СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ТВЕРДОСПЛАВНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1994 года по МПК C22B7/00 C22B34/36 C22B23/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии вольфрама и кобальта и может быть использовано для их выделения из лома твердого сплава, представляющего беспористый кусковой материал.

Известны способы переработки пылевидных отходов твердых сплавов, содержащих карбид вольфрама, металлические кобальт, железо, медь и др. компоненты, заключающиеся в хлорировании газообразным хлором при 550-650^оС или окислении карбида вольфрама в щелочных растворах гипохлорида натрия, или растворении металлических кобальта, железа и др. в минеральных кислотах с последующим обжигом кека и растворением вольфрама в щелочных растворах [1].

Использование известных способов для переработки беспористых отходов твердосплавного материала в режимах не позволяет отделить кобальт от вольфрама из-за крайне низких скоростей взаимодействия беспористых материалов с используемыми реагентами.

Известен так же способ переработки отходов твердосплавного материала, содержащего карбиды вольфрама и металлы группы железа (в том числе кобальт), заключающийся в обжиге скрапа при 800-900^оС с последующим измельчением продукта обжига и выщелачиванием вольфрама водным раствором гидроокиси щелочного металла при температуре 140-195^оС и давлении 3,5-14 кг/см². Остаток после растворения вольфрама представляет кобальтсодержащий шлам [2].

Недостатком данного способа является невозможность получения чистого соединения кобальта и сложность выделения вольфрама: только при использовании щелочи в условиях жесткого высокотемпературного автоклавного процесса (давление 8,1-12,3 кг/см², температура 140-195^оС).

Изобретение направлено на решение задачи утилизации двух компонентов твердосплавного лома (вольфрама и кобальта) с получением товарных полупродуктов в условиях, легко реализуемых на практике.

Поставленная задача решается тем, что отходы твердосплавного материала подвергают двухстадийной обработке минеральной кислотой, выбранной из группы, содержащей соляную, азотную, серную кислоты, причем на первой стадии кислотную обработку осуществляют при температуре 20-80^оС и расходе кислоты 0,3-3 мл на 1 г отходов в течение 2-10 ч, после чего отделяют остаток, который подвергают окислительному отжигу, а на второй стадии кислотной обработке подвергают окисленный продукт при расходе кислоты 10-100 мл на 1 г кобальта с переводом кобальта в раствор, а соединения вольфрама в осадок. Для интенсификации обжига, снижения температуры процесса окислительный обжиг проводят при 700-800^оС в токе воздуха, содержащем водяные пары с их расходом 0,02-1 г в час на 1 г отходов. Осадок после отделения раствора кобальта представляет собой чистый гидратированный триоксид вольфрама - вольфрамовую кислоту. Этот продукт при необходимости в обычных условиях (атмосферное давление) и температуре 20-80^оС переводят в щелочной раствор (NaOH, Na₂CO₃ и др.), из которого вольфрам выделяют обычными способами в виде искусственного шеелитового концентрата.

Выбор интервалов заявляемого технического решения обусловлен следующим. Обработку отходов твердосплавного материала проводят при температуре 20-80^оС с расходом минеральной кислоты 0,5-3 мл на 1 г отходов в течение 2-10 ч. При времени кислотной обработки менее 2 ч и расходе кислоты менее 0,3 мл на 1 г отхода кислоты становится недостаточно для эффективной очистки отходов от металлических примесей на поверхности твердосплавного материала, а при большем расходе, чем 3 мл кислоты на 1 г отхода, температуре процесса более 80^оС и времени более 10 ч начинается растворение кобальта, входящего в состав твердосплавного материала, что увеличивает его потери. Температура ниже 20^оС требует дополнительные энергетические расходы на охлаждение раствора.

Растворение кобальта проводят из обожженного продукта при расходе кислоты 10-100 мл на 1 г кобальта. Нижний предел расхода кислоты определяется максимальной концентрацией кобальта в растворе 100 г/л, при достижении больших концентраций кобальта эффективность его извлечения уменьшается, т. е. растут потери кобальта. При верхнем пределе расхода кислоты концентрация кобальта в растворе 10 г/л, при меньших содержаниях кобальта растет расход кислоты и последующие затраты на его выделение из разбавленных растворов.

Использование при обжиге тока воздуха, содержащего водяные пары с их расходом 0,02-1 г в час на 1 г отхода, позволяет снизить нижний предел температуры обжига примерно на 100^оС и продолжительность операции на 5-15 ч. Из обожженного в таких условиях продукта кобальт растворяется интенсивнее, чем из продукта, обожженного на воздухе.

П р и м е р 1. 100 г отходов твердосплавного материала в виде цилиндрических зубков диаметром 8 и 12 мм с содержанием 6,8% кобальта и 89,2% карбида вольфрама обрабатывают 200 мл раствора соляной кислоты 35%-ной при 80^оС в течение 2 ч. Очищенный твердосплавный материал отделяют от раствора кислоты и помещают в муфельную печь при температуре 900^оС. Через 40 ч обжига твердосплавный материал вынимают из печи и после охлаждения продукт 118 г обрабатывают 400 мл соляной кислоты 35%-ной (расход кислоты 58,5 мл на 1 г кобальта). Растворение кобальта проводят при температуре 80^оС в течение 6 ч. Извлечение кобальта в раствор составляет 99%. Остаток от растворения кобальта представляет чистую вольфрамовую кислоту. Извлечение вольфрама в осадок ≈ 99%.

Дополнительные примеры представлены в таблице.

П р и м е р ы 2-8. Процесс ведут аналогично примеру 1, но при различных вариантах температуры, времени кислотной обработки и расход кислоты.

П р и м е р ы 9-12. Процесс ведут аналогично примерам 1-8, но окислительный обжиг проводят при пониженных температурах в токе воздуха, содержащем водяные пары при различном их расходе.

П р и м е р 13. 100 г вольфрамовой кислоты, полученной в условиях примера 1, обрабатывают раствором NaOH 20% при температуре 20^оС в течение 8 ч. Переход вольфрама в раствор более 98%.

П р и м е р 14. 100 г вольфрамовой кислоты, полученной в условиях примера 1, обрабатывают раствором Na₂CO₃ 10% при температуре 80^оС в течение 3 ч. Переход вольфрама в раствор 98%.

Как видно из приводимых примеров, переработка отходов твердосплавного материала по заявляемому способу позволяет достигать высоких показателей извлечения кобальта в раствор (90-99%) и вольфрама в осадок (96-99%). Заявляемый способ позволяет снизить температуру обжига до 700-800^оС или его продолжительность за счет проведения процесса в токе воздуха, содержащего пары воды. Кроме того, имеет место упрощение способа переработки за счет исключения автоклавного процесса растворения вольфрама в щелочном растворе, так как гидратированный триоксид вольфрама после отделения кобальта растворяется лучше, чем продукт после обжига в прототипе.

Изобретение относится к гидрометаллургии вольфрама и кобальта и может быть использовано для их выделения из лома твердого сплава. Сущность изобретения заключается в том, что отходы твердосплавного материала, содержащего карбид вольфрама и металлический кобальт, подвергают двухстадийной обработке кислотой, выбранной из группы, содержащей соляную, азотную, серную кислоты, причем на первой стадии кислотную обработку осуществляют при температуре 20-80°С и расходе кислоты 0,3-3 мл на 1 г отходов в течение 2-10 ч, после отделения раствора производят окислительный обжиг остатка. На второй стадии кислотной обработке подвергают окисленный продукт при расходе кислоты 10-100 мл на 1 г кобальта с переводом кобальта в раствор, а соединения вольфрама в осадок. Для снижения температуры обжига до 700-800°С обжиг проводят в токе воздуха, содержащем водяные пары с их расходом 0,02-1 г в час на 1 г отходов. Для перевода вольфрама в раствор осадок после отделения кобальта растворяют в щелочном растворе при 20-80°С и атмосферном давлении. Способ позволяет получить чистые растворы кобальта в минеральной кислоте и вольфрамовую кислоту или щелочной раствор вольфрама. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ТВЕРДОСПЛАВНОГО МАТЕРИАЛА, содержащего вольфрам и кобальт, включающий окислительный обжиг отходов и извлечение соединений вольфрама, отличающийся тем, что отходы твердосплавного материала подвергают двухстадийной обработке кислотой, выбранной из группы, содержащей соляную, азотную, серную кислоты, причем на первой стадии кислотную обработку осуществляют при 20 - 80^oС и расходе кислоты 0,3 - 3 мл на 1г отходов в течение 2 - 10 ч, после чего отделяют остаток и подвергают его обжигу, а на второй стадии кислотной обработке подвергают окисленный после обжига продукт при расходе кислоты 10 - 100 мл на 1 г кобальта с переводом кобальта в раствор, а соединения вольфрама в осадок. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислительный обжиг проводят при 700 - 800^oС в токе воздуха, содержащем водяные пары с их расходом 0,02 - 1 г/ч на 1 г отходов. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что осадок после отделения раствора кобальта растворяют в щелочном растворе при 20 - 80^oС.