СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОБАЛЬТА ИЗ ПРОМПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКИСЛЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА (III) Российский патент 1998 года по МПК C22B23/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано при переработке различных кобальтсодержащих промпродуктов, в частности кобальтовых кеков, полученных при очистке никелевых или цинковых электролитов, отходов гидроокиси кобальта при переработке самариевых магнитов, марганцевых конкреций и других.

Необходимось создания изобретения определяется сложностью существующих способов растворения кобальтовых концентратов (промпродуктов), содержащих оксиды и гидроксиды кобальта (III), которые в отличие от подобных соединений двухвалентного кобальта растворяются намного хуже.

Известен способ [1, с. 73] по которому концентрат подвергают полному растворению, для чего его репульпируют в воде в реакторе, добавляют серную кислоту до концентрации 20-25 г/дм³, после чего в пульпу подают под небольшим давлением концентрированный сернистый газ (18-20% по объему), поддерживая окислительно-восстановительный потенциал в пульпе равным 400- 600 мВ, конечное значение pH = 1,8-2,2. Газовую смесь получают в специальной герметичной печи, сжигая расплавленную серу сжатым воздухом.

Недостатками способа являются проведение процесса при высоких температурах (80-90^oC), а также его длительность (1,5-2,0 ч). Кроме того, к недостаткам способа относится трудность поддержания заданных параметров, в основном окислительно-восстановительного потенциала при использовании газообразного восстановителя, а также необходимость проведения специальной операции по получению восстановителя (сжигание расплавленной серы).

Известен также способ, по которому кобальтовые концентраты растворяют в серной кислоте с применением в качестве восстановителя поваренной соли или соляной кислоты [2, с. 210]. Растворение проводится при 80-90^oC.

Недостатками способа являются высокие энергетические затраты (80-90^oC), а также необходимость использования специальных коррозионно-устойчивых материалов из-за высокой агрессивности среды (серная и соляная кислоты или поваренная соль и выделяющийся в процессе растворения хлор-газ).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ, предложенный в [3] (прототип).

Согласно этому способу кобальтовый раствор получают растворением гидроксида кобальта (III) в присутствии восстановителя, тиосульфата кальция. Растворение ведут при расходе восстановителя 0,8 г на 1 г кобальта (0,315 моль на 1 моль кобальта 1) до остаточного содержания серной кислоты в растворе 20-25 г/дм³ в течение 30-40 мин и температуре 80^oC. Извлечение кобальта составляет 71-99,9%. Тиосульфат кальция готовится предварительно путем нагревания при 70-90^oC суспензии извести и серы с последующей продувкой ее воздухом до исчезновения желтой окраски, свойственной сульфид-иону.

Недостатками способа являются:
необходимость и сложность предварительного приготовления восстановителя;
использование высоких температур, как при приготовлении восстановителя, так и в процессе растворения кобальта;
образование в ходе процесса побочного продукта - осадка сульфата кальция (гипс), что приводит к зарастанию этим осадком действующей аппаратуры и трубопроводов и, как следствие, нарушению процесса;
загрязнение полученного кобальтового раствора кальцием;
сильное влияние остаточной кислотности на процесс растворения кобальта: при концентрации серной кислоты 25 г/дм³ извлечение кобальта в раствор составляет 99,92%, а при 12 г/дм³ - всего 70,5%.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его эффективности за счет исключения операции предварительного приготовления восстановителя, исключения образования осадков (сульфата кальция) в процессе растворения кобальтового концентрата, проведение процесса при пониженных температурах в широкой области конечной кислотности и pH кобальтовых растворов, а также использование восстановителей, исключающих загрязнение кобальтового раствора посторонними ионами (кальцием).

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе растворение окисленных соединений Co в минеральных кислотах с восстановителем ведут с использованием в качестве восстановителя водорастворимых солей гидроксиламина, в частности его сернокислые, (NH₂OH₂)₂SO₄, или солянокислые, (NH₂OH₂)Cl, соли при времени проведения процесса = 15-30 мин, конечном значении pH ≤ 5 и исходном молярном соотношении восстановитель: кобальт (III) = 0,2-0,33:1 и температуре = 60^oC.

Водные растворы сернокислой соли гидроксиламина, гидроксиламинсульфат (ГАС) применяют в производстве капролактама, кроме того, он находит применение в производстве лаков, медикаментов, флотореагентов и т.д. [4, c. 132].

Водные растворы ГАС - жидкости без цвета и запаха, не горючи, не взрывоопасны, устойчивы во времени.

Процесс растворения кобальтовых концентратов, Co(OH)₃, например, в растворах серной кислоты в присутствии ГАС достаточно сложен и не может быть описан какой-либо химической реакцией. Одна из возможных реакций может быть описана следующим уравнением:
2Co(OH)₃ + H₂SO₄ + (NH₂OH₂)₂SO₄ = 2CoSO₄ + N₂ + 8 H₂O.

Как видно из уравнения, получаемый кобальтовый раствор не содержит каких-либо примесей, вносимых с восстановителем, в отличие от прототипа, где в конечном растворе присутствуют ионы кальция.

Полученные результаты свидетельствуют о хороших кинетических показателях процесса, что способствует тому, что эти реакции полностью сдвинуты в сторону образования восстановленного водорастворимого кобальта (II). За 15-30 мин при расходе восстановителя 0,2-0,33 моля на 1 моль кобальта процесс протекает при невысоких температурах (20-60^oC). Процесс растворения может быть осуществлен в широкой области кислотности и pH, причем в растворении участвуют и минеральные кислоты, связанные с гидроксиламином, что уменьшает расход этих кислот (уравнение 1), однако при pH=5 имеют место потери кобальта за счет образования гидроксидов кобальта (II), т.е. конечное значение pH определяется pH гидратообразования кобальта (II).

Практически в аналогичных условиях реализуется процесс растворения концентратов, содержащих окисленный кобальт в растворах соляной кислоты в присутствии солянокислого гидроксиламина. Следует отметить, что в данном случае в отличие от способа [2], где восстановителем служит сама соляная кислота, отсутствует выделение газообразного хлора.

Пример 1. К шести одинаковым навескам (по 50 г) влажного гидроксида кобальта (III), (влага 28%, кобальта в сухом продукте 50%) добавляли различные объемы раствора серной кислоты с концентрацией 120 г/дм³ до достижения определенной конечной кислотности раствора. Туда же добавляли одинаковые количества гидроксиламинсульфата (ГАС) (18 г, т.е. в исходном молярном соотношении ГАС: кобальт=0,33:1. Растворение проводили при различной температуре и времени перемешивания.

По результатам анализа раствора и твердой фазы определяли степень растворения продукта (извлечение кобальта в раствор, Е%). Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Как видно из табл.1, в отличие от известного способа (прототипа), где высокое извлечение кобальта в раствор возможно только при кислотности 20-25 г/дм³ и выше и температуре не менее 80^oC, в предлагаемом способе практически полное извлечение кобальта в раствор осуществляется в широкой области кислотности и pH при существенно меньших температурах, Кроме того, в отличие от прототипа не имеет место образование осадков при растворении гидроксида кобальта. Нет также необходимости специального приготовления восстановителя.

Пример 2. К пяти навескам по 50 г гидроксида кобальта (III) (состав приведен в примере 1) добавляли по 250 см³ раствора серной кислоты с концентрацией 120 г/дм³ и различные количества ГАС, перемешивали в течение 15 мин при 40^oC. Расход ГАС и степень извлечения кобальта в раствор приведены в табл.2.

Как видно из табл.2, при молярном соотношении ГАС: Co = 0,2-0,33:1 извлечение кобальта в раствор практически полное. При этом в растворах кроме кобальта других катионов, в частности кальция, не обнаружено в отличие от прототипа, где в растворах наряду с кобальтом присутствует и кальций (0,3-0,5 г/дм³).

Пример 3. Навеску влажного кобальтового концентрата (40 г), содержащего, %: влага - 35; кобальт - 55 (в пересчете на сухой кек), из них кобальт (II) - 32; кобальт (III) - 23; а также сумма никеля, меди, железа 2, обработали раствором серной кислоты с концентрацией 150 г/дм³ и перемешивали в течение 10 мин при 50^oC до остаточной концентрации серной кислоты в растворе 50 г/дм³. Извлечение кобальта в раствор составило 60%. (В раствор перешел кобальт двухвалентный. ) После чего в пульпу ввели ГАС из расчета молярное соотношение ГАС: Co (III) = 0,3:1 и далее перемешивали в течение 15 мин при 50^oC. Осадок растворился полностью.

Пример 4. К навеске гидроксида кобальта (50 г, состав приведен в примере 1) добавили 180 см³ раствора соляной кислоты (100 г/дм³) и гидроксиламин солянокислый из расчета гидроксиламинхлорид: Co (в молярном соотношении) 0,33: 1. После перемешивания в течение 15 мин и при 50^oC осадок растворился полностью. Извлечение кобальта в раствор 100%.

Источники информации
1. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт, т.2. -М.: Машиностроение, 1995 470 с.

2. Смирнов В.И., Худяков И.Ф., Деев В.И. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов. -М.: Металлургия, 256 с., 1970 г.

3. Авт. св. СССР N 1326626, кл. C 22 B 23/00, 1987.

4. Химический энциклопедический словарь. // Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1983, с. 792.

Способ может быть использован в гидрометаллургии цветных металлов, в частности при переработке различных окисленных кобальтсодержащих промпродуктов. Извлечение кобальта из продуктов, содержащих окисленные соединения кобальта (III), осуществляют путем их растворения в минеральной кислоте в присутствии восстановителя, в качестве которого используют сернокислую или солянокислую соли гидроксиламина. Растворение осуществляют в течение времени 15 - 30 мин, конечном значении рН раствора ≤ 5 и расхода восстановителя 0,2 - 0,33 моля на 1 моль кобальта, существенно повышается эффективность процесса за счет увеличения степени извлечения кобальта в раствор, за счет уменьшения расхода восстановителя и длительности процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ извлечения кобальта из промпродуктов, содержащих окисленные соединения кобальта (III), включающий растворение их в минеральной кислоте, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют сернокислую или солянокислую соли гидроксиламина. 2. Способ по п.2, отличающийся тем, что растворение осуществляют в течение времени 15-30 мин, конечном значении pH раствора ≤ 5 и расходе восстановителя 0,2-0,33 моль на 1 моль кобальта.