КАТАЛИЗАТОРЫ И СПОСОБ ГИДРОАМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J29/70 B01J37/02 C07C209/60 C08K5/17 A01N33/02 A61K31/131 

Изобретение относится к катализаторам гидроаминирования, их получению и применению. Другим объектом изобретения является способ получения аминов путем гидроаминирования олефинов, а также применение трет-бутиламина, получаемого предлагаемым в изобретении способом.

В международной заявке WO 97/07088 опубликован способ получения олефинов на бор-бета-цеолитах. В заявке сообщается о возможности модифицирования цеолитов, например, с целью повышения их селективности, срока службы или количества возможных регенераций. В соответствии с цитируемым изобретением катализаторы гидроаминирования можно модифицировать путем ионной замены, соответственно легирования цеолитов щелочными металлами, такими как натрий или калий, щелочноземельными металлами, такими как кальций или магний, земельными металлами, такими как таллий, переходными металлами, например, такими как марганец, железо, молибден, медь, цинк или хром, благородными металлами и/или редкоземельными металлами, например, такими как лантан, церий или иттрий. О легировании литием в публикации не сообщается.

В основу настоящего изобретения была положена задача повысить выход аминов при превращении аммиака или первичных, соответственно вторичных, аминов с олефинами по сравнению с уровнем техники.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью содержащего бор-бета-цеолиты катализатора гидроаминирования, который легирован литием.

Предлагаемый в изобретении катализатор гидроаминирования содержит бор-бета-цеолиты.

Получение бор-бета-цеолитов описано в международной заявке WO-A-98/07088, которую следует считать здесь соответствующей ссылкой.

Бор-бета-цеолиты можно получать, например, также согласно Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao (1993), 14(2), 159-163 или Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao (1989), 10(7), 677-682, а также в соответствии с международной заявке WO-A-92/20446.

Катализатор гидроаминирования может целиком состоять из бор-бета-цеолитов.

Предлагаемые в изобретении катализаторы гидроаминирования обычно содержат также связующие вещества, которые необходимы для изготовления формованных тел катализатора.

Катализаторы гидроаминирования помимо связующих веществ могут содержать также другие вспомогательные вещества, такие как поробразователи и пастообразующие добавки.

Содержание бор-бета-цеолитов в используемом катализаторе гидроаминирования преимущественно составляет от 10 до 100% масс., предпочтительно от 25 до 99% масс., особенно предпочтительно от 40 до 98% масс, в пересчете на массу подвергнутого сушке и прокаленного катализатора гидроаминирования.

Катализаторы гидроаминирования можно использовать в виде порошка или предпочтительно в виде формованных тел, таких как стренги, таблетки или расщепленный материал.

Общепринятыми способами изготовления формованных тел являются, например, экструзия, таблетирование, то есть механическое прессование, или пеллетирование, то есть прессование под действием кругообразных и/или ротационных движений (смотри, например, справочник Ertl, Knozinger, Weitkamp, "Handbook of heterogenoeous catalysis", издательство VCH, Вейнгейм, 1997, cc.98 и следующие, а также патент США US 4388288).

Для изготовления формованных тел (формования) можно добавлять от 2 до 60% масс. (в пересчете на подлежащую формованию смесь) связующего вещества. В качестве последнего пригодны различные оксиды алюминия, предпочтительно бемит, аморфные алюмосиликаты с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ от 25:75 до 95:5, диоксиды кремния, предпочтительно высокодисперсные диоксиды кремния, например, такие как силиказоли, смеси высокодисперсного диоксида кремния с высокодисперсным оксидом алюминия, высокодисперсный диоксид титана, а также глины.

Катализаторы гидроаминирования используют для гидроаминирования олефинов предпочтительно в виде стренг диаметром, например, от 1 до 4 мм или в виде таблеток диаметром, например, от 3 до 5 мм. Кроме того, катализаторы гидроаминирования предпочтительно можно использовать в виде расщепленного материала, образующегося в результате измельчения формованных тел катализатора.

После формования экструдаты или прессованные изделия обычно сушат при температуре от 80 до 150°C в течение промежутка времени, составляющего от 2 до 16 часов, а затем предпочтительно прокаливают.

Прокаливание как правило осуществляют при температуре выше 400°С, а, следовательно, оно сопровождается отверждением связующего вещества. Максимальная температура прокаливания в общем случае ограничена стабильностью бор-бета-цеолита, который при температурах выше 550°C утрачивает кристалличность. В промышленных условиях прокаливание как правило выполняют во вращающейся трубе при температуре от 400 до 560°C и времени пребывания от 2 до 4 часов. В лабораторных условиях прокаливание обычно выполняют в печи при температуре от 480 до 520°C в течение промежутка времени, составляющего от 2 до 32 часов.

Для повышения селективности, срока службы и количества возможных регенераций катализаторы гидроаминирования можно модифицировать различными методами.

Одна из возможностей модифицирования катализатора гидроаминирования состоит в том, что материал (формованный или неформованный) подвергают обработке кислотами, такими как соляная кислота (HCl), фтористоводородная кислота (HF), фосфорная кислота (H₃PO₄ серная кислота (H₂SO₄), щавелевая кислота (НО₂С-СО₂Н) или смеси указанных кислот.

Путем обработки кислотами бор-бета-цеолит в общем случае переводят в H-форму.

В особом варианте осуществления изобретения катализатор гидроаминирования перед формованием обрабатывают фтористоводородной кислотой с молярностью в интервале от 0,001 до 2, предпочтительно от 0,05 до 0,5 в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 3 часов, при нагревании с обратным холодильником. После фильтрования и промывки катализатор как правило сушат при температуре от 100 до 160°C и прокаливают при температуре от 400 до 550°C.

Другой особый вариант осуществления изобретения предусматривает обработку гетерогенных катализаторов соляной кислотой после совместного формования со связующим веществом. При этом катализатор гидроаминирования обрабатывают при температурах от 60 до 80°С в течение промежутка времени, как правило составляющего от 1 до 3 часов, посредством соляной кислоты концентрацией от 3 до 25%, в частности, от 12 до 20%, затем промывают, сушат при температуре от 100 до 160°C и прокаливают при температуре от 400 до 550°С.

Другой возможностью модифицирования катализатора гидроаминирования является замещение солями аммония, например, NH₄Cl, или моноаминами, диаминами или полиаминами, причем бор-бета-цеолит в общем случае переводят в аммониевую форму. При этом сформованный совместно со связующим катализатор гидроаминирования в течение двух часов при температуре, как правило составляющей от 60 до 80°C, непрерывно замещают раствором NH₄Cl концентрацией от 10 до 25%, предпочтительно около 20%, при массовом соотношении между катализатором гидроаминирования и раствором хлорида аммония 1:15, а затем сушат при температуре от 100 до 120°C.

Предлагаемый в изобретении катализатор гидроаминирования легирован литием.

Легирование предпочтительно осуществляют, реализуя контакт содержащего бор-бета-цеолиты неформованного или формованного катализатора гидроаминирования с жидкостью, которая содержит ионы лития.

В качестве жидкости как правило используют жидкость, способную сольва-тировать источник ионов лития.

Предпочтительными жидкостями являются вода и полярные органические растворители, такие как спирты, например, метанол, этанол или изопропанол, или простые эфиры, например, тетрагидрофуран, диметилформамид, диметилсульфоксид или N-метилпирролидон. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения жидкостью является вода.

В качестве источника ионов лития предпочтительно используют растворимую соль лития или соединение лития, которое образует в используемой жидкости ионы лития. В качестве источника ионов лития особенно предпочтительно используют растворимую в жидкости соль лития.

К предпочтительным солям лития относятся гидроксид лития, нитрат лития, галогениды лития, такие как LiCl, LiBr, LiF и Lil, а также карбоксилаты лития, такие как оксалат, формиат, ацетат, оксалат или цитрат лития. Особенно предпочтительными солями лития являются гидроксид лития, нитрат лития, хлорид лития, цитрат лития и оксалат лития.

Соединениями литий, которые способны образовывать в жидкости ионы лития, являются, например, литийорганические соединения, такие как ариллитий или алкиллитий, в частности, бутиллитий, который, например, в воде превращается в гидроксид лития и бутан, причем гидроксид лития образует в воде ионы лития.

Другими соединениями лития, которые способны образовывать в жидкости ионы лития, являются алкоголяты лития, такие как метанолят лития, эта-нолят лития или пропанолят лития.

Содержание ионов лития в литре жидкости предпочтительно составляет от 0,01 до 100 молей, предпочтительно от 0,1 до 10 молей, особенно предпочтительно от 0,2 до 5 молей.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения легирование бор-бета-цеолитов реализуют путем ионного обмена.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения ионный обмен реализуют путем загрузки бор-бета-цеолитов в реактор в виде проточной трубы и пропускания через них содержащей ионы лития жидкости при температуре от 20 до 100°C.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения легирование посредством ионного обмена реализуют путем пропитки бор-бета-цеолитов в водном или спиртовом растворе. Пропитку бор-бета-цеолитов можно выполнять обычными методами (смотри А.В.Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, издательство Marcel Dekker, Нью-Йорк, 1983), например, путем нанесения раствора, содержащего ионы лития, в одну или несколькой стадий пропитки. Пропитку можно выполнять также путем максимального увлажнения носителя пропиточным раствором (насыщения), степень которого соответствует поглощающей способности носителя. Пропитку можно осуществлять также в отстоявшемся растворе.

В случае многостадийной пропитки между отдельными стадиями процесса пропитки целесообразно осуществлять сушку и при необходимости прокаливание.

Подобный ионный обмен можно выполнять, используя катализаторы гидроаминирования, находящиеся, например, в немодифицированной форме, H-форме или аммониевой форме.

Легированные литием бор-бета-цеолиты, которые получены, например, путем ионного обмена, реализованного в виде пропитки или посредством пропитки, непосредственно после легирования как правило подвергают сушке и/или прокаливанию, условия которых указаны выше.

Молярное соотношение между атомами бора и лития в предлагаемом в изобретении катализаторе гидроаминирования особенно предпочтительно составляет от 2:1 до 50:1, еще более предпочтительно от 5:1 до 20:1.

Молярное соотношение между атомами бора и лития можно определять известными методами элементного анализа, например, методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии, атомной эмиссионной спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа или оптической спектрометрии индуктивно связанной плазмы.

Предлагаемые в изобретении катализаторы гидроаминирования предпочтительно используют для осуществления способа получения аминов путем превращения аммиака или первичных, соответственно вторичных аминов с олефинами при повышенных температурах и давлениях. Предлагаемые в изобретении катализаторы гидроаминирования еще более предпочтительно используют для осуществления способа получения трет-бутиламина.

Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ получения аминов путем превращения аммиака или первичных, соответственно вторичных аминов с олефинами при повышенных температурах и давлениях в присутствии легированных литием бор-бета-цеолитов.

Легированные литием бор-бета-цеолиты можно получать, как указано выше.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют аммиак или первичные, соответственно вторичные амины. При этом первичные или вторичные амины предпочтительно содержат алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно алкильные остатки с 1-6 атомами углерода, в частности, метильные или этильные остатки.

Кроме аммиака еще более предпочтительно используют монометиламин, диметиламин, моноэтиламин, диэтиламин, н-бутиламин, изопропиламин, диизопропиламин или ди-н-бутиламин. В особенно предпочтительном варианте используют аммиак.

Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют олефины.

В качестве олефинов предпочтительно можно использовать алифатические олефины с 2-20 атомами углерода. Указанные олефины могут быть неразветвленными или разветвленными. Предпочтительно используют олефины с 2-12 атомами углерода, в частности, олефины с 2-6 атомами углерода. Примерами пригодных олефинов являются этилен, пропилен, бутилен или изобутилен; пригодным является также 1,3-бутадиен. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве олефина используют изобутилен.

В результате превращения аммиака или первичных, соответственно вторичных аминов с олефином получают продукт гидроаминирования.

Продуктами гидроаминирования, которые можно получать предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно являются:

моноэтиламин, диэтиламин и/или триэтиламин, получаемые из этилена и аммиака,

диэтиламин и/или триэтиламин, получаемые из этилена и моноэтиламина,

трет-бутиламин, получаемый из изобутилена и аммиака,

1-амино-3-бутен и/или 2-амино-3-бутен, получаемый из 1,3-бутадиена и аммиака,

(2-бутенил)-н-бутиламин и/или (3-бутенил)-н-бутиламин, получаемые из 1,3-бутадиена и н-бутиламина, и

диизопропиламин, получаемый из пропилена и изопропиламина.

В особенно предпочтительном варианте продуктом гидроаминирования является mpem-бутиламин, получаемый из изобутилена и аммиака.

Превращение олефина с аммиаком и/или первичным, соответственно вторичным амином в присутствии бор-бета-цеолита можно осуществлять, например, как описано в европейских заявках на патент EP-A 132736, EP-A 752409 или EP-A 822179, а также в международной заявке WO-A-02/00597.

Реакцию можно осуществлять в непрерывном, периодическом или полупериодическом режиме.

В предпочтительном варианте, как правило, осуществляют смешивание аммиака и/или первичного амина или при необходимости вторичного амина с олефином в молярном отношении от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 5:1, в частности, предпочтительно от 1:1 до 3:1, и последующее превращение компонентов полученной смеси в реакторе, содержащем стационарный или псевдоожиженный слой предлагаемого в изобретении катализатора гидроаминирования, при абсолютном давлении от 40 до 700 бар, предпочтительно от 200 до 300 бар, и температуре от 80 до 400°C, предпочтительно от 230 до 320°C, в газовой фазе или в сверхкритическом состоянии.

В качестве альтернативы гидроаминирование можно осуществлять в жидкой фазе при абсолютном давлении от 40 до 80 бар и температуре от 60 до 120°C в реакторе с движущимся слоем предлагаемого в изобретении катализатора гидроаминирования или в содержащем указанный катализатор проточном трубчатом реакторе.

Особый вариант осуществления указанного способа состоит в том, что аммиак и/или первичный, соответственно вторичный амин, смешанный с олефином или смесью олефинов в молярном отношении от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1, подают в реактор со стационарным слоем предлагаемого в изобретении катализатора гидроаминирования и превращают при абсолютном давлении от 100 до 320 бар, предпочтительно от 150 до 310 бар, в частности, от 200 до 300 бар, и температуре от 200 до 350°C, предпочтительно от 220 до 330°C, в частности, от 230 до 320°C, в газовой фазе или в сверхкритическом состоянии.

Положение равновесия реакции гидроаминирования, а, следовательно, превращение в целевой продукт, в значительной мере зависят от выбранного давления реакции. Более высокое давление способствует образованию продукта присоединения, однако с учетом технических и экономических обстоятельств оптимальное абсолютное давление в общем случае не превышает 300 бар. На селективность реакции гидроаминирования помимо таких параметров, как избыток аммиака/амина и тип катализатора, значительное влияние оказывает также ее температура. Скорость реакции присоединения по мере повышения температуры сильно возрастает, однако в некоторых случаях одновременно более интенсивно протекают побочные реакции, что обусловливает снижение селективности. Кроме того, повышение температуры в большинстве случаев оказывается неблагоприятным с термодинамической точки зрения. Температура гидроаминирования, оптимальная в отношении достигаемых превращений и селективности, определяется структурой олефина, используемого первичного амина и катализатора и в большинстве случаев находится в интервале от 220 до 320°C.

По завершении гидроаминирования продукт превращения обычно выделяют, например, путем дистилляции, ректификации, фильтрования, водной промывки или адсорбции. Непревращенные эдукты или подаваемые в реактор инертные газы можно возвращать на гидроаминирование.

Получаемый согласно изобретению mpem-бутиламин можно использовать в качестве сырья в резиновой промышленности (ускорители вулканизации) или для синтеза средств защиты растений или фармацевтических препаратов.

Предлагаемые в изобретении катализаторы гидроаминирования позволяют повысить выход аминов при превращении аммиака или первичных, соответственно вторичных аминов с олефинами по сравнению с уровнем техники. Предлагаемые в изобретении катализаторы, которые можно получать в промышленном масштабе, обладают длительным сроком службы. Благодаря использованию предлагаемого в изобретении катализатора в общем случае при одинаковой степени превращения может быть обеспечена более высокая нагрузка на катализатор или при одинаковой нагрузке на катализатор могут быть достигнуты более высокие превращения.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Примеры

Синтез катализатора

Пример 1 Получение формованных тел бор-бета-цеолита

133 г бор-бета-цеолита (отношение SiO₂:B₂O₃ 20:1, синтез согласно международной заявке WO 97/07088) смешивают с 67 г бемита и 4 г муравьиной кислоты. Смесь уплотняют в смесителе и месят при осторожном добавлении воды (110 мл). Время соответствующей переработки составляет 60 минут. В штранг-прессе при давлении прессования 100 бар изготавливают стренги диаметром 2,5 мм, которые в течение 16 часов сушат при 110°C, а затем в течение 16 часов прокаливают при 500°C. Содержание бора в полученных стренгах составляет 100 ммол на 100 г стренг, водопо-глощение 0,6 мл/г.

Пример 2 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита литием

100 г стренг пропитывают в ротационном испарителе раствором 0,73 г UNO₃ (95%, 10 ммолей лития) в 60 мл воды при 20°C и частоте вращения 20 об/мин). Пропитанные стренги после кратковременной предварительной сушки при 50°C в вакууме в течение последующих 12 часов сушат при 120°C в сушильном шкафу, а затем в течение 8 часов прокаливают при 450°C во вращающейся трубчатой печи при пропускании 50 нл/ч воздуха.

Затем стренги измельчают и отсеивают фракцию с диаметром частиц от 1 до 1,6 мм.

Пример 3 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита литием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 0,36 г нитрита лития (5 ммолей лития).

Пример 4 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита литием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 1,10 г нитрита лития (15 ммолей лития).

Пример 5 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита литием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 1,46 г нитрита лития (20 ммолей лития).

Пример 6 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита литием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 3,6 г нитрита лития (50 ммолей лития).

Пример 7 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита натрием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 0,85 г нитрита натрия (10 ммолей натрия).

Пример 8 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита натрием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 1,7 г нитрита натрия (20 ммолей натрия).

Пример 9 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита рубидием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 1,48 г нитрита рубидия (10 ммолей рубидия).

Пример 10 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита цезием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 1,95 г нитрита цезия (10 ммолей цезия).

Пример 11 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита калием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 0,51 г нитрита калия (5 ммолей калия).

Пример 12 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита калием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 1,01 г нитрита калия (10 ммолей калия).

Пример 13 Легирование формованных тел бор-бета-цеолита калием

Данный пример выполняют аналогично примеру 1, однако используют 2,02 г нитрита калия (20 ммолей калия).

Получение трет-бутиламина

Через трубчатый реактор (внутренний диаметр 6 мм) с 10 г измельченного катализатора в изотермических условиях при 270°C и давлении 270 бар пропускают 43 г/ч смеси изобутилена с аммиаком (мольное отношение 1:1), контролируя превращение методом непрерывной газовой хроматографии.

Экспериментальные результаты после 48-часовой эксплуатации указанных выше катализаторов (примеры 1-13) приведены в таблице.

Пример   Селективность образования трет-бутил-амина, % Выход трет-бутил-амина, г/г исходных реагентов Молярное отношение бор-бета-цеолита к щелочному металлу в катализаторе гидроаминирования 1 Бор-бета-цеолит >99 14,0 - 2 10 ммоль лития >99 15,0 10:1 3 5 ммоль лития >99 15,1 20:1 4 15 ммоль лития >99 15,0 20:3 5 20 ммоль лития >99 14,9 5:1 6 50 ммоль лития >99 13,2 2:1 7 10 ммоль натрия >99 14,5 10:1 8 20 ммоль натрия >99 14,3 5:1 9 10 ммоль рубидия >99 14,3 10:1 10 10 ммоль цезия >99 14,1 10:1 11 5 ммоль калия >99 13,9 20:1 12 10 ммоль калия >99 14,5 10:1 13 20 ммоль калия >99 13,7 5:1

Как следует из приведенных в таблице данных, легирование катализатора натрием, калием, рубидием и цезием не приводит к повышению выхода или обеспечивает лишь незначительное увеличение выхода трет-бутиламина по сравнению с нелегированным бор-бета-цеолитом (максимум 0,5%), в то время как легирование литием позволяет повысить выход трет-бутиламина на величину, составляющую от 0,9 до 1,1%.

Изобретение относится к катализаторам гидроаминирования олефинов, их получению и применению. Предложен содержащий бор-бета-цеолиты катализатор гидроаминирования, легированный литием, причем молярное отношение атомов бора к атомам лития составляет от 5:1 до 50:1. Описан также способ получения аминов путем превращения аммиака или первичных, соответственно вторичных, аминов с олефинами при повышенных температурах и давлениях в присутствии указанного катализатора гидроаминирования. Предложен способ получения сырья для резиновой промышленности - ускорителей вулканизации, средств защиты растений или фармацевтических препаратов с использованием полученного сначала описанным выше способом трет-бутиламина. Технический эффект - повышение выхода амина. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Катализатор гидроаминирования, содержащий бор-бета-цеолиты,
отличающийся тем, что он легирован литием, причем молярное отношение атомов бора к атомам лития составляет от 5:1 до 50:1.

2. Катализатор гидроаминирования по п.1, отличающийся тем, что легирование катализатора осуществляют, реализуя его контакт с содержащей ионы лития жидкостью.

3. Катализатор гидроаминирования по п.2, отличающийся тем, что концентрация ионов лития в жидкости составляет от 0,01 до 100 моль/л.

4. Катализатор гидроаминирования по п.1, отличающийся тем, что легирование осуществляют путем ионного обмена или пропитки.

5. Катализатор гидроаминирования по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что содержание бор-бета-цеолитов в нем составляет от 10 до 100 мас.%.

6. Способ получения аминов путем превращения аммиака или первичных, соответственно вторичных аминов с олефинами при повышенных температурах и давлениях в присутствии катализатора гидроаминирования по одному из пп.1-5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что молярное отношение аммиака или первичных, соответственно вторичных аминов к олефину составляет от 1:1 до 3:1.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что олефины подвергают взаимодействию с аммиаком.

9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что в качестве олефина используют изобутилен.

10. Способ получения сырья для резиновой промышленности (ускорителей вулканизации), средств защиты растений или фармацевтических препаратов, отличающийся тем, что сначала способом по одному из пп.6-9 получают трет-бутиламин, который затем используют в способе получения сырья для резиновой промышленности (ускорителей вулканизации), средств защиты растений или фармацевтических препаратов.