют в азотной кислоте, полученный раствор обрабатывают аммиаком до рН не менее 3 с окислением кобальта(II) до кобальта(III) с образованием аммиаката кобальта. Затем осаждают оксалат самария оксалатом аммония при расходе оксалата аммония 1,6-2 моль/моль самария. Остальные примеси осаждают раствором гидроксида натрия, восстанавливают кобальт(III) до кобальта(II) и осаждают гидроксид кобальта(II). Способ обеспечивает повышение степени извлечения кобальта. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 1 пр.

1. Способ переработки кобальтсодержащих отходов, включающий растворение отходов производства самарий-кобальтовых магнитов в азотной кислоте, удаление нерастворившихся примесей, отличающийся тем, что азотнокислый раствор отходов обрабатывают аммиаком до рН не менее 3 с окислением кобальта(II) до кобальта(III) и образованием аммиаката кобальта, после чего осаждают оксалат самария оксалатом аммония при расходе оксалата аммония 1,6-2 моль/моль самария, затем осаждают остальные примеси раствором гидроксида натрия, восстанавливают кобальт(III) до кобальта (II) и осаждают гидроксид кобальта(II).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление кобальта(II) проводят кислородом или кислородом воздуха.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление кобальта(III) до кобальта(II) проводят гидроксиламином при расходе 1,1-1,5 моль/моль кобальта.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение гидроксида кобальта(II) проводят гидроксидом натрия.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный гидроксид кобальта(II) сушат и прокаливают до получения оксида кобальта(II, III).