СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЬНОГО ОТНОШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ГЕТЕРОБИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Российский патент 2005 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способам анализа гетеробиметаллических соединений.

Возросший в последние годы интерес к гетеробиметаллическим координационным соединениям обусловлен возможностью объединения в них различных по химической природе металлов в единую молекулу, что является важным при создании функциональных материалов на их основе. Гетеробиметаллические комплексы (ГБМК), соединяющие 3d и 4f элементы, обладают привлекательными магнитными и фотолюминесцентными свойствами, являются перспективными прекурсорами для получения тонких оксидных пленок и керамики. Так как большинство важных в практическом отношении свойств ГБМК зависит от сохранения заданного мольного отношения металлов в соединении, то в процессе синтеза и применения гетеробиметаллических комплексов важно иметь возможность контролировать их состав.

Гетеробиметаллические комплексы получают обычно в миллиграммовых количествах в порошкообразном виде или в виде пленки толщиной несколько нанометров, конденсированной на подложке. Поэтому при разработке методов количественного определения металлов в таких комплексах сложность задачи состоит в том, что анализируют малые количества образцов с низким содержанием определяемых компонентов (как правило, комплексы содержат лиганды с большой молярной массой) в присутствии других элементов (материал подложки). При этом весьма существенным требованием, предъявляемым к методам анализа при исследовании пленок, нанесенных на различные подложки, является сохранение их поверхности в процессе анализа, т.е. необходимо проводить неразрушающий анализ соединений, находящихся в конденсированной фазе.

Наиболее подходящими для решения этой задачи являются рентгеновские методы анализа - рентгеноспектральные и рентгенофлуоресцентные.

Известен (Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Сморокина Н.М., Формановский А.А., Золотов Ю.А «Рентгенофлуоресцентное определение элементов в водах с использованием сорбционных фильтров» Заводская лаборатория, 1993, Т.59, №10, c.1-5) способ определения концентрации металлов на целлюлозных фильтрах с использованием РФ-спектроскопии. Метод заключается в том, что водные растворы (в том числе и после разложения соответствующих проб) ионов металлов пропускают через бумажный фильтр, химически модифицировнный различными комплексующими группами. Количество сорбированного металла определяют в дальнейшем методом РФ-спектроскопии непосредственно на поверхности фильтра. Основным недостатком метода является то, что он требует разложения пробы и дальнейшего сорбционного концентрирования.

Известен также способ определения металлов с использованием локального количественного рентгеноспектрального анализа (Ван К.В «Метод количественного рентгеноспектрального анализа (метод N-отаошений)» Ж. аналит. химии, 1985, T.XL, №10, с.1797-1805.). Способ заключается в измерении интенсивности характеристического рентгеновского излучения определяемых элементов и определении их содержания по градуировочной зависимости, при построении которой в качестве образцов сравнения используют массивные образцы сравнения (т.е. когда размеры образца больше или равны размерам области генерации рентгеновского излучения) с полированной поверхностью с известным содержанием определяемых элементов. Способ не требует разложения пробы, но количественное определение металлов в образцах требует сложной пробоподготовки образцов-излучателей (для обеспечения электропроводности частиц на поверхность напыляют тонкий слой углерода) и дальнейшей трудоемкой обработки экспериментальных данных.

Авторы настоящего изобретения показали, что сложностей можно избежать, если определять не количественное содержание металлов в пробе, а их соотношение, которое в конечном счете и определяет свойства гетеробиметаллических комплексов. Ранее соотношение металлов в пробе рассчитывалось, исходя из их концентраций. В литературе не обнаружено методов, позволяющих определять непосредственно мольное отношение металлов в гетеробиметаллических соединениях.

Цель заявляемого предложения - разработка способа определения мольного отношения металлов в гетеробиметаллических соединениях, позволяющего проводить неразрушающий анализ соединений, в частности ГКМК, в частности представляющих собой тонкие пленки, конденсированные на подложках.

Поставленная задача решается следующим образом.

Определение мольного отношения металлов в гетеробиметаллических соединениях проводят рентгенофлуоресцентным методом, включающим подготовку образцов сравнения, содержащих исследуемые металлы в известных мольных отношениях, измерение интенсивности флуоресценции на аналитической линии каждого из исследуемых металлов в образцах сравнения, построение градуировочной зависимости, измерение интенсивности флуоресценции каждого из металлов в исследуемом образце и определение мольного отношения металлов в комплексе по градуировочной зависимости, при этом для измерения интенсивности флуоресценции используют поглощающий слой образца, толщина которого не превышает 250 мкм, а градуировочная зависимость имеет следующий вид:

Iⁱ _{нормМе2}/I¹ _нормMe1-ν(Me₂)/ν(Me₁),

где Iⁱ _нормMе2=(Iⁱ _измMе2·I¹ _{нормМе1}/Iⁱ _измМе1 - нормированное значение интенсивности флуоресценции для металла Ме₂ в i-том образце;

i - номер образца сравнения или анализируемой пробы;

Iⁱ _нopмMel - нормировочная интенсивность флуоресценции на аналитической линии металла Me₁ в первом образце, которая используется для нормировки значений интенсивности металлов во всех образцах;

Iⁱ _измMе1 - интенсивность флуоресценции на аналитической линии металла Me₁, полученная при измерении i-того образца;

Iⁱ _измМе2 - интенсивность флуоресценции на аналитической линии металла Ме₂, полученная при измерении i-того образца;

ν(Me₂)/ν(Me₁) - мольное отношение металлов Ме₂ и Me₁.

Именно использование тонкого поглощающего слоя для измерения интенсивности флуоресценции делает возможным определение мольного отношения металлов в гетеробиметаллических соединениях описанным способом.

Для целей данного изобретения термин «тонкий поглощающий слой» означает поглощающий слой гетеробиметаллического соединения, нанесенного на легкую матрицу, максимальная толщина которого не превышает 250 мкм, а минимальная определяется только возможностями эксперимента при его получении.

Суть настоящего изобретения заключается в следующем.

Как известно, в основе количественного рентгенофлуоресцентного анализа лежит сравнение интенсивности аналитических линий определяемого элемента в пробе и образцах сравнения -материалах, близких по составу к анализируемой пробе с известным содержанием определяемого компонента.

Сложность использования рентгенофлуоресцентного анализа для определения концентрации металлов в гетеробиметаллических соединениях заключается в том, что интенсивность сигнала в таких соединениях зависит не только от концентрации элемента в соединении, но и от качественного состава соединения, его физических свойств, толщины поглощающего и излучающего слоя. Это не позволяет построить единую градуировочную зависимость для количественного определения элементов в образцах с различной матрицей (т.е. нельзя использовать для построения градуировочной зависимости образцы другого состава).

Авторами установлено, что отношение интенсивностей флуоресценции металлов в тонком слое зависит только от соотношения их массовых долей в пробе и практически не зависит от качественного состава образца, его массы, физических свойств, толщины поглощающего слоя в указанном диапазоне.

В соответствии с этим в заявленном способе предложено в качестве образцов сравнения при определении мольного отношения металлов использовать смеси монометаллических соединений этих металлов, приготовленные при различных мольных соотношениях, нанесенные тонким слоем на подложку, например фильтровальную бумагу.

Определение мольного отношения металлов в ГБМК начинают с построения нормированной градуировочной зависимости. В этом случае интенсивность аналитического сигнала одного из металлов ГБМК используют в качестве нормировочного при определении относительного содержания другого. Во всех образцах содержание Me₁ при различных мольных долях принимают за постоянную величину (единицу), относительно которой определяют мольное содержание другого металла Ме₂.

В качестве образцов сравнения для построения градуировочной зависимости используют смеси монометаллических соединений, взятых в известных соотношениях. Для проведения измерения смесь тщательно перемешивают и растирают и полученный порошок наносят тонким слоем на подложку. В качестве подложки, как правило, используют целлюлозный фильтр, хотя могут быть использованы и другие материалы, предпочтительно обладающие высокими адгезивными свойствами и не создающие помех при измерении флуоресценции.

Во всех образцах измеряют интенсивность флуоресценции на аналитической линии каждого металла. Интенсивность флуоресценции для первого металла в первом образце принимают в качестве нормировочного значения и по формуле (1) рассчитывают нормированные значения интенсивностей для второго металла.

Iⁱ _{нормМе2}=(Iⁱ _измМе2·I¹ _{нормМе1})/Iⁱ _измМе1 (1)

В соответствии с рассчитанными значениями строят градуировочную зависимость.

Iⁱ _нормMe2/I¹ _{нормМе1}-ν(Me₂)/ν(Me₁).

Затем измеряют интенсивность флуоресценции для каждого металла в анализируемом образце, рассчитывают нормированную интенсивность и по градуировочному графику определяют мольное соотношение металлов в исследуемом образце. При этом если анализируемый образец представлен в виде тонкой пленки, нанесенной на подложку, например оксидную, то он сам по себе может быть использован для измерения интенсивности флуоресценции.

Примеры конкретного исполнения

Пример 1

1. Подготовка образцов сравнения.

Для приготовления образцов сравнения используют соли Ni(Salen) где (H₂Salen - N,N′-биссалицилальдиимин) и Nd((СН₃СОО)₃·Н₂О. Необходимые смеси с мольным соотношением металлов, равным 1/3, 1/2, 1, 2, 3, готовят перетиранием компонентов в агатовой ступке под слоем гексана.

2. Построение градуировочного графика.

Образцы сравнения для построения градуировочных зависимостей для рентгенофлуоресцентного определения получают, нанося шпателем тонкий слой приготовленной смеси на бумажный фильтр «Синяя лента». Масса наносимого вещества составляет 9 мг, площадь области нанесения - примерно 5 см² (толщина образующегося слоя составляет примерно 25 мкм).

Полученные образцы-излучатели помещают в кюветное отделение РФ-спектрометра (рентгеновский кристаллдифракционный портативный спектрометр «Спектроскан» с молибденовым анодом и кристалл-анализатором LiF 200 производства ЗАО «Спектрон-Оптел», г. Санкт-Петербург) и проводят измерение интенсивности характеристического излучения Ni и Nd (табл.1).

Значение интенсивности флуоресценции Ni в первом образце используют в качестве нормировочного, рассчитывают нормированные значения интенсивностей флуоресценции для неодима (табл.1) и на основании полученных значений строят градуировочный график (фиг.1)

3. Определение соотношения металлов в гетеробиметаллическом комплексе Ni(acacen)Nd(pta)₃].

Исследуемый образец-излучатель порошкообразного гетеробиметаллического комплекса [Ni(acacen)Nd(pta)₃] (где Hpta - пивалоилтрифторацетилацетон, H₂acacen - основание Шиффа из ацетилацетона и этилендиамина) готовят, как описано выше, и проводят измерение интенсивности характеристического излучения металлов.

Фиксируют интенсивности аналитического сигнала каждого из металлов, рассчитывают нормированные значения интенсивностей неодима по формуле (1) и определяют мольное отношение элемента в анализируемом образце по градуировочной зависимости. Полученные значения представлены в табл. 2. Правильность полученного результата подтверждена анализом образцов комплексов после их разложения методом атомно-абсорбционной спектроскопии (AAC).

Пример 2.

Предлагаемый способ может быть также применен для установления состава комплексов, нанесенных на подложку из оксидов металлов.

В табл. 3 приведены результаты определения отношения металлов в гетеробиметаллическом комплексе [Ni(acacen)Nd(pta)₃], полученном в виде пленки, осажденной на подложку из Al₂O₃ (толщина пленки 20 мкм) и на подложку из SrTiO₃(001) (толщина пленки 0,5 мкм). Правильность полученных результатов подтверждена методом рентгеноспектрального анализа.

Пример 3.

Для проверки правильности разработанного метода и возможности его использования для широкого круга гетеробиметаллических комплексов различных РЗЭ по предложенному способу проведен анализ порошкообразных комплексов самария и лантана (фиг.2, фиг.3 и табл.4). Правильность полученных результатов подтверждена независимыми методами анализа образцов комплексов после их разложения.

Таким образом, из приведенных результатов видно, что предложенный способ определения мольного отношения металлов позволяет проводить неразрушающий анализ гетеробиметаллических соединений, в частности ГКМК, в частности представляющих собой тонкие пленки, конденсированные на подложках.

Использование: для определения мольного отношения металлов в гетеробиметаллических соединениях. Сущность: заключается в том, что определение мольного отношения металлов в гетеробиметаллических соединениях проводят рентгенофлуоресцентным методом, включающим подготовку образцов сравнения, содержащих исследуемые металлы в известных мольных отношениях, измерение интенсивности флуоресценции каждого из исследуемых металлов в образцах сравнения, построение градуировочной зависимости, измерение интенсивности флуоресценции каждого из металлов в исследуемом образце и определение мольного отношения металлов в комплексе по градуировочной зависимости, при этом для измерения интенсивности флуоресценции используют поглощающий слой образца, толщина которого не превышает 250 мкм. Технический результат: разработка способа определения мольного отношения металлов в гетеробиметаллических соединениях, позволяющего проводить неразрушающий анализ соединений. 3 ил., 4 табл.

Способ определения мольного отношения металлов в гетеробиметаллических соединениях с использованием рентгенофлуоресцентного метода, включающий подготовку образцов сравнения, содержащих исследуемые металлы в известных мольных отношениях, измерение интенсивности флуоресценции на аналитической линии каждого из исследуемых металлов в образцах сравнения, построение градуировочной зависимости, измерение интенсивности флуоресценции каждого из металлов в исследуемом образце и определение мольного отношения металлов в комплексе по градуировочной зависимости, при этом для измерения интенсивности флуоресценции используют поглощающий слой образца, толщина которого не превышает 250 мкм, а градуировочная зависимость имеет следующий вид:

Iⁱ _нормMe2/I¹ _нормMe1-ν(Me₂)/ν(Me₁),

где Iⁱ _{нормМе2}=(Iⁱ _измМе2·I¹ _нормMe1)/Iⁱ _измMe1 - нормированное значение интенсивности флуоресценции для металла Ме₂ в i-м образце;

i - номер образца сравнения или анализируемой пробы;

I¹ _нормMe1 - нормировочная интенсивность флуоресценции на аналитической линии металла Me₁ в первом образце, которая используется для нормировки значений интенсивности металлов во всех образцах;

Iⁱ _измMe1 - интенсивность флуоресценции на аналитической линии металла Me₁, полученная при измерении i-го образца;

Iⁱ _измMе2 - интенсивность флуоресценции на аналитической линии металла Me₂, полученная при измерении i-го образца;

ν(Me₂)/ν(Me₁) - мольное отношение металлов Ме₂ и Me₁.